CN110433522A - 一种硫脲连续结晶的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫脲连续结晶的生产方法，利用n段串联的结晶器对硫脲料液进行连续降温结晶，得到硫脲；其中，n≥2；所述n段串联的结晶器中，由第1段结晶器至第n段结晶器，降温速度Vx逐渐增加，冷媒温度Tx逐渐降低；每段结晶器中，入口冷媒与入口硫脲料液的温度差≤20℃。通过上述分段式控温结晶方式，能够避免在晶体成核阶段出现爆发成核现象，又能缩短结晶时间和生产周期。结果表明，本发明的生产方法在获得与现有间歇生产法同等质量产品的同时，大大提高了生产效率；另外，本发明的生产方法还能提高产品质量的稳定性，克服了现有间歇生产法中不同批次产品之间质量差异大的问题。

Description

一种硫脲连续结晶的生产方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种硫脲连续结晶的生产方法。
背景技术
硫脲，分子式为(NH2)2CS，相对分子质量为76.12，白色斜方或针状光亮结晶体；可燃，熔点170～180℃，高温分解；溶于冷水、和乙醇，几乎不溶于乙醚。其可用作制造药物、染料、树脂、压塑粉等的原料，也可用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂等。因此，硫脲是一种应用广泛的化工产品，高效生产硫脲具有重要意义。
目前，工业上主要通过以下方式来制备硫脲：采用水、石灰氮(氰氨化钙)和硫化氢气体为原料，在合成釜内进行吸收合成反应，制得含硫脲的混悬液；再将该混悬液经过多次过滤、净化后，冷却结晶，固液分离后晶体离心甩干，再经过烘干制得成品。其中，结晶是能否获得高品质硫脲的关键环节之一。
结晶是化工生产中常用的分离提纯方法，根据结晶方式的不同一般分为降温结晶和蒸发结晶。硫脲溶解度随温度的变化较大，在硫脲工业上通常采用间歇降温结晶的方式进行生产。例如专利申请CN201711141587、CN201810815034所公布的硫脲提纯生产方法均为间歇结晶的方法，间歇结晶生产工艺具有生产设备简单，生产可调控性强的优点，同时也存在不同批次操作有差异性，产品质量稳定性差，工业化大规模生产效率低，设备占地面积大的缺点。河北辛集化工集团有限责任公司还公开了一种硫脲连续结晶装置(CN201720994840)，其使用奥斯陆结晶器用于硫脲生产，在实际生产中奥斯陆结晶器中换热器物料侧表面容易结垢，影响换热效果，进而影响结晶效果；在运行一段时间后就需要停机清理，由于硫脲料液中含有大量的钙离子更加剧了结垢的形成，影响结晶效果和生产效率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫脲连续结晶的生产方法。本发明提供的方法能够有效提高硫脲的生产效率。
本发明提供了一种硫脲连续结晶的生产方法，利用n段串联的结晶器对硫脲料液进行连续降温结晶，得到硫脲；
其中，n≥2；
所述n段串联的结晶器中，由第1段结晶器至第n段结晶器，降温速度Vx逐渐增加，冷媒温度Tx逐渐降低；
每段结晶器中，入口冷媒与入口硫脲料液的温度差≤20℃。
优选的，所述第1段结晶器的降温速度为V1为2～5℃/h，第n段结晶器的降温速度Vn为5～15℃/h；
所述第1段结晶器的冷媒温度T1为15～30℃，第n段结晶器的冷媒温度Tn为0～10℃。
优选的，n为2～4；以所述降温速度Vx及冷媒温度Tx中的x对应各段结晶器的段序号：
n＝3，V1为2～5℃/h，V2为4～10℃/h，V3为5～15℃/h；
T1为20～30℃，T2为20～27℃，T3为0～10℃；
或者
n＝4，V1为2～5℃/h，V2为3～7℃/h，V3为4～10℃/h，V4为5～15℃/h；
T1为20～30℃，T2为20～25℃，T3为10～20℃，T4为0～10℃。
优选的，以每段结晶器中硫脲料液的停留时间tx中的x对应各段结晶器的段序号：
n＝2，t1为1～3h，t2为1～3h；
或者
n＝3，t1为1～2h，t2为1～3h，t3为1～3h；
或者
n＝4，t1为1～2h，t2为1～2h，t3为1～2h，t4为0.5～2h。
优选的，所述硫脲料液中的硫脲含量为19wt％～26wt％。
优选的，所述硫脲料液中的硫脲含量为20wt％～24wt％。
优选的，所述硫脲料液的初始温度为30～65℃。
优选的，所述硫脲料液的初始温度为38～45℃。
优选的，所述结晶器为管道式夹套结晶器，各段结晶器的内管相互连通。
优选的，所述管道式夹套结晶器中，内管的横截面为六边形横截面。
本发明提供了一种硫脲连续结晶的生产方法，利用n段串联的结晶器对硫脲料液进行连续降温结晶，得到硫脲；其中，n≥2；所述n段串联的结晶器中，由第1段结晶器至第n段结晶器，降温速度Vx逐渐增加，冷媒温度Tx逐渐降低；每段结晶器中，入口冷媒与入口硫脲料液的温度差≤20℃。通过上述分段式控温结晶方式，能够避免在晶体成核阶段出现爆发成核现象，又能缩短结晶时间和生产周期。结果表明，本发明的生产方法在获得与现有间歇生产法同等质量产品的同时，大大提高了生产效率；另外，本发明的生产方法还能提高产品质量的稳定性，克服了现有间歇生产法中不同批次产品之间质量差异大的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明的一个实施例中提供的多段式结晶器的结构示意图；
图2为本发明的提供的结晶器的截面示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种硫脲连续结晶的生产方法，利用n段串联的结晶器对硫脲料液进行连续降温结晶，得到硫脲；
其中，n≥2；
所述n段串联的结晶器中，由第1段结晶器至第n段结晶器，降温速度Vx逐渐增加，冷媒温度Tx逐渐降低；
每段结晶器中，入口冷媒与入口硫脲料液的温度差≤20℃。
本发明利用n段串联的结晶器对硫脲料液进行连续降温结晶(n≥2)，其中，在该分段式控温结晶过程中，由第1段结晶器至第n段结晶器，降温速度Vx逐渐增加，冷媒温度Tx逐渐降低；且每段结晶器中，入口冷媒与入口硫脲料液的温度差在20℃以内。通过上述分段式控温结晶方式，能够避免在晶体成核阶段出现爆发成核现象，又能缩短结晶时间和生产周期。结果表明，本发明的生产方法在获得与现有间歇生产法同等质量产品的同时，大大提高了生产效率；另外，本发明的生产方法还能提高产品质量的稳定性，克服了现有间歇生产法中不同批次产品之间质量差异大的问题；因此，本发明的方法能够更好的实现工业化大规模生产。
本发明中，采用n段串联的结晶器，每段/个结晶器优选为管道式夹套结晶器，各段结晶器的内管相互连通。所述夹套式结晶器包括内管和外管，内管用于输送硫脲料液，内管与外管之间的间隙(称为套管间隙)用于盛装冷媒，对内管中的物料进行降温。参见图1，图1为本发明的一个实施例中提供的多段式结晶器的结构示意图，其中，各段结晶器之间通过内管相互连通(可通过法兰连接)，硫脲料液依次从第1段结晶器流至第n段结晶器；每段结晶器的外管相互独立，单独通入冷媒，对每段结晶器的内管硫脲料液进行降温。本发明中，优选的，每段结晶器中，硫脲料液与冷媒逆向运行；即每段结晶器中，内管起始端为硫脲料液入口，外管的末端设置冷媒进口，外管的起始端设置冷媒出口，使硫脲料液与冷媒逆向运行，保持硫脲料液沿运行方向的温度逐渐降低。
本发明中，所述相互串联的结晶器的段数n≥2，优选为2～4，更优选为3～4。本发明采用分段控温结晶方式，由第1段结晶器至第n段结晶器，降温速度Vx逐渐增加，冷媒温度Tx逐渐降低。
本发明中，优选的，第1段结晶器的降温速度为V1为2～5℃/h，第n段结晶器的降温速度Vn为5～15℃/h；第1段结晶器的冷媒温度T1为15～30℃，第n段结晶器的冷媒温度Tn为0～10℃。以15～30℃为起始冷却温度，控制降温速度为2～5℃/h，随着降温段数的增加，冷媒温度逐渐降低，冷却速度逐渐提高，控制第n段结晶器即末段结晶器中，冷媒温度为0～10℃，降温速度15～30℃。其中，每段结晶器的降温速度通过控制冷媒的流量来控制。采用上述分段的阶梯降温结晶方式，在第1段结晶器内硫脲料液进行成核，随着结晶器段数的增加，温度逐渐降低，降温速度逐渐增加，能够有效获得高质量结晶产物，且能够明显缩短生产周期，提高生产效率。
本发明中，降温速度记为Vx，冷媒温度记为Tx，硫脲料液在每段结晶器中的停留时间记为tx，其中，x对应各段结晶器的段序号，即第一段结晶器的降温速度为V1，冷媒温度为T1，停留时间为t1，依此类推。
在本发明的一些实施例中，n段结晶器的段数为2；则V1为2～5℃/h，V2为5～15℃/h；T1为15～30℃，T2为0～10℃。优选的，t1为1～3h，t2为1～3h。
在本发明的一些实施例中，n段结晶器的段数为3；则V1为2～5℃/h，V2为4～10℃/h，V3为5～15℃/h；T1为20～30℃，T2为20～27℃，T3为0～10℃。优选的，t1为1～2h，t2为1～3h，t3为1～3h。在一个具体实施例中，T1为27℃，T2为20℃，T3为7℃；V1为3℃/h，V2为5℃/h，V3为11℃/h；t1为1.5h，t2为1h，t3为1.5h。在另一个具体实施例中，T1为27℃，T2为20℃，T3为7℃；V1为2℃/h，V2为5℃/h，V3为11℃/h；t1为2.5h，t2为1h，t3为1.5h。在另一个具体实施例中，T1为27℃，T2为20℃，T3为7℃；V1为4℃/h，V2为6℃/h，V3为14℃/h；t1为1.5h，t2为1h，t3为1h。在另一个具体实施例中，T1为27℃，T2为20℃，T3为7℃；V1为2℃/h，V2为4℃/h，V3为6℃/h；t1为2.5h，t2为1.5h，t3为2.5h。在另一个具体实施例中，T1为27℃，T2为20℃，T3为7℃；V1为4.5℃/h，V2为7.5℃/h，V3为14℃/h；t1为1h，t2为1h，t3为1h。
在本发明的一些实施例中，n段结晶器的段数为4；则V1为2～5℃/h，V2为3～7℃/h，V3为4～10℃/h，V4为5～15℃/h；T1为20～30℃，T2为20～25℃，T3为10～20℃，T4为0～10℃。优选的，t1为1～2h，t2为1～2h，t3为1～2h，t4为0.5～2h。
本发明中，每段结晶器的降温速度通过控制冷媒的流量来控制。例如对于27℃的冷媒和40℃的硫脲料液，控制冷媒流量为5～15m3/h，可使硫脲料液的降温速度达到2～5℃/h，依此类推。
本发明中，每段结晶器中，入口冷媒与入口硫脲料液的温度差≤20℃。若温差过高会导致硫脲料液在结晶过程中出现爆发成核，导致晶体粒度偏小，影响产品质量。
本发明中，所述硫脲料液没有特殊限制，为本领域常规工业制备硫脲过程中结晶程序处理的硫脲料液。本发明中，所述硫脲料液中硫脲含量优选为19wt％～26wt％，更优选为20wt％～24wt％；在本发明的一些实施例中，硫脲料液中硫脲含量为22wt％。若硫脲含量较低，则会导致产品收率低、生产能耗大，若硫脲含量较高，则在生产过程中需保持较高的温度，在料液输送中易结晶堵塞管线，影响换热效果，结晶条件不稳定，结晶效果较差，且影响生产效率。
本发明中，所述硫脲料液的初始温度优选为30～65℃，更优选为38～45℃；在本发明的一些实施例中，硫脲料液的初始温度为40℃。初始温度是指前序工序产生的硫脲料液开始通入结晶系统时的温度。将硫脲料液控制在上述温度下，能够更好更高效的结晶，若温度过低，则还没进入结晶器就会结晶析出堵塞管线，影响生产，若温度过高，则会导致结晶降温时间长，生产周期长，同时消耗大量蒸汽。
本发明中，所述冷媒的种类没有特殊限制，如可以为冷冻水等。在结晶器的管套间隙内通入冷媒，对内管内的硫脲料液进行降温结晶。
本发明中，所述结晶器如前文所述和图1所示，为n段串联的结晶器，每段/个结晶器优选为管道式夹套结晶器。本发明中，优选的，每段结晶器中，内管的横截面为六边形横截面，如图2所示，图2为本发明的提供的结晶器的截面示意图。采用上述结构的结晶器，在料液流动过程中增加流体的雷诺数，形成湍流形态，从而使晶体分布在中心管内，避免在管壁黏附，克服了连续结晶中结晶器堵塞问题，保证持续稳定的换热效果，进一步提高结晶稳定性和结晶效率。
本发明中，在对硫脲料液进行连续降温结晶，优选还包括固液分离。本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离，通过离心分离将固体结晶物分离出来。本发明中，在所述固液分离后，优选还进行干燥；所述干燥的温度为110～130℃，在所述干燥后，得到硫脲产品。
本发明提供了一种连续降温结晶来获取硫脲的生产方法，经申请人研究发现，在连续结晶中，降温速度、传质效果等对产品质量有显著影响，本发明采用n段串联的结晶器对硫脲进行连续降温结晶，并控制由第1段结晶器至第n段结晶器，降温速度Vx逐渐增加，冷媒温度Tx逐渐降低；每段结晶器中，入口冷媒与入口硫脲料液的温度差≤20℃。通过上述连续降温结晶法，在保证硫脲产品质量的基础上，能够有效提高其生产效率；同时，还能提高不同批次产品之间的质量稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
向结晶前料液缓冲罐内加入质量百分数为22％的硫脲料液，控制料液温度至40℃。选用两段式连续结晶器，分别开启每段结晶器降温用冷媒，第1段通入温度为25℃的循环水，第2段通入8℃的冷水。开启料液输送泵，将硫脲料液打入第1段结晶器中，控制冷媒流量，硫脲料液在第1段结晶器中的降温速度为3℃/h，停留时间为2h；第2段结晶器中降温速度为8℃/h，停留时间为3h。记录结晶操作过程，结晶后的料液经离心机进行离心分离、干燥，得到硫脲产品。
实施例2
向结晶前料液缓冲罐内加入质量百分数为22％的硫脲料液，控制料液温度至40℃。选用三段式连续结晶器(如图1所示)，分别开启每段结晶器降温用冷媒，第1段通入温度为27℃的循环水，第2段通入20℃的循环水，第3段通入7℃的冷冻水。开启料液输送泵，将硫脲料液打入第1段结晶器中，控制冷媒流量，硫脲料液在第1段结晶器中的降温速度为3℃/h，停留时间为1.5h；第2段结晶器中降温速度为5℃/h，停留时间为1h；第3段结晶器中的降温速度为11℃/h，停留时间为1.5h。记录结晶操作过程，结晶后的料液经离心机进行离心分离、干燥，得到硫脲产品。
实施例3
向结晶前料液缓冲罐内加入质量百分数为22％的硫脲料液，控制料液温度至40℃。选用三段连续结晶器，分别开启每段结晶器降温用冷媒，第1段通入温度为27℃的循环水，第2段通入20℃的循环水，第3段通入7℃的冷冻水。开启料液输送泵，将硫脲料液打入第1段结晶器中，控制冷媒流量，硫脲料液在第1段结晶器中降温速度为2℃/h，停留时间2.5h；第2段结晶器中降温速度为5℃/h，停留时间1h；第3段结晶器中降温速度为11℃/h，停留时间1.5h。结晶后的料液经离心机进行离心分离、干燥，得到硫脲产品。
实施例4
向结晶前料液缓冲罐内加入质量百分数为22％的硫脲料液，控制料液温度至40℃。选用三段连续结晶器，分别开启每段结晶器降温用冷媒，第1段通入温度为27℃的循环水，第2段通入20℃的循环水，第3段通入7℃的冷冻水。开启料液输送泵，将硫脲料液打入第1段结晶器中，控制冷媒流量，硫脲料液在第1段结晶器中降温速度为4℃/h，停留时间1.5h；第2段结晶器中降温速度为6℃/h，停留时间1h；第3段结晶器中降温速度为14℃/h，停留时间1h。结晶后的料液经离心机进行离心分离、干燥，得到硫脲产品。
实施例5
向结晶前料液缓冲罐内加入质量百分数为22％的硫脲料液，控制料液温度至40℃。选用三段连续结晶器，分别开启每段结晶器降温用冷媒，第1段通入温度为27℃的循环水，第2段通入20℃的循环水，第3段通入7℃的冷冻水。开启料液输送泵，将硫脲料液打入第1段结晶器中，控制冷媒流量，硫脲料液在第1段结晶器中降温速度为2℃/h，停留时间2.5h；第2段结晶器中降温速度为4℃/h，停留时间1.5h；第3段结晶器中降温速度为6℃/h，停留时间2.5h。结晶后的料液经离心机进行离心分离、干燥，得到硫脲产品。
实施例6
向结晶前料液缓冲罐内加入质量百分数为22％的硫脲料液，控制料液温度至40℃。选用三段连续结晶器，分别开启每段结晶器降温用冷媒，第1段通入温度为27℃的循环水，第2段通入20℃的循环水，第3段通入7℃的冷冻水。开启料液输送泵，将硫脲料液打入第1段结晶器中，控制冷媒流量，硫脲料液在第1段结晶器中降温速度为4.5℃/h，停留时间1h；第2段结晶器中降温速度为7.5℃/h，停留时间1h；第3段结晶器中降温速度为14℃/h，停留时间1h。结晶后的料液经离心机进行离心分离、干燥，得到硫脲产品。
实施例7
按照实施例2的结晶过程进行，不同的是，初始硫脲料液的质量百分数为19％，温度为30℃。
实施例8
按照实施例2的结晶过程进行，不同的是，初始硫脲料液的质量百分数为26％，温度为65℃。
实施例9
向结晶前料液缓冲罐内加入质量百分数为22％的硫脲料液，控制料液温度至40℃。选用四段连续结晶器，分别开启每段结晶器降温用冷媒，第1段通入温度为27℃的循环水，第2段通入22℃的循环水，第3段通入15℃的冷冻水，第4段通入7℃的冷冻水。开启料液输送泵，将硫脲料液打入第1段结晶器中，控制冷媒流量，硫脲料液在第1段结晶器中降温速度为3℃/h，停留时间1h；第2段结晶器中降温速度为4℃/h，停留时间1h；第3段结晶器中降温速度为8℃/h，停留时间1.5h；第4段结晶器中降温速度为10℃/h，停留时间1h。结晶后的料液经离心机进行离心分离、干燥，得到硫脲产品。
对比例1
向结晶釜内加入质量百分数为22％的硫脲料液，采用间歇结晶的方式进行降温结晶，具体操作及条件为：开启结晶釜搅拌，设置搅拌转速35r/min，通入5℃冷水，控制冷水流量控制降温速度，2℃/h降温至30℃并维持温度不变1.5h，再以4℃/h降温至12℃。结晶后的料液经离心机进行离心分离、干燥，得到硫脲产品。
对比例2
向结晶釜内加入质量百分数为22％的硫脲料液，采用间歇结晶的方式进行降温结晶，其将温梯度按照实施例1的降温梯度，间歇结晶的具体操作为：开启结晶釜搅拌，设置搅拌转速35r/min，通入5℃冷水，控制冷水流量来控制降温速度，快速降温。结晶后的料液经离心机进行离心分离、干燥，得到硫脲产品。
实施例10
分别测试实施例1～7及对比例1～2所得产品的硫脲含量(即纯度)、干燥失重、灰分、熔点、80目通过率等产品质量评价指标，结果参见表1。
表1实施例1～9及对比例1～2的产品质量
由表1可以看出，与对比例1的间歇结晶法相比，本发明提供的连续降温结晶法(即实施例1～9)所得硫脲产品的质量相当，达到了现有间歇结晶法的产品质量；但与对比例1的间歇结晶法相比，本发明的连续降温结晶法明显缩短了结晶所需的时间，大大提高了生产效率。证明，本发明提供的连续结晶法，在保证产品质量的基础上，大大提高了生产效率。
与本发明的连续降温结晶法相比，在相同的结晶时间下，对比例2的间歇结晶法所得产品的质量(如硫脲含量、干燥失重、灰分、80目筛通过率)明显变差。证明，虽然采用相同的降温条件，但本发明的连续降温结晶方式能够有效提升产品质量。
实施例11
按照实施例2的结晶方法连续运行4000h。拆检结晶器，内管表面未出现结垢现象。
证明，本发明的连续结晶降温法，能够有效解决换热器(即结晶器)内壁易出现结晶堵塞的问题，有利于提供稳定的结晶条件，提升产品质量稳定性；且可保障结晶器连续稳定运行，无需停机清理，提高了生产效率。
实施例12
按照实施例3的结晶方法连续生产5批次产品(分别记为S3-1、S3-2、S3-3、S3-4、S3-5)。同时，按照对比例1的结晶方法生产5批次产品(分别记为D1-1、D1-2、D1-3、D1-4、D1-5)。分别对实施例的5批次硫脲产品和对比例的5批次产品进行质量检测，结果参见表2。
表2不同批次产品的质量
由表2可以看出，对比例的5批次产品之间，质量差异较大；而实施例的6批次产品之间，质量相当，无明显差异。证明，本发明提供的连续降温结晶法能够有效提升产品的质量稳定性，可更好的实现工业大规模生产。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种硫脲连续结晶的生产方法，其特征在于，利用n段串联的结晶器对硫脲料液进行连续降温结晶，得到硫脲；
其中，n≥2；
所述n段串联的结晶器中，由第1段结晶器至第n段结晶器，降温速度Vx逐渐增加，冷媒温度Tx逐渐降低；
每段结晶器中，入口冷媒与入口硫脲料液的温度差≤20℃。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述第1段结晶器的降温速度为V1为2～5℃/h，第n段结晶器的降温速度Vn为5～15℃/h；
所述第1段结晶器的冷媒温度T1为15～30℃，第n段结晶器的冷媒温度Tn为0～10℃。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，n为2～4；以所述降温速度Vx及冷媒温度Tx中的x对应各段结晶器的段序号：
n＝3，V1为2～5℃/h，V2为4～10℃/h，V3为5～15℃/h；
T1为20～30℃，T2为20～27℃，T3为0～10℃；
或者
n＝4，V1为2～5℃/h，V2为3～7℃/h，V3为4～10℃/h，V4为5～15℃/h；
T1为20～30℃，T2为20～25℃，T3为10～20℃，T4为0～10℃。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，以每段结晶器中硫脲料液的停留时间tx中的x对应各段结晶器的段序号：
n＝2，t1为1～3h，t2为1～3h；
或者
n＝3，t1为1～2h，t2为1～3h，t3为1～3h；
或者
n＝4，t1为1～2h，t2为1～2h，t3为1～2h，t4为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述硫脲料液中的硫脲含量为19wt％～26wt％。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述硫脲料液中的硫脲含量为20wt％～24wt％。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述硫脲料液的初始温度为30～65℃。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述硫脲料液的初始温度为38～45℃。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述结晶器为管道式夹套结晶器，各段结晶器的内管相互连通。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述管道式夹套结晶器中，内管的横截面为六边形横截面。
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