CN101269804B - 一种高纯正磷酸晶体的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯正磷酸晶体的生产方法，包括如下步骤：爆发结晶得到晶种备用；以湿法净化磷酸或热法磷酸为原料，控制物料温度在28-42℃时，加入占原料酸重量1-10％的晶种，保温0.1-2h，然后程序降温到26-35℃，保温0.5～2.5h后，离心过滤，得到的晶体洗涤，得到正磷酸晶体；取上述正磷酸晶体，加入超纯水，控制温度在32-42℃时加入占正磷酸晶体重量1-10％的晶种，保持温度0.5-2h，然后程序降温到26-34℃，保温0.5-2.5h，离心过滤，得到的晶体洗涤，最后得到高纯正磷酸晶体。本方法具有投资低、生产成本低、生产率高的特点。

Description

一种高纯正磷酸晶体的生产方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体来说涉及一种高纯正磷酸晶体的生产方法。

背景技术

高纯磷酸主要有食品级磷酸和电子级磷酸，食品级磷酸主要用于食品和饮料行业作酸性添加剂使用，其纯度高低直接关系到消费者的健康；电子级磷酸主要应用于发展前途广阔的IT行业作电子元器件的清洗剂、蚀刻剂，其纯度对电子元器件的产品率、电性能、可靠性有很大影响。

磷酸晶体有两种，一种是含有结晶水的晶体，分子式为H₃PO₄·1/2H₂O称半水磷酸晶体；一种是不含结晶水的晶体，分子式为H₃PO₄称正磷酸晶体。半水磷酸晶体由于含有结晶水，晶体中的H₃PO₄理论质量百分比含量为91.6％；正磷酸晶体则不含结晶水，与半水磷酸晶体相比，正磷酸晶体的P₂O_5含量高，可降低单位有效物质的贮存费用，运输每单位重量的P₂O₅运费比普通磷酸要省15％；另半水磷酸晶体的熔点为29.32℃，正磷酸晶体的熔点为42.35℃，因此正磷酸晶体在生产过程中可以使用普通的工业冷却水，而半水磷酸晶体生产需专门的制冷系统，提供低温冷却介质；所以正磷酸结晶过程与半水磷酸结晶过程相比，可以节约投资成本和运行成本。

韩国专利(KR2003042108)报道了一种高纯磷酸的制备方法，在一个装有搅拌器、刮刀和夹套的容器内，制备晶种，然后用刮刀将晶种从容器壁上刮下，连续进入下一个装有搅拌器和夹套的结晶器中，晶种在结晶器中生长结晶，然后再进入下一个同样装有搅拌和夹套的晶体成化器，在成化器中停留一段时间成化后，进入下一个装有加热夹套的纯化罐，在纯化罐中融化，再结晶，然后离心分离，得到的产品一部分回流到结晶器，另一部分作为产品取出。夹套内走冷冻剂或加热剂，制备晶种的容器冷却到-70～-30℃，结晶器的温度为-10～0℃，成化器的温度为2～20℃。所使用的原料磷酸的浓度和纯度、产品浓度和纯度以及其他技术细节均没有透露。该法温度低，能耗大。

俄罗斯专利(RU2209178)报道了用结晶法来净化热法磷酸生产电子级磷酸。他们以热法磷酸作原料，首先将磷酸加热到35～55℃，浓缩到密度为1.685g·cm^-3以上，然后冷却到4～9℃，加入晶种，结晶7～8h，然后再进一步冷去到0～7℃，继续养晶50～70min，然后离心分离得到高纯磷酸产品。该方法只能用热法磷酸做原料。

日本专利(特开平3-193614、特开平3-237009、特开平12-026111)报道了用浸渍结晶法来制备高纯磷酸，其原料是浓度为70％～91.6％的湿法磷酸或热法磷酸，其结晶过程分为两步，首先将一个中空的玻璃结晶管放入盛有过饱和磷酸的结晶器内，结晶管的管内通冷却介质，这样半水磷酸晶体(H₃PO₄·1/2H₂O)在结晶管外结晶，当结晶管外晶体达到一定厚度后取出结晶管；第二步是发汗结晶，改变结晶管馆内的冷却介质温度，使其处于一个合理的范围，以便让管外的晶体发汗，滴下汗液，必要时可以用高纯水或高纯磷酸溶液洗涤结晶管外的晶体，滴完发汗液或洗涤液后的晶体即为高纯磷酸产品。该方法设备要求高，要制备专门的中空结晶管，产品收率低。

中国专利公开号CN1730385，公开了一种“结晶法净化湿法磷酸的方法”。具体过程是原料酸经过简单处理后，用溶剂沉淀法预净化，将得到的磷酸浓缩到85％～90％后进行结晶操作，温度为8℃～20℃，引入占总酸液质量1～3％的晶种或媒晶剂，结晶时间2h～5h，晶体产品分离洗涤稀释后达到食品级磷酸要求；将得到的半水磷酸晶体(H₃PO₄·1/2H₂O)熔解，稀释到85％～90％后进行重结晶、三次结晶，操作温度分别为5℃～15℃、0℃～9℃，晶体产品分离洗涤稀释后据称分别达到合格电子级、优质电子级磷酸要求。实际上，该方法所制备电子级磷酸，最好产品重金属含量也达到了1ppm，仅能满足MOS级电子级磷酸指标要求，不能满足更高指标要求的电子级磷酸产品。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种具有投资低、生产成本低、生产率高的高纯正磷酸晶体的生产方法。

本发明的一种高纯正磷酸晶体的生产方法，包括如下步骤：

(1)晶种的制备：

取H₃PO₄质量百分比为99％电子级磷酸加入到结晶器中，接上搅拌器、干燥管和冷却系统，搅拌下快速降温至≤20～35℃，爆发结晶得到晶种备用；

(2)结晶：

取H₃PO₄质量百分比为96.5-99％的磷酸加入结晶器中，接上搅拌器、干燥管、冷却系统和启动搅拌，搅拌速率为300-400rpm，控制物料温度在28-42℃时，加入占原料酸重量1-10％的晶种，保温0.1-2h，然后程序降温到26-35℃，保温0.5～2.5h后，离心过滤，得到的晶体用适量高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，得到正磷酸晶体；

(3)重结晶：

取上述正磷酸晶体加入结晶器中，加入超纯水使磷酸中H₃PO₄质量百分比浓度为96～99％，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为300-400rpm，搅拌完全溶解后，控制温度在32-42℃时加入占正磷酸晶体重量1-10％的晶种，保持温度0.5-2h，然后程序降温到26-34℃，保温0.5-2.5h，然后离心过滤，得到的晶体用适量高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，最后得到高纯正磷酸晶体。

上述的高纯正磷酸晶体的生产方法，其中磷酸为湿法净化磷酸或热法磷酸为原料。

上述的高纯正磷酸晶体的生产方法，其中结晶过程中程序降温的方法为：降温速率2-5℃/h，降温0.5-2h，再按降温速率1-2℃/h，降温1-1.5h，冷却到26-35℃。

上述的高纯正磷酸晶体的生产方法，其中重结晶过程中程序降温的方法为：降温速率2-4℃/h降温1-2h，再按降温速率1-2℃/h降温1-2h，冷却到26-34℃。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和效果。由以上技术方案可知，采用湿法净化磷酸或热法磷酸为原料生产高纯正磷酸晶体，在结晶和重结晶中，采用程序降温的方法，操作条件温和，工艺过程中对设备的要求不高，使用的结晶器可采用普通夹套式结晶器，或蛇形冷却管冷却式结晶器，或其他通用连续式结晶器，能有效抑制结晶及重结晶过程中的二次成核，保证晶体生长到足够大的粒径，晶体平均粒径0.5mm以上，以获得过滤性能良好的晶体；所得正磷酸晶体H₃PO₄外观规整、平均粒径达0.5mm以上，所得产品经检测结晶产品达到MOS级电子级磷酸产品质量要求，重结晶产品经检测达到了BV-1级电子级磷酸指标要求。使用湿法磷酸净化酸为原料，结晶过程产生滤液可送入湿法磷酸净化装置做原料；使用热法磷酸为原料，结晶过程产生滤液可送热法磷酸生产中的吸收塔，作补充吸收液；重结晶过程产生母液减压浓缩后可送结晶过程做原料；从而有效地增加副产品的附加值、降低的生产成本。具有投资低、生产成本低、生产率高的优点。

具体实施方式

实施例1

(1)晶种的制备：

取500gH₃PO₄质量百分比为99％电子级磷酸加入到1000mL三口硼玻璃结晶器中，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，搅拌下快速降温至≤20～35℃，爆发结晶得到晶种备用；

(2)结晶：

取600g H₃PO₄质量百分比为99％的热法磷酸加入到1000mL硼玻璃结晶器中，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为400rpm，控制物料温度在42℃时，加入60g晶种，保温2h，然后程序降温，降温速率5℃/h，降温1h，再按降温速率2℃/h，降温1h，冷却到35℃，保温养晶2h后，离心过滤，得到的晶体用适量高纯水洗涤，得到正磷酸晶体406g，磷酸收率61.51％，正磷酸晶体杂质含量检测结果见表1。

表1

(3)重结晶：

取上述正磷酸晶体300g加入500mL硼玻璃结晶器中，加入10g超纯水，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌完全溶解后，控制温度在34℃时加入30g晶种，保持温度1h，然后程序降温，降温速率3℃/h降温1h，再按降温速率2℃/h降温1h，冷却到29℃，保温2.5h，然后离心过滤，得到的晶体用适量高纯水洗涤，最后得到高纯正磷酸晶体153g，磷酸收率49.35％，总收率30.35％。高纯正磷酸晶体杂质含量检测结果见表2。

表2

实施例2

(1)晶种的制备：

同实施例1；

(2)结晶：

取600g H₃PO₄质量百分比为96.5％的热法食品级磷酸加入到1000mL硼玻璃结晶器中，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为300rpm，控制物料温度在28℃时加入6g晶种，保温0.5h，然后程序降温，降温速率2℃/h，降温0.5h，再按降温速率1℃/h，降温1h，冷却到26℃，保温养晶1.5h后，离心过滤，得到的晶体用适量高纯磷酸溶液洗涤，得到正磷酸晶体300g，磷酸收率49.5％，正磷酸晶体杂质含量检测结果见表见表3。

表3

(3)重结晶：

取上述正磷酸晶体300g加入500mL硼玻璃结晶器中，加入8g超纯水，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌完全溶解后，控制温度在34℃时加入15g晶种，保持温度0.5h，然后程序降温，降温速率2℃/h降温2h，再按降温速率1℃/h降温2h，冷却到26℃，保温0.5h，然后离心过滤，得到的晶体用适量高纯磷酸溶液洗涤，最后得到高纯正磷酸晶体160g，磷酸收率50.79％，两步结晶总收率25.14％。高纯正磷酸晶体杂质含量检测结果见表4。

表4

实施例3：

(1)晶种的制备：

同实施例1；

(2)结晶：

取600g H₃PO₄质量百分比为98％湿法净化磷酸加入到1000mL硼玻璃结晶器中，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为400rpm，控制物料温度在39℃时，加入30g晶体，保持温度0.1h，然后程序降温，降温速率2℃/h，降温2h，再按降温速率2℃/h，降温1.5h，冷却到32℃，保温养晶0.5h后，离心过滤，得到的晶体用适量高纯水洗涤，得到正磷酸晶体410g，磷酸收率65.08％。

(3)重结晶：

取上述正磷酸晶体300g加入500mL硼玻璃结晶器中，加入5g超纯水，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为400rpm，搅拌完全溶解后，控制温度在42℃时加入晶种3g，保持温度2h，然后程序降温，降温速率4℃/h降温1.5h，再按降温速率1℃/h降温2h，冷却到到34℃，保温2h，然后离心过滤，得到的晶体用适量高纯磷酸溶液洗涤，最后得到高纯正磷酸晶体146g，磷酸收率47.09％，两步结晶总收率30.64％，高纯正磷酸晶体杂质含量检测结果见表5。

表5

实施例4

(1)晶种的制备：

同实施例1；

(2)结晶：

取600g H₃PO₄质量百分比为97％湿法净化磷酸加入到1000mL硼玻璃结晶器中，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为300rpm，控制物料温度在35℃时加入15g晶种，保持温度1h，然后程序降温，降温速率3℃/h，降温1h，再按降温速率2℃/h降温1h，冷却到30℃，保温养晶1.5h后，离心过滤，得到的晶体用适量高纯磷酸溶液洗涤，得到正磷酸晶体390g，磷酸收率63.41％。

(3)重结晶：

取上述正磷酸晶体300g加入500mL硼玻璃结晶器中，加入8g超纯水，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌完全溶解后，控制温度在34℃时加入15g晶种，保持温度1h，然后程序降温，降温速率3℃/h降温1h，再按降温速率2℃/h降温1h到，冷却到29℃，保温1.5h，然后离心过滤，得到的晶体用适量高纯水洗涤，最后得到高纯正磷酸晶体130g，磷酸收率41.27％，两步结晶总收率26.17％，高纯正磷酸晶体杂质含量检测结果见表6。

表6

Claims (5)

1.一种高纯正磷酸晶体的生产方法，包括如下步骤：

(1)晶种的制备：

取H₃PO₄质量百分比为99％电子级磷酸加入到结晶器中，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，搅拌下快速降温至≤20～35℃，爆发结晶得到晶种备用；

(2)结晶：

取H₃PO₄质量百分比为96.5-99％的磷酸加入结晶器中，接上搅拌器、干燥管、冷却系统和启动搅拌，搅拌速率为300-400rpm，控制物料温度在28-42℃时，加入占原料酸重量1-10％的晶种，保温0.1-2h，然后程序降温到26-35℃，保温0.5～2.5h后，离心过滤，得到的晶体用适量高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，得到正磷酸晶体；

(3)重结晶：

取上述正磷酸晶体加入结晶器中，加入超纯水使磷酸中H₃PO₄质量百分比浓度为96～99％，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为300-400rpm，搅拌完全溶解后，控制温度在32-42℃时加入占正磷酸晶体重量1-10％的晶种，保持温度0.5-2h，然后程序降温到26-34℃，保温0.5-2.5h，然后离心过滤，得到的晶体用适量高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，最后得到高纯正磷酸晶体。

2.如权利要求1所述的高纯正磷酸晶体的生产方法，其中磷酸为湿法净化磷酸或热法磷酸。

3.如权利要求1或2所述的高纯正磷酸晶体的生产方法，其中结晶过程中程序降温的方法为：降温速率2-5℃/h，降温0.5-2h，再按降温速率1-2℃/h，降温1-1.5h，冷却到26-35℃。

4.如权利要求1或2所述的高纯正磷酸晶体的生产方法，其中重结晶过程中程序降温的方法为：降温速率2-4℃/h降温1-2h，再按降温速率1-2℃/h降温1-2h，冷却到26-34℃。

5.如权利要求3所述的高纯正磷酸晶体的生产方法，其中重结晶过程中程序降温的方法为：降温速率2-4℃/h降温1-2h，再按降温速率1-2℃/h降温1-2h，冷却到26-34℃。