CN107456776B - 一种提纯碳酸二甲酯的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提纯碳酸二甲酯的装置和方法，其中提纯装置包括提纯装置壳体，所述提纯装置壳体内垂直布置列管式物料管束；所述物料管束由多根物料管道组成；所述物料管道内部套叠升温介质管道；所述的升温介质管道内流通升温介质用于加热物料管束内的碳酸二甲酯晶体；所述提纯装置内还设置有冷冻介质室，所述冷冻介质室内流通冷冻介质用于使物料管束内的碳酸二甲酯结晶。本发明中提纯装置，结构简单，实施工艺简单易行，生产成本低，利于大规模工业化生产和应用，有效解决了碳酸二甲酯产品质量低问题，经验证采用该技术，碳酸二甲酯产品附加值每吨提高500‑1000元不等，经济效益显著。

Description

一种提纯碳酸二甲酯的装置及方法

技术领域

本发明属于碳酸二甲酯提纯技术领域，具体涉及一种提纯碳酸二甲酯的装置及方法。

背景技术

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。其既能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂光气应用于有机合成工业，同时因其具有良好的溶解性能，因此可以用于涂料溶剂和医药行业的溶媒等。近期，随着锂电池产业的快速发展，碳酸二甲酯因其具有高沸点、高闪点和高介电常数因而作为常用的锂电池电解液。

正是由于碳酸二甲酯诱人的工业应用前景，世界各国特别是美国、日本和意大利等都在关注其合成路线的研究和发展，从而丰富了碳酸二甲酯合成化学的发展。目前而言，传统的光气法生产碳酸二甲酯趋于淘汰，近年来，甲醇氧化羰基化法、碳酸酯酯交换合成法、尿素醇解合成法等更加绿色安全的新方法应用而生。其中，以碳酸亚烯酯和甲醇为原料在一定条件下反应生成碳酸二甲酯的碳酸酯酯交换合成法成为目前国内的主流生成工艺。然而，由于上述合成制备方法包括酯交换合成法其生产得到的碳酸二甲酯常含有水、生产原料等其他杂质，达不到电池级碳酸二甲酯的使用标准，因此限制了产品在锂电池领域的应用。

而碳酸二甲酯作为重要的锂电池电解液添加剂，其产品对水分和纯度要求极高(纯度需≥99.99％)，少量水就会引起电解液循环性能下降、容量降低甚至损坏电池，因此对碳酸二甲酯的纯化工艺提出更高的要求。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种降低产品的杂质及水分含量，提高产品纯度的碳酸二甲酯的纯化装置和方法。

具体的，本发明涉及以下技术方案：

本发明的第一个方面，公开了一种提纯碳酸二甲酯的装置，包括提纯装置壳体，所述提纯装置壳体内垂直布置列管式物料管束，所述物料管束上端与物料进口相连，所述物料管束下端与物料出口相连；所述物料管束由多根物料管道组成；

所述物料管道内部套叠升温介质管道，所述升温介质管道下端与升温介质进口相连，所述升温介质管道上端与升温介质出口相连；所述的升温介质管道内流通升温介质用于加热物料管束内的碳酸二甲酯晶体；

所述提纯装置内还设置有冷冻介质室，所述冷冻介质室下端与冷冻介质进口相连，所述冷冻介质室上端与冷冻介质出口相连，所述冷冻介质室内流通冷冻介质用于使物料管束内的碳酸二甲酯结晶；

该提纯碳酸二甲酯的装置，基于碳酸二甲酯在4℃结晶及熔化的技术原理，将通过酯交换法制备得到的碳酸二甲酯产品通过物料进口投入提纯装置中，而后将冷冻介质注入冷冻介质室内，使得碳酸二甲酯结晶，排出不结晶的杂质后关闭冷冻介质；然后使用升温介质加热碳酸二甲酯晶体从而使碳酸二甲酯熔化导出，实现对碳酸二甲酯的纯化过程，从而得到电池级碳酸二甲酯；

所述物料管道上下两端分别通过物料分布管板和物料回收管板固定，且彼此平行布置；所述升温介质管道上下两端分别通过升温介质回收管板和升温介质分布管板固定，且彼此平行布置；

所述升温介质管道长度长于物料管道，则在提纯装置上部，所述升温介质回收管板、所述物料分布管板与所述提纯装置壳体围成一空腔成结晶膨胀区；在提纯装置下部，所述物料回收管板、所述升温介质分布管板和所述提纯装置壳体围成一空腔成物料底部结晶区；

所述物料管道与所述升温介质管道管径比为2～3:1(优选为2.5:1)；

所述冷冻介质室是由所述物料分布管板、所述物料回收管板、所述提纯装置壳体与所述物料管道围成的空腔室(即提纯装置的壳程部分)；

所述结晶膨胀区的提纯装置壳体上设置物料视镜，用于观察添加物料的液位，从而方便留出物料结晶膨胀的空间；

所述提纯装置内部还设置有折流板，形成介质的流通回路，所述折流板通过定距器进行定距和支撑；

本发明所述提纯装置原则上可以具有任何外形，例如圆筒形；

本发明还涉及一种提纯碳酸二甲酯的方法，所述方法用于使用上述提纯装置提纯碳酸二甲酯，方法包括：

(1)将物料料液由物料进口打入并进入物料管道中，将冷却介质由冷冻介质进口注入冷却介质室内，控制冷却介质降温速率为5℃/h，直至在物料管道内的物料料液降低至4℃，此时物料料液中的碳酸二甲酯从物料管道管壁向中心处开始结晶；

(2)控制冷却介质的降温速率为2℃/h至物料管道内的物料料液温度为2℃，此时碳酸二甲酯结晶完毕，打开物料出口将物料中不结晶的杂质排出，待杂质排完后经冷冻介质排出并关闭冷冻介质进口；

(3)将升温介质由升温介质进口注入升温介质管道；此时碳酸二甲酯晶体从物料管道中心处向物料管道管壁侧开始熔化，控制升温介质升温速率为2℃/h，待物料全部熔化导出后，关闭物料出口和升温介质出口；

在步骤(1)中，通过物料视镜观察物料料液，通过观察添加物料的液位，从而方便留出物料结晶膨胀的空间；

所述冷却介质为冷冻水/冰盐水，所述冷冻水/冰盐水的初始温度为-15～-20℃(优选-15℃)，采用冷冻水/冰盐水是由于冷冻水/冰盐水温度低且温度保持恒定，通过管道的热交换效率，能够快速将物料料液冷却；

在步骤(3)中，所述升温介质为温水，所述温水初始温度为35～40℃(优选40℃)；

本发明还公开了上述提纯装置和/或提纯方法在制备电池级碳酸二甲酯中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用提纯装置的壳程部分作为冷却介质区域对物料管道中的碳酸二甲酯物料进行冷冻结晶，受温度影响，靠近物料管壁处的碳酸二甲酯开始结晶，在碳酸二甲酯表面晶核贴物料壁内形成的第一冷却阶段(即骤冷阶段)，物料料液向下流动从晶核处吸走热量，由此促进晶核的进一步晶体生长，并在物料管道内形成一个晶床，在此过程中，物料中不能结晶的杂质(如水、甲醇、乙醇、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等)受重力作用沿物料管向提纯装置下部流动，同时在流动过程中，通过温度控制和晶核效应，加速了碳酸二甲酯的结晶进程，同时避免因急速冷冻造成管道受结晶影响过早堵塞使得杂质无法顺利下排，从而大大节约时间及人力物力成本，实现对碳酸二甲酯的快速纯化；

(2)在升温加热制取液体纯化的碳酸二甲酯阶段，受置于物料管道内部的升温介质管道内的升温介质影响，此时贴近内壁生长的碳酸二甲酯晶体率先吸热熔化转变成液体，同时已升温转变成液体的碳酸二甲酯冲刷碳酸二甲酯晶体并进一步为碳酸二甲酯晶体提供热量，从而加速碳酸二甲酯晶体的熔化过程，特别需要说明的是，受碳酸二甲酯结晶影响，靠近物料管道中心升温介质管道处的碳酸二甲酯晶体较为稀薄，从而仅需提供少量热量即可熔化该处的碳酸二甲酯晶体，而后通过晶体熔化的连锁效应，大大加快了熔化进程，大大节约时间及人力物力成本，实现对碳酸二甲酯的快速纯化；

(3)本发明设计升温介质管道长于物料管道，通过设置管板，从而自然形成一晶体结晶膨胀区，同时在该区域设置物料视镜，方便对物料料液添加量的控制；

(4)本发明中通过在提纯装置内设置折流板，增强了冷却介质和导热介质的湍流程度，实现了间壁换热，具有较强的换热效果；

(5)本发明使用冷却介质和升温介质廉价易得，安全无毒无污染，同时由于不与物料直接接触，可循环使用，极大降低了生产成本；

总之，本发明中提纯装置，结构简单，实施工艺简单易行，生产成本低，利于大规模工业化生产和应用，有效解决了碳酸二甲酯产品质量低问题，经验证采用该技术，碳酸二甲酯产品附加值每吨提高500-1000元不等，经济效益显著。

附图说明

图1为本发明装置结构示意图；

其中，1-物料进口；2-升温介质管道出口；3-升温介质回收管板；4-物料视镜；5-升温介质管道；6-物料分布管板；7-排气口；8-冷冻介质出口；9-物料管道；10-折流板；11-冷冻介质进口；12-放净口；13-物料回收管板；14-升温介质分布管板；15-物料出口；16-升温介质进口。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，碳酸二甲酯作为重要的锂电池电解液添加剂，其产品对水分和纯度要求极高，少量水就会引起电解液循环性能下降、容量降低甚至损坏电池，因此对碳酸二甲酯的纯化工艺提出更高的要求；

有鉴于此，本发明的一种具体实施方式中，提供一种提纯碳酸二甲酯的装置，包括提纯装置壳体，所述提纯装置壳体内垂直布置列管式物料管束，所述物料管束上端与物料进口1相连，所述物料管束下端与物料出口13相连；所述物料管束由多根物料管道9组成；

所述物料管道9内部套叠升温介质管道5，所述升温介质管道5下端与升温介质进口14相连，所述升温介质管道5上端与升温介质出口14相连；所述的升温介质管道5内流通升温介质用于加热物料管束内的碳酸二甲酯晶体；

所述提纯装置内还设置有冷冻介质室，所述冷冻介质室下端与冷冻介质进口11相连，所述冷冻介质室上端与冷冻介质出口14相连，所述冷冻介质室内流通冷冻介质用于使物料管束内的碳酸二甲酯结晶；

所述物料管道9上下两端分别通过物料分布管板6和物料回收管板固定，且彼此平行布置；所述升温介质管道16上下两端分别通过升温介质回收管板3和升温介质分布管板14固定，且彼此平行布置；

所述升温介质管道5长度长于物料管道9，则在提纯装置上部，所述升温介质回收管板3、所述物料分布管板6与所述提纯装置壳体围成一空腔成结晶膨胀区；在提纯装置下部，所述物料回收管板13、所述升温介质分布管板14和所述提纯装置壳体围成一空腔成物料底部结晶区；

所述物料管道9与所述升温介质管道5管径比为2～3:1(优选为2.5:1)；

所述冷冻介质室是由所述物料分布管板6、所述物料回收管板13、所述提纯装置壳体与所述物料管道9围成的空腔室(即提纯装置的壳程部分)；

所述结晶膨胀区的提纯装置壳体上设置物料视镜4，用于观察添加物料的液位，从而方便留出物料结晶膨胀的空间；

所述提纯装置内部还设置有折流板10，形成介质的流通回路，所述折流板通过定距器进行定距和支撑；

本发明所述提纯装置原则上可以具有任何外形，例如圆筒形；

本装置壳程材质为碳钢，管程及套管材质为304不锈钢，上下管板为不锈钢材质。

在本发明提纯装置上，还可在装置上设置一排气口7，一放净口12，所述排气口7与放净口12与冷冻介质室相通，所述排气口排出冷冻介质室内的空气，防止冷冻水填充不满，所述放净口用于停产检修时排净冷冻水。

本发明还涉及一种提纯碳酸二甲酯的方法，所述方法用于使用上述提纯装置提纯碳酸二甲酯，方法包括：

(1)将物料料液由物料进口1打入并进入物料管道9中，将冷却介质由冷冻介质进口11注入冷却介质室内，控制冷却介质降温速率为5℃/h，直至在物料管道9内的物料料液降低至4℃，此时物料料液中的碳酸二甲酯从物料管道9管壁向中心处开始结晶；

(2)控制冷却介质的降温速率为2℃/h至物料管道9内的物料料液温度为2℃，此时碳酸二甲酯结晶完毕，打开物料出口1将物料中不结晶的杂质排出，待杂质排完后经冷冻介质排出并关闭冷冻介质进口11；

(3)将升温介质由升温介质进口8注入升温介质管道5；此时碳酸二甲酯晶体从物料管道9中心处向物料管道9管壁侧开始熔化，控制升温介质升温速率为2℃/h，待物料全部熔化导出后，关闭物料出口1和升温介质出口2；

在步骤(1)中，通过物料视镜4观察物料料液，通过观察添加物料的液位，从而方便留出物料结晶膨胀的空间；

所述冷却介质为冷冻水/冰盐水，所述冷冻水/冰盐水的初始温度为-15～-20℃(优选为-15℃)，采用冷冻水/冰盐水是由于冷冻水/冰盐水温度低且温度保持恒定，通过管道的热交换效率，能够快速将物料料液冷却；同时，发明人必须指出，冷却介质的初始温度和降温速率对技术方案影响重大，冷却介质初始温度和降温速率，直接影响碳酸二甲酯初始晶核形成及进一步的晶体生长，最终影响杂质的顺利外排进而影响最终制备得到的碳酸二甲酯的纯度和制备时间；

在步骤(3)中，所述升温介质为温水，所述温水初始温度为35～40℃(优选为40℃)；

本发明所用物料料液为酯交换法制备得到纯度为90～99％的碳酸二甲酯料液，其中杂质主要是水、甲醇、乙醇、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。

以下通过实施例和对比例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

如图1所示，一种提纯碳酸二甲酯的装置，包括提纯装置壳体，所述提纯装置壳体内垂直布置列管式物料管束，所述物料管束上端与物料进口1相连，所述物料管束下端与物料出口13相连；所述物料管束由多根物料管道9组成；

所述物料管道9内部套叠升温介质管道5，所述升温介质管道5下端与升温介质进口14相连，所述升温介质管道5上端与升温介质出口14相连；所述的升温介质管道5内流通升温介质用于加热物料管束内的碳酸二甲酯晶体；

所述提纯装置内还设置有冷冻介质室，所述冷冻介质室下端与冷冻介质进口11相连，所述冷冻介质室上端与冷冻介质出口14相连，所述冷冻介质室内流通冷冻介质用于使物料管束内的碳酸二甲酯结晶；

所述物料管道9上下两端分别通过物料分布管板6和物料回收管板固定，且彼此平行布置；所述升温介质管道16上下两端分别通过升温介质回收管板3和升温介质分布管板14固定，且彼此平行布置；

所述升温介质管道5长度长于物料管道9，则在提纯装置上部，所述升温介质回收管板3、所述物料分布管板6与所述提纯装置壳体围成一空腔成结晶膨胀区；在提纯装置下部，所述物料回收管板13、所述升温介质分布管板14和所述提纯装置壳体围成一空腔成物料底部结晶区；

所述物料管道9与所述升温介质管道5管径比为2.5:1；

所述冷冻介质室是由所述物料分布管板6、所述物料回收管板13、所述提纯装置壳体与所述物料管道9围成的空腔室(即提纯装置的壳程部分)；

所述结晶膨胀区的提纯装置壳体上设置物料视镜4，用于观察添加物料的液位，从而方便留出物料结晶膨胀的空间；

所述提纯装置内部还设置有折流板10，形成介质的流通回路，所述折流板通过定距器进行定距和支撑；

本发明所述提纯装置原则上可以具有任何外形，例如圆筒形；

在本发明提纯装置上，还可在装置上设置一排气口7，一放净口12，所述排气口7与放净口12与冷冻介质室相通，所述排气口排出冷冻介质室内的空气，防止冷冻水填充不满，所述放净口用于停产检修时排净冷冻水。

本实施例还提供一种提纯碳酸二甲酯的方法，所述方法用于使用上述提纯装置提纯碳酸二甲酯，方法包括：

(1)将采用酯交换法制备得到的纯度为98％的碳酸二甲酯物料料液由物料进口1打入并进入物料管道9中，将冷却介质由冷冻介质进口11注入冷却介质室内，控制冷却介质降温速率为5℃/h，直至在物料管道9内的物料料液降低至4℃，此时物料料液中的碳酸二甲酯从物料管道9管壁向中心处开始结晶；

(2)控制冷却介质的降温速率为2℃/h至物料管道9内的物料料液温度为2℃，此时碳酸二甲酯结晶完毕，打开物料出口1将物料中不结晶的杂质排出，待杂质排完后经冷冻介质排出并关闭冷冻介质进口11；

(3)将升温介质由升温介质进口8注入升温介质管道5；此时碳酸二甲酯晶体从物料管道9中心处向物料管道9管壁侧开始熔化，控制升温介质升温速率为2℃/h，待物料全部熔化导出后，关闭物料出口1和升温介质出口2；

在步骤(1)中，通过物料视镜4观察物料料液，通过观察添加物料的液位，从而方便留出物料结晶膨胀的空间；

所述冷却介质为冰盐水，所述冰盐水的初始温度为-15℃；

在步骤(3)中，所述升温介质为温水，所述温水初始温度为40℃；

经测试，采用本发明提纯方法经一次提纯后产品纯度即大于99.99％，满足电池级碳酸二甲酯产品要求。

实施例2

实施例2采用与实施例1相同的装置和方法，唯一区别点在于碳酸二甲酯起始物料料液纯度为92％，经测试，采用本发明提纯方法经一次提纯后产品纯度为99.35％，二次提纯后产品即满足电池级碳酸二甲酯产品要求。

对比例1

采用实施例1装置、方法和原料，区别点在于冰盐水的初始温度设置为-10℃；

对比例2

采用实施例1装置、方法和原料，区别点在于温水初始温度为30℃；

对比例3

采用实施例1装置、方法和原料，区别点在于将冷却介质由冷冻介质进口注入冷却介质室内，控制冰盐水降温速率为7℃/h，直至在物料管道内的物料料液降低至4℃；

对比例4

采用实施例1装置、方法和原料，区别点在于物料管道与升温介质管道管径比为4:1；

对比例5

采用实施例1装置、方法和原料，区别点在于仅使用装置壳程部分进行冷冻结晶处理和加热处理；

经测试，尽管采用相同的原料，对比例1-5均无法实现经一次提纯后产品纯度满足电池级碳酸二甲酯的要求，而且一次提纯总时间较对比文件1均大大延长，详细见表1。

表1

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种提纯碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述方法使用一种提纯碳酸二甲酯的装置，所述装置包括提纯装置壳体，所述提纯装置壳体内垂直布置列管式物料管束；所述物料管束由多根物料管道组成；

所述物料管道内部套叠升温介质管道；所述的升温介质管道内流通升温介质用于加热物料管束内的碳酸二甲酯晶体；

所述提纯装置内还设置有冷冻介质室，所述冷冻介质室内流通冷冻介质用于使物料管束内的碳酸二甲酯结晶；

所述物料管道上下两端分别通过物料分布管板和物料回收管板固定，且彼此平行布置；

所述升温介质管道上下两端分别通过升温介质回收管板和升温介质分布管板固定，且彼此平行布置；

所述升温介质管道长度长于物料管道，则在提纯装置上部，所述升温介质回收管板、所述物料分布管板与所述提纯装置壳体围成一空腔成结晶膨胀区；

在提纯装置下部，所述物料回收管板、所述升温介质分布管板和所述提纯装置壳体围成一空腔成物料底部结晶区；

所述物料管道与所述升温介质管道管径比为2～3:1；

冷冻介质室是由所述物料分布管板、所述物料回收管板、所述提纯装置壳体与所述物料管道围成的空腔室；

所述结晶膨胀区的提纯装置壳体上设置物料视镜，用于观察添加物料的液位，从而方便留出物料结晶膨胀的空间；所述提纯装置内部还设置有折流板，所述折流板通过定距器进行定距和支撑；

包括如下步骤：

(1)将物料料液由物料进口打入并进入物料管道中，将冷冻介质由冷冻介质进口注入冷冻介质室内，控制冷冻介质降温速率为5℃/h，直至在物料管道内的物料料液降低至4℃，此时物料料液中的碳酸二甲酯从物料管道管壁向中心处开始结晶；所述冷冻介质为冷冻水或冰盐水，所述冷冻水或冰盐水的初始温度为-15℃；

(2)控制冷冻介质的降温速率为2℃/h至物料管道内的物料料液温度为2℃，此时碳酸二甲酯结晶完毕，打开物料出口将物料中不结晶的杂质排出，待杂质排完后经冷冻介质排出并关闭冷冻介质进口；

(3)将升温介质由升温介质进口注入升温介质管道；此时碳酸二甲酯晶体从物料管道中心处向物料管道管壁侧开始熔化，控制升温介质升温速率为2℃/h，待物料全部熔化导出后，关闭物料出口和升温介质出口；所述升温介质为温水，所述温水初始温度为40℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，通过物料视镜观察物料料液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物料管道与所述升温介质管道管径比为2.5:1。

4.权利要求1-3任一项所述方法在制备电池级碳酸二甲酯中的应用。

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