CN110204461A - 一种硝基胍晶体及硝基胍的微通道结晶工艺和装置 - Google Patents

一种硝基胍晶体及硝基胍的微通道结晶工艺和装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硝基胍晶体及的硝基胍微通道结晶工艺和装置，将水以及浓硝酸与硝酸胍反应后得到硝基胍酸液分别以连续的方式输入微通道结晶器中进行结晶，在结晶过程中进行超声波处理，将结晶产物经过分离、清洗及干燥，即得到高纯度球状硝基胍晶体；其中，硝基胍酸液中硝基胍的质量分数25％～50％，硝基胍酸液的输入流量为100～300mL/min，水的输入流量为150～400mL/min，超声波处理的超声功率为1000～1800W。本发明具有操作连续性，反应条件简单可控，反应安全性高等特点，可直接应用于实际生产。

Description

一种硝基胍晶体及硝基胍的微通道结晶工艺和装置
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种硝基胍晶体及硝基胍的微通道结晶工艺和装置。
背景技术
硝基胍是一种重要的含能材料，主要被用于火箭、导弹等的推进剂和子弹装药组分，其爆炸性能要高于TNT，具有爆温低、感度低等优点。硝基胍的晶体单元属正交晶系，结晶形状倾向于向长针方向生长，这种长针状晶型对发射药的力学性能和燃烧性能产生不利影响，而适合军工使用的硝基胍必须为堆积密度较高的球状晶体。南京理工大学的高思静在《硝基胍的球形化及其衍生物的合成研究》一文中提到，球状硝基胍晶体其流散性、自然堆积密度、热性能、较普通制备工艺得到的针状硝基胍晶体要高，战斗装备中混合炸药的装药密度与爆破性能也相应增加。
关于硝基胍的生产工艺，有硫氰酸法、熔融尿素硝酸铵法、氨基氰酸铵法、硝酸胍法等。而目前应用较多的是硝酸胍法，该方法采用的是浓硝酸或浓硫酸脱水，具有操作工艺简单，产率较高等优点，但所得到的硝基胍为含酸溶液，需要将酸液浓度稀释才可得到硝基胍晶体，因此生产过程中只能采用间歇法生产，即所有反应和结晶工段均在密闭容器中进行，降低了生产效率。同时，硝基胍晶体在密闭容器中大量堆积，具有一定的不安全隐患。此外，传统工艺所生产的硝基胍晶体为针状，直接应用于军工火炸药存在流散性差、力学性能差等特点。
虽然一些文献和生产中，提到了用微通道或管式反应生产硝基胍，但是这些工艺大多应用在硝酸胍或硫酸胍同浓硫酸或浓硝酸制备硝基胍的反应阶段,常州大学的专利CN103183620A公开了一种以硫酸胍的硫酸溶液和硝酸为原料，通过微通道反应得到硝基胍的方法，实现了连续化生产，但是该方法在冷却结晶阶段依然采用的间歇式结晶工艺。南通天泽化工有限公司的专利CN102702034A中，使用结晶器实现了细小粒状硝基胍结晶的连续生产，但其属于二次生产加工方法，即使用已成型的硝基胍作为原料，并未实现硝基胍从生产到收取目标产品的连续化生产工艺。西安近代化学研究所的专利CN87103545A和CN104860849A也都公开了硝基胍结晶连续生产的方法，产品纯度较高，但是以上两种方法在冷却结晶阶段依然需使用结晶器或稀释机等设备，依靠溢流的方式进行物料的连续转移，传统生产方式中存在的低效高危问题并未得到解决。
关于球状硝基胍的制备，也有大量研究。南京理工大学郑丹等人通过重结晶法和机械法，在聚乙烯醇水溶液中进行重结晶，并对结晶后的湿产品进行机械粉碎，得到了超细、颗粒状硝基胍晶体，但是该方法处理程序复杂，结晶过程中需要大量有机溶剂，处理成本较高，同时使用机械设备施加外力于硝基胍晶体，存在一定安全风险。刘运传等人选用针状的硝基胍，采用甲基纤维素和聚丙烯醇的混合物作为硝基胍浸提的抑制剂，以水作为溶剂，进行重结晶，得到了球状晶型的硝基胍，但该法在制备过程中易引入较多杂质，在实际生产中无法实现连续化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硝基胍晶体及硝基胍的微通道结晶工艺和装置，以克服硝基胍在结晶过程中的技术缺陷，本发明具有操作连续性，反应条件简单可控，反应安全性高等特点，可直接应用于实际生产。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硝基胍的微通道结晶工艺，将水以及浓硝酸与硝酸胍反应后得到的硝基胍酸液分别以连续的方式输入微通道结晶器中进行结晶，在结晶过程中进行超声波处理，将结晶产物经过分离、清洗及干燥，即得到高纯度球状硝基胍晶体；
其中，硝基胍酸液中硝基胍的质量分数25％～50％，硝基胍酸液的输入流量为100～300mL/min，水的输入流量为150～400mL/min，超声波处理时所采用的超声波发生器的功率为1000～1800W。
进一步地，所述水输入至微通道结晶器的进口，所述硝基胍酸液输入至微通道结晶器的前段。
进一步地，所述微通道结晶器为水平管式或立管式，微通道结晶器中管道呈S型布置，且管道长度为40～100m，内径为2～10mm。
进一步地，微通道结晶器中管道上均布有若干超声波探头，相邻的超声波探头之间的管道长度为3～10m，超声波探头的频率为20～30kHz，所有超声波探头均连接至超声波发生器。
进一步地，所述微通道结晶器置于-5～0℃的恒温槽中。
一种硝基胍晶体，采用上述的一种硝基胍的微通道结晶工艺制得，所述硝基胍晶体粒径为3～4μm，酸度为0.030～0.040％。
一种硝基胍的微通道结晶装置，包括储水罐和硝基胍酸液储罐，储水罐和硝基胍酸液储罐分别通过第一计量泵和第二计量泵连接至微通道结晶器，微通道结晶器的出口端依次连接有分离器、淋洗装置及连续式干燥器。
进一步地，所述第一计量泵的出口连接至微通道结晶器的进口处，第二计量泵的出口连接至微通道结晶器的前段。
进一步地，所述微通道结晶器为水平管式或立管式，微通道结晶器中管道呈S型布置，且管道长度为40～100m，内径为2～10mm，沿管道上均布有若干超声波探头，相邻的超声波探头之间的管道长度为3～10m，超声波探头的频率为20～30kHz，所有超声波探头均连接至超声波发生器。
进一步地，所述微通道结晶器置于-5～0℃的恒温槽中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明通过微通道结晶器进行了由硝基胍酸液到硝基胍晶体的制备，具有操作连续性，反应条件简单可控，反应安全性高等特点，可直接应用于实际生产。
(2)在微通道结晶器中增设了超声波处理，能够防止晶核间聚结的发生，提高了硝基胍晶体在液体中的分散性，避免了在管道内结晶时堵塞管道，同时避免了硝基胍在结晶过程中，由于氢键结合力造成自由分子延晶核表面定向附着成型，最终形成体积较大的针状晶体析出，高频率的超声波可抑制晶核的生长，产物最终以细微的球形晶体方式析出，粒度符合军工使用要求。
(3)超声波处理具有一定的洗涤作用，能够有效去除硝基胍晶格缝隙内的残留酸，使产品在后续静置工段中更易洗涤，减少用水量，降低了废水总量，利于节能环保。
(4)微通道结晶器置于恒温槽中，具有传热速度快，传热效率高等特点。一方面提高了热交换率，加快了结晶速度，另一方面提高了硝基胍晶体在酸液中的稳定性，避免酸解副反应的发生，安全性得到本质改善。
通过本发明方法可得到粒度均一的球形硝基胍晶体，收率及纯度分别达到99.0％和99.9％以上，粒径为3～4μm，酸度为0.030～0.040％，符合《GJB 1441A-2005硝基胍规范》指标要求。
本发明装置通过微通道结晶器进行了由硝基胍酸液到硝基胍晶体的制备，具有操作连续性，反应条件简单可控，反应安全性高等特点，可直接应用于实际生产，通过采用超声波探头及超声波发生器，提高了硝基胍晶体在液体中的分散性，同时可抑制晶核的生长，产物最终以细微的球形晶体方式析出，粒度符合军工生产要求，另外具有一定的洗涤作用，能够有效去除硝基胍晶格缝隙内的残留酸，使产品在后续静置工段中更易洗涤，减少用水量，降低了废水总量，利于节能环保，在微通道结晶反应器的尾端连接分离、淋洗装置以及干燥设备，得到的产品为球状晶形颗粒，分散性好，且具有流动性，便于包装储运或直接使用，克服了传统工艺中人工收取晶体的间歇性、复杂性、危险性等缺陷。
进一步地，微通道结晶器架构型式可采用水平管式或立管式反应器，超声波探头以并联的方式均匀分布于其中，排布位置从物料进入结晶器之前直至结晶器出口处，一可保证整个结晶工段的超声波控制完整性，获得的产品粒径分布宽度较窄，二可避免结晶快速生成造成的结晶区前移现象，确保生产的安全性。
附图说明
图1为硝基胍的微通道结晶工艺流程示意图，其中A、B分别为储水罐和硝基胍酸液储罐，C、D分别为连接储水罐和硝基胍原料反应釜的第一计量泵和第二计量泵，E为微通道结晶器，F为超声波探头，K为恒温槽，G为分离器，H为淋洗装置，I为连续式干燥器。
图2为水平式微通道结晶器，图3为立式微通道结晶器，其中L为超声波发生器。
图4为硝基胍针状晶体与球状晶体示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种硝基胍的微通道结晶工艺，首先开启微通道结晶器E中的超声波探头F，设定其超声波发生器的功率在1000～1800W，频率为20～30kHz，超声波探头F沿微通道结晶器E内管道均匀分布安装，相邻两个超声波探头之间的管道长度为3～10m，以实现结晶的快速生成，且能够实时控制硝基胍晶体的形态，得到较细颗粒的硝基胍产品，使其更易输出，同时将微通道结晶器E置于-5～0℃的恒温槽K中微通道结晶器E管长40～100m，管内径为2～6mm，然后以硝酸胍和硝酸为原料反应得到含硝基胍质量分数25％～50％的硝酸胍酸液，同水以连续的方式引入微通道结晶器E内，硝基胍酸液进入微通道结晶器E的流速为100～300mL/min，水的进入流速为150～400mL/min，使得微通道结晶器E中的硝基胍分子充分完成晶胞的生成，并连续形成具有一定粒度与晶形的结晶，将包含硝基胍晶体的物料从微通道结晶器E中引出，直接连接分离、淋洗装置以及干燥设备，得到的产品为球状晶形颗粒，分散性好，且具有流动性，便于包装储运或直接使用，克服了传统工艺中人工收取晶体的间歇性、复杂性、危险性等缺陷。
本发明特点是具有较大的传热面积，传热效率高，结晶速度快，超声波作用下，硝基胍分子间氢键受到影响，无法有序排列并吸附成型，晶核增长受到抑制，进而导致硝基胍结晶以细小的球形晶核形式析出，最终可获得粒径较小的产品，满足军工火炸药生产需求。同时细微的颗粒状晶体松散度高，流动性好，不会造成管道内的堵塞，其可随物料一并流动，完全实现了硝基胍结晶工艺的连续化，微通道结晶器E出口段直接连接带淋洗的分离装置进行洗涤纯化，过滤后的湿产品经干燥，可得到纯度极高且粒度均一的球状硝基胍，实现高效、安全生产。
本发明工艺简单，结晶过程中采用安全性较好的微通道结晶器E，具有在线药量小的特点，避免了常规操作下在结晶釜中的物料堆积，实现了本质安全；在微通道结晶器E内增设超声波探头F，在结晶过程中由于受超声波干扰，硝基胍更易于形成粒度较小，粒径均一的球状晶体，同时该类型晶体更易分散，避免了其在管道内造成堵塞的安全隐患，最终可实现结晶工段的在线连续化操作。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本实验采用的是长度为100m，内径为2mm的内涂防腐材质的不锈钢水平管式微通道结晶器E，管道内每10m加设一个超声波探头F，并置于-5℃的恒温槽K中。开启超声波发生器L，设置超声波频率在20kHz，功率在1000W，将硝基胍酸液和水分别从硝基胍酸液储罐B和储水罐A中由第二计量泵D和第一计量泵C输送至反应管道内，硝基胍酸液的输入流速为100mL/min，水的输入流速为150mL/min，物料在微通道结晶器内快速结晶后，输送至分离器G中，将所得固体物料经淋洗装置H充分洗涤，并于连续式干燥器I中完成脱水，得到球状硝基胍，收率在98.13％，纯度在99.65％，经测定粒径为3.6μm，酸度为0.035％。
实施例2
本实验采用的是长度为80m，内径为4mm的内涂防腐材质的不锈钢水平管式微通道结晶器E，管道内每8m加设一个超声波探头F，并置于-5℃的恒温槽K中。开启超声波发生器L，设置超声波频率在22kHz，功率在1200W，将硝基胍酸液和水分别从硝基胍酸液储罐B和储水罐A中由第二计量泵D和第一计量泵C输送至反应管道内，硝基胍酸液的输入流速为150mL/min，水的输入流速为180mL/min，物料在微通道结晶器内快速结晶后，输送至分离器G中，将所得固体物料经淋洗装置H充分洗涤，并于连续式干燥器I中完成脱水，得到球状硝基胍，收率在98.29％，纯度在99.76％，经测定粒径为3.2μm，酸度为0.031％。
实施例3
本实验采用的是长度为50m，内径为6mm的内涂防腐材质的不锈钢立管式微通道结晶器E，管道内每4m加设一个超声波探头F，并置于-3℃的恒温槽中。开启超声波发生器L，设置超声波频率在30kHz，功率在1800W，将硝基胍酸液和水分别从硝基胍酸液储罐B和储水罐A中由第二计量泵D和第一计量泵C输送至反应管道内，硝基胍酸液的输入流速为200mL/min，水的输入流速为200mL/min，物料在微通道结晶器内快速结晶后，输送至分离器G中，将所得固体物料经淋洗装置H充分洗涤，并于连续式干燥器I中完成脱水，得到球状硝基胍，收率在96.69％，纯度在99.79％，经测定粒径为3.0μm，酸度为0.029％。
实施例4
本实验采用的是长度为100m，内径为4mm的内涂防腐材质的不锈钢水平管式微通道结晶器E，管道内每7m加设一个超声波探头F，并置于0℃的恒温槽K中。开启超声波发生器L，设置超声波频率在25kHz，功率设置在1800W，将硝基胍酸液和水分别从硝基胍酸液储罐B和储水罐A中由第二计量泵D和第一计量泵C输送至反应管道内，硝基胍酸液的输入流速为180mL/min，水的输入流速为180mL/min，物料在微通道结晶器内快速结晶后，输送至分离器G中，将所得固体物料经淋洗装置H充分洗涤，并于连续式干燥器I中完成脱水，得到球状硝基胍，收率在98.19％，纯度在99.25％，经测定粒径为3.2μm，酸度为0.038％。
实施例5
本实验采用的是长度为90m，内径为4mm的内涂防腐材质的不锈钢立管式微通道结晶器E，管道内每8m加设一个超声波探头F，并置于-2℃的恒温槽K中。开启超声波发生器L，设置超声波频率在30kHz，功率设置在1500W，将硝基胍酸液和水分别从硝基胍酸液储罐B和储水罐A中由第二计量泵D和第一计量泵C输送至反应管道内，硝基胍酸液的输入流速为250mL/min，水的输入流速为300mL/min，物料在微通道结晶器内快速结晶后，输送至分离器G中，将所得固体物料经淋洗装置H充分洗涤，并于连续式干燥器I中完成脱水，得到球状硝基胍，收率在96.99％，纯度在99.70％，经测定粒径为3.3μm，酸度为0.036％。
实施例6
本实验采用的是长度为40m，内径为6mm的内涂防腐材质的不锈钢水平管式微通道结晶器E，管道内每3m加设一个超声波探头F，并置于-1℃的恒温槽K中。开启超声波发生器L，设置超声波频率在25kHz，功率设置在1600W，将硝基胍酸液和水分别从硝基胍酸液储罐B和储水罐A中由第二计量泵D和第一计量泵C输送至反应管道内，硝基胍酸液的输入流速为300mL/min，水的输入流速为400mL/min，物料在微通道结晶器内快速结晶后，输送至分离器G中，将所得固体物料经淋洗装置H充分洗涤，并于连续式干燥器I中完成脱水，得到球状硝基胍，收率在97.88％，纯度在99.41％，经测定粒径为3.0μm，酸度为0.030％。
实施例7
本实验采用的是长度为40m，内径为3mm的内涂防腐材质的不锈钢水平管式微通道结晶器E，管道内每3m加设一个超声波探头F，并置于-5℃的恒温槽K中。开启超声波发生器L，设置超声波频率在24kHz，功率设置在1600W，将硝基胍酸液和水分别从硝基胍酸液储罐B和储水罐A中由第二计量泵D和第一计量泵C输送至反应管道内，硝基胍酸液的输入流速为300mL/min，水的输入流速为300mL/min，物料在微通道结晶器内快速结晶后，输送至分离器G中，将所得固体物料经淋洗装置H充分洗涤，并于连续式干燥器I中完成脱水，得到球状硝基胍，收率在97.57％，纯度在99.51％，经测定粒径为3.1μm，酸度为0.031％。
实施例8
本实验采用的是长度为100m，内径为6mm的内涂防腐材质的不锈钢立管式微通道结晶器E，管道内每5m加设一个超声波探头F，并置于0℃的恒温槽K中。开启超声波发生器L，设置超声波频率在28kHz，功率设置在1800W，将硝基胍酸液和水分别从硝基胍酸液储罐B和储水罐A中由第二计量泵D和第一计量泵C输送至反应管道内，硝基胍酸液的输入流速为100mL/min，水的输入流速为400mL/min，物料在微通道结晶器内快速结晶后，输送至分离器G中，将所得固体物料经淋洗装置H充分洗涤，并于连续式干燥器I中完成脱水，得到球状硝基胍，收率在99.02％，纯度在99.90％，经测定粒径为3.3μm，酸度为0.030％。

Claims (10)

1.一种硝基胍的微通道结晶工艺，其特征在于，将水以及硝基胍酸液分别以连续的方式输入微通道结晶器中进行结晶，在结晶过程中进行超声波处理，将结晶产物经过分离、清洗及干燥，即得到高纯度球状硝基胍晶体；
其中，硝基胍酸液通过浓硝酸与硝酸胍反应得到，且硝基胍酸液中硝基胍的质量分数25％～50％，硝基胍酸液的输入流量为100～300mL/min，水的输入流量为150～400mL/min，超声波处理时所采用的超声波发生器的功率为1000～1800W。
2.根据权利要求1所述的一种硝基胍的微通道结晶工艺，其特征在于，所述水输入至微通道结晶器的进口，所述硝基胍酸液输入至微通道结晶器的前段。
3.根据权利要求1所述的一种硝基胍的微通道结晶工艺，其特征在于，所述微通道结晶器为水平管式或立管式，微通道结晶器中管道呈S型布置，且管道长度为40～100m，内径为2～10mm。
4.根据权利要求3所述的一种硝基胍的微通道结晶工艺，其特征在于，微通道结晶器中管道上均布有若干超声波探头，相邻的超声波探头之间的管道长度为3～10m，超声波探头的频率为20～30kHz，所有超声波探头均连接至超声波发生器。
5.根据权利要求1所述的一种硝基胍的微通道结晶工艺，其特征在于，所述微通道结晶器置于-5～0℃的恒温槽中。
6.一种硝基胍晶体，采用权利要求1所述的一种硝基胍的微通道结晶工艺制得，其特征在于，所述硝基胍晶体粒径为3～4μm，酸度为0.030％～0.040％。
7.一种硝基胍的微通道结晶装置，用于实现权利要求1所述的一种硝基胍的微通道结晶工艺，其特征在于，包括储水罐(A)和硝基胍酸液储罐(B)，储水罐(A)和硝基胍酸液储罐(B)分别通过第一计量泵(C)和第二计量泵(D)连接至微通道结晶器(E)，微通道结晶器(E)的出口端依次连接有分离器(G)、淋洗装置(H)及连续式干燥器(I)。
8.根据权利要求7所述的一种硝基胍的微通道结晶装置，其特征在于，所述第一计量泵(C)的出口连接至微通道结晶器(E)的进口处，第二计量泵(D)的出口连接至微通道结晶器(E)的前段。
9.根据权利要求7所述的一种硝基胍的微通道结晶装置，其特征在于，所述微通道结晶器(E)为水平管式或立管式，微通道结晶器(E)中管道呈S型布置，且管道长度为40～100m，内径为2～10mm，沿管道上均布有若干超声波探头(F)，相邻的超声波探头(F)之间的管道长度为3～10m，超声波探头(F)的频率为20～30kHz，所有超声波探头(F)均连接至超声波发生器(L)。
10.根据权利要求7所述的一种硝基胍的微通道结晶装置，其特征在于，所述微通道结晶器(E)置于-5～0℃的恒温槽(K)中。
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