CN108003007A - 一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化工中间体2,6‑萘二甲酸的制备方法，包括以下步骤：首先制备2‑甲基‑6‑酰基萘；将上述制得的2‑甲基‑6‑酰基萘加入到乙酸溶剂中，加入催化剂，在180‑220℃，2‑6MPa下，空气氧化反应1‑4h，反应结束后一次进行冷冻、分离、精制，制得目标产物2,6‑萘二甲酸。本发明公开的方法操作简单，条件温和，中间产物和目标收率高，纯度高，反应效率快，安全性好。
Description
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法。
背景技术：
2，6－萘二甲酸是制造高强度、染色性能优良的聚酯纤维及F级绝缘材料的重要中间体，也是高性能PEN、PBN、液晶聚合物及聚氨酯树脂的重要单体，亦是合成染料、荧光增白剂等物质的重要中间体。
2,6-萘二甲酸的制法有前西德的亨克尔法、2,6二异丙基萘氧化法、羧基转移法、以2-甲基-6-酰基萘为原料生产2,6-萘二甲酸氧化法、以邻二甲苯和丁二烯为原料以及由萘直接合成2,6-萘二甲酸法等。
专利201210553197.2公开了一种合成2,6-萘二甲酸的方法，具体过程为：以Co-Mn-Br为催化剂，醋酸与水的混合物为溶剂，在反应温度为160～210℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为3～7h的条件下，用含氧气的气体液相氧化2,6-二异丙基萘制备2,6-萘二甲酸，该方法制得的目标产物收率高，但是2,6-二异丙基萘价格较为昂贵，大大增大了成本。
发明内容：
本发明的目的是提供一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，该方法操作简单，工艺条件温和，目标产物收率高，制备成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将装有搅拌器的反应器放入低温槽中，向反应器内加入硝基苯和无水三氯化铝，搅拌混合10min，然后加入酰基氯，控制反应器内温度为0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液A；
(2)在装有搅拌器的反应器内加入硝基苯和2-甲基萘，控制反应器内温度0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液B；
(3)用计量泵分别将上述制得的混合液A、混合液B泵入到放在恒温槽中的微型混合器内混合，混合后继续送入到微通道反应器内进行反应，反应结束后微通道反应器流出的产物再次进入到微型混合器内，通过计量泵向微型混合器内泵入水，混合均匀后再次进入到微通道反应器内，控制微通道反应器内的温度为40-50℃，微通道反应器外使用超声震荡10-60min；超声震荡后的产物使用真空泵进行减压，减压得到的产品进行重结晶后制得2-甲基-6-酰基萘；
(4)将上述制得的2-甲基-6-酰基萘加入到乙酸溶剂中，加入催化剂，在180-220℃，2-6MPa下，空气氧化反应1-4h，反应结束后一次进行冷冻、分离、精制，制得目标产物2,6-萘二甲酸。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述硝基苯、无水三氯化铝、酰基氯的质量比为10:2.5：(1-1.5)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述硝基苯和2-甲基萘的质量比为(5-10)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述在微型混合器内混合的温度为-3～0℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述反应的温度为30-50℃，反应时间为80-100min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述减压的压力为500-1000Pa。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述重结晶的具体过程为：将减压得到的产品加入到甲醇水溶液中，在50-60℃下搅拌至固体溶解后继续搅拌15min，然后室温下自然冷却结晶，最后放到冰水浴中继续冷却结晶0.5-1h，过滤，得到2-甲基-6-酰基萘。
作为上述技术方案的优选，所述酰基氯为丙酰氯、乙酰氯中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，2-甲基-6-酰基萘、催化剂的质量比为(10-30)：1.5。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述催化剂为醋酸钴、醋酸锰、溴化氢的混合物。
步骤(1)、(2)中的反应要求无水环境，体系中不能进水，且要注意溶剂比，大溶剂比会降低收率且后期减压蒸馏操作费用加大，小溶剂比反应管道易堵塞。
步骤(3)中重结晶时使用溶剂的温度不能超过2-甲基-6-酰基萘的熔点，不能将含有粗产品的溶剂直接放到冰水浴中进行重结晶，溶剂的使用量也要恰当，过高会降低收率，过低会达不到要求的纯度。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用微通道反应器来反应，和传统的间歇反应相比，提高了产品的选择性和收率，且微通道密闭性比较好，安全性高，污染小；在进行催化氧化制备目标产物的过程中，选用醋酸钴、醋酸锰和溴化氢的混合物作为催化剂，反应条件温和，目标产物收率高，纯度高。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将装有搅拌器的反应器放入低温槽中，向反应器内加入硝基苯和无水三氯化铝，搅拌混合10min，然后加入酰基氯，控制反应器内温度为0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液A；其中，所述硝基苯、无水三氯化铝、酰基氯的质量比为10:2.5：1；酰基氯为丙酰氯；
(2)在装有搅拌器的反应器内加入硝基苯和2-甲基萘，控制反应器内温度0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液B；其中，硝基苯和2-甲基萘的质量比为5：1；
(3)用计量泵分别将上述制得的混合液A、混合液B泵入到放在恒温槽中的微型混合器内混合，混合时空之微型混合气的温度为-3～0℃，混合后继续送入到微通道反应器内在30℃下反应80min，反应结束后微通道反应器流出的产物再次进入到微型混合器内，通过计量泵向微型混合器内泵入水，混合均匀后再次进入到微通道反应器内，控制微通道反应器内的温度为40-50℃，微通道反应器外使用超声震荡10min；超声震荡后的产物使用真空泵在500Pa下进行减压，减压得到的产品进行重结晶后制得2-甲基-6-酰基萘；其中，重结晶的过程为：将减压得到的产品加入到甲醇水溶液中，在50-60℃下搅拌至固体溶解后继续搅拌15min，然后室温下自然冷却结晶，最后放到冰水浴中继续冷却结晶0.5h，过滤，得到2-甲基-6-酰基萘；收率为98％；
(4)将上述制得的2-甲基-6-酰基萘加入到乙酸溶剂中，加入催化剂，在180℃，2MPa下，空气氧化反应1h，反应结束后一次进行冷冻、分离、精制，制得目标产物2,6-萘二甲酸；收率为98％,其中，2-甲基-6-酰基萘、催化剂的质量比为10：1.5。
实施例2
一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将装有搅拌器的反应器放入低温槽中，向反应器内加入硝基苯和无水三氯化铝，搅拌混合10min，然后加入酰基氯，控制反应器内温度为0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液A；其中，所述硝基苯、无水三氯化铝、酰基氯的质量比为10:2.5：1.5；酰基氯为乙酰氯；
(2)在装有搅拌器的反应器内加入硝基苯和2-甲基萘，控制反应器内温度0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液B；其中，硝基苯和2-甲基萘的质量比为10：1；
(3)用计量泵分别将上述制得的混合液A、混合液B泵入到放在恒温槽中的微型混合器内混合，混合时空之微型混合气的温度为-3～0℃，混合后继续送入到微通道反应器内在50℃下反应80min，反应结束后微通道反应器流出的产物再次进入到微型混合器内，通过计量泵向微型混合器内泵入水，混合均匀后再次进入到微通道反应器内，控制微通道反应器内的温度为40-50℃，微通道反应器外使用超声震荡60min；超声震荡后的产物使用真空泵在1000Pa下进行减压，减压得到的产品进行重结晶后制得2-甲基-6-酰基萘；其中，重结晶的过程为：将减压得到的产品加入到甲醇水溶液中，在50-60℃下搅拌至固体溶解后继续搅拌15min，然后室温下自然冷却结晶，最后放到冰水浴中继续冷却结晶1h，过滤，得到2-甲基-6-酰基萘；收率为100％；
(4)将上述制得的2-甲基-6-酰基萘加入到乙酸溶剂中，加入催化剂，在220℃，6MPa下，空气氧化反应4h，反应结束后一次进行冷冻、分离、精制，制得目标产物2,6-萘二甲酸；收率为97.5％，其中，2-甲基-6-酰基萘、催化剂的质量比为30：1.5。
实施例3
一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将装有搅拌器的反应器放入低温槽中，向反应器内加入硝基苯和无水三氯化铝，搅拌混合10min，然后加入酰基氯，控制反应器内温度为0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液A；其中，所述硝基苯、无水三氯化铝、酰基氯的质量比为10:2.5：1.1；酰基氯为丙酰氯；
(2)在装有搅拌器的反应器内加入硝基苯和2-甲基萘，控制反应器内温度0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液B；其中，硝基苯和2-甲基萘的质量比为6：1；
(3)用计量泵分别将上述制得的混合液A、混合液B泵入到放在恒温槽中的微型混合器内混合，混合时空之微型混合气的温度为-3～0℃，混合后继续送入到微通道反应器内在35℃下反应90min，反应结束后微通道反应器流出的产物再次进入到微型混合器内，通过计量泵向微型混合器内泵入水，混合均匀后再次进入到微通道反应器内，控制微通道反应器内的温度为40-50℃，微通道反应器外使用超声震荡20min；超声震荡后的产物使用真空泵在600Pa下进行减压，减压得到的产品进行重结晶后制得2-甲基-6-酰基萘；其中，重结晶的过程为：将减压得到的产品加入到甲醇水溶液中，在50-60℃下搅拌至固体溶解后继续搅拌15min，然后室温下自然冷却结晶，最后放到冰水浴中继续冷却结晶0.6h，过滤，得到2-甲基-6-酰基萘；收率为98.7％；
(4)将上述制得的2-甲基-6-酰基萘加入到乙酸溶剂中，加入催化剂，在190℃，3MPa下，空气氧化反应2h，反应结束后一次进行冷冻、分离、精制，制得目标产物2,6-萘二甲酸；收率为98.5％，其中，2-甲基-6-酰基萘、催化剂的质量比为15：1.5。
实施例4
一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将装有搅拌器的反应器放入低温槽中，向反应器内加入硝基苯和无水三氯化铝，搅拌混合10min，然后加入酰基氯，控制反应器内温度为0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液A；其中，所述硝基苯、无水三氯化铝、酰基氯的质量比为10:2.5：1.2；酰基氯为丙酰氯；
(2)在装有搅拌器的反应器内加入硝基苯和2-甲基萘，控制反应器内温度0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液B；其中，硝基苯和2-甲基萘的质量比为7：1；
(3)用计量泵分别将上述制得的混合液A、混合液B泵入到放在恒温槽中的微型混合器内混合，混合时空之微型混合气的温度为-3～0℃，混合后继续送入到微通道反应器内在40℃下反应80min，反应结束后微通道反应器流出的产物再次进入到微型混合器内，通过计量泵向微型混合器内泵入水，混合均匀后再次进入到微通道反应器内，控制微通道反应器内的温度为40-50℃，微通道反应器外使用超声震荡30min；超声震荡后的产物使用真空泵在700Pa下进行减压，减压得到的产品进行重结晶后制得2-甲基-6-酰基萘；其中，重结晶的过程为：将减压得到的产品加入到甲醇水溶液中，在50-60℃下搅拌至固体溶解后继续搅拌15min，然后室温下自然冷却结晶，最后放到冰水浴中继续冷却结晶0.7h，过滤，得到2-甲基-6-酰基萘；收率为99％；
(4)将上述制得的2-甲基-6-酰基萘加入到乙酸溶剂中，加入催化剂，在200℃，4MPa下，空气氧化反应2h，反应结束后一次进行冷冻、分离、精制，制得目标产物2,6-萘二甲酸；收率为97.5％，其中，2-甲基-6-酰基萘、催化剂的质量比为,20：1.5。
实施例5
一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将装有搅拌器的反应器放入低温槽中，向反应器内加入硝基苯和无水三氯化铝，搅拌混合10min，然后加入酰基氯，控制反应器内温度为0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液A；其中，所述硝基苯、无水三氯化铝、酰基氯的质量比为10:2.5：1.3；酰基氯为乙酰氯；
(2)在装有搅拌器的反应器内加入硝基苯和2-甲基萘，控制反应器内温度0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液B；其中，硝基苯和2-甲基萘的质量比为8：1；
(3)用计量泵分别将上述制得的混合液A、混合液B泵入到放在恒温槽中的微型混合器内混合，混合时空之微型混合气的温度为-3～0℃，混合后继续送入到微通道反应器内在40℃下反应90min，反应结束后微通道反应器流出的产物再次进入到微型混合器内，通过计量泵向微型混合器内泵入水，混合均匀后再次进入到微通道反应器内，控制微通道反应器内的温度为40-50℃，微通道反应器外使用超声震荡40min；超声震荡后的产物使用真空泵在800Pa下进行减压，减压得到的产品进行重结晶后制得2-甲基-6-酰基萘；其中，重结晶的过程为：将减压得到的产品加入到甲醇水溶液中，在50-60℃下搅拌至固体溶解后继续搅拌15min，然后室温下自然冷却结晶，最后放到冰水浴中继续冷却结晶0.8h，过滤，得到2-甲基-6-酰基萘；收率为99.5％；
(4)将上述制得的2-甲基-6-酰基萘加入到乙酸溶剂中，加入催化剂，在200℃，4MPa下，空气氧化反应3h，反应结束后一次进行冷冻、分离、精制，制得目标产物2,6-萘二甲酸；收率为98％，其中，2-甲基-6-酰基萘、催化剂的质量比为,20：1.5。
实施例6
一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将装有搅拌器的反应器放入低温槽中，向反应器内加入硝基苯和无水三氯化铝，搅拌混合10min，然后加入酰基氯，控制反应器内温度为0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液A；其中，所述硝基苯、无水三氯化铝、酰基氯的质量比为10:2.5：1.4；酰基氯为乙酰氯；
(2)在装有搅拌器的反应器内加入硝基苯和2-甲基萘，控制反应器内温度0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液B；其中，硝基苯和2-甲基萘的质量比为9：1；
(3)用计量泵分别将上述制得的混合液A、混合液B泵入到放在恒温槽中的微型混合器内混合，混合时空之微型混合气的温度为-3～0℃，混合后继续送入到微通道反应器内在45℃下反应90min，反应结束后微通道反应器流出的产物再次进入到微型混合器内，通过计量泵向微型混合器内泵入水，混合均匀后再次进入到微通道反应器内，控制微通道反应器内的温度为40-50℃，微通道反应器外使用超声震荡50min；超声震荡后的产物使用真空泵在900Pa下进行减压，减压得到的产品进行重结晶后制得2-甲基-6-酰基萘；其中，重结晶的过程为：将减压得到的产品加入到甲醇水溶液中，在50-60℃下搅拌至固体溶解后继续搅拌15min，然后室温下自然冷却结晶，最后放到冰水浴中继续冷却结晶0.9h，过滤，得到2-甲基-6-酰基萘；收率为98.9％；
(4)将上述制得的2-甲基-6-酰基萘加入到乙酸溶剂中，加入催化剂，在210℃，5MPa下，空气氧化反应3.5h，反应结束后一次进行冷冻、分离、精制，制得目标产物2,6-萘二甲酸；收率为98.5％，其中，2-甲基-6-酰基萘、催化剂的质量比为20：1.5。
Claims (10)
1.一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将装有搅拌器的反应器放入低温槽中，向反应器内加入硝基苯和无水三氯化铝，搅拌混合10min，然后加入酰基氯，控制反应器内温度为0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液A；
(2)在装有搅拌器的反应器内加入硝基苯和2-甲基萘，控制反应器内温度0-3℃，搅拌混合30min，制得混合液B；
(3)用计量泵分别将上述制得的混合液A、混合液B泵入到放在恒温槽中的微型混合器内混合，混合后继续送入到微通道反应器内进行反应，反应结束后微通道反应器流出的产物再次进入到微型混合器内，通过计量泵向微型混合器内泵入水，混合均匀后再次进入到微通道反应器内，控制微通道反应器内的温度为40-50℃，微通道反应器外使用超声震荡10-60min；超声震荡后的产物使用真空泵进行减压，减压得到的产品进行重结晶后制得2-甲基-6-酰基萘；
(4)将上述制得的2-甲基-6-酰基萘加入到乙酸溶剂中，加入催化剂，在180-220℃，2-6MPa下，空气氧化反应1-4h，反应结束后一次进行冷冻、分离、精制，制得目标产物2,6-萘二甲酸。
2.如权利要求1所述的一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝基苯、无水三氯化铝、酰基氯的质量比为10:2.5：(1-1.5)。
3.如权利要求1所述的一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硝基苯和2-甲基萘的质量比为(5-10)：1。
4.如权利要求1所述的一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述在微型混合器内混合的温度为-3～0℃。
5.如权利要求1所述的一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应的温度为30-50℃，反应时间为80-100min。
6.如权利要求1所述的一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述减压的压力为500-1000Pa。
7.如权利要求1所述的一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述重结晶的具体过程为：将减压得到的产品加入到甲醇水溶液中，在50-60℃下搅拌至固体溶解后继续搅拌15min，然后室温下自然冷却结晶，最后放到冰水浴中继续冷却结晶0.5-1h，过滤，得到2-甲基-6-酰基萘。
8.如权利要求1所述的一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：所述酰基氯为丙酰氯、乙酰氯中的一种。
9.如权利要求1所述的一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，2-甲基-6-酰基萘、催化剂的质量比为(10-30)：1.5。
10.如权利要求1所述的一种化工中间体2,6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述催化剂为醋酸钴、醋酸锰、溴化氢的混合物。
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