CN111004203B - 电子级碳酸乙烯酯的纯化方法及其纯化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了电子级碳酸乙烯酯的纯化方法及其纯化装置，属于电子级试剂的制备技术领域。所述纯化方法包括如下步骤：1）将纯度为99.90%~99.98%的碳酸乙烯酯引晶；2）引晶结束后升温至36~37℃后进行恒温0.5~3h；3）恒温结束后，降温结晶；4）将结晶采用逐步升温的方式进行升温发汗，将得到的发汗液进行下一轮结晶；5）发汗结束后，升温使发汗后的结晶熔化，得到纯度大于99.995%的第一产品；6）将未结晶母液进行两次精馏，得到纯度大于99.990%的第二产品。本发明提供的纯化方法，能够得到纯度大于99.995%的电子级碳酸乙烯酯，同时将发汗液返回到降膜结晶器中，对原料液循环利用，提高总收率。
Description
技术领域
本发明涉及电子级试剂的制备技术领域，具体涉及电子级碳酸乙烯酯的纯化方法及其纯化装置。
背景技术
碳酸乙烯酯，又名1,3-二氧戊环-2酮、碳酸乙撑酯、乙二醇碳酸酯，分子式C3H4O3，简写作EC。碳酸乙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体，具有沸点高、毒性和腐蚀性小的特点，可溶于水、苯、丙酮等溶剂，能溶解聚氯乙烯、聚丙烯腈等。碳酸乙烯酯可用作纺织上的抽丝液；也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂；在医药领域可以用作原料药的组分和原料；还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂；可用作制备碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、乙二醇、聚氨酯、甘油碳酸酯等重要中间体；在电容电池行业，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合溶液具有较高的介电常数，可用作锂离子电池电解液。
近年来，随着新能源行业的蓬勃发展以及电子元件技术的不断进步，高纯度碳酸乙烯酯成为电子工业中重要有机溶剂，尤其在锂电池电解液的生产中尤为重要。由于电解液是锂电池的关键材料，电解液的性能取决于配方中各种溶剂的质量，高纯度碳酸乙烯酯的纯度、总醇含量、水含量、金属离子含量和其他单一杂质成分的含量将直接影响电解液产品的性能，进而影响电池的指标。因此，对于高纯度碳酸乙烯酯的质量要求也越来越高。
专利CN107629030A提供了一种降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法。将碳酸乙烯酯原料从结晶器顶部加入，以一定流量在结晶器与碳酸乙烯酯原料储罐之间循环。以逐步降温方式进行结晶，将未结晶的碳酸乙烯酯残留液排出，输送至回收装置。以分步升温发汗方式熔化晶层，以一定的比例切割发汗液，发汗液和残留液回收送回结晶器。熔化料液返回原料储罐，重复进行二次降膜结晶，得到电子级碳酸乙烯酯。该方式可以制备纯度高于99.99%的碳酸乙烯酯，但需要二次降膜结晶，能耗高，且发汗液切割比例高，产品在进行一次结晶后收率较低。
专利CN107501230A提供了一种结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的装置及方法，该方法利用降膜结晶与精馏工艺相结合，将原料罐的原料连续输送至结晶器，通过冷却介质降温结晶至一定晶层厚度，停止进料，升温发汗，结晶后的发汗液收集后输送至精馏塔，塔顶产品进入第二产品罐，塔釜产品循环回结晶原料罐，结晶后产品熔化后输送至第一产品罐。该发明实现了原料液的循环利用，最终获得了含量99.99%以上的电子级碳酸乙烯酯产品。但由于该方法使用的结晶原料纯度较低，进入结晶器分离提纯的杂质去除率低，为获得高纯度产品，残液和发汗液排料量大，导致一次结晶的收率低，得到的发汗液和残液需要进行多次循环结晶，能耗高。同时，由于反应过程中杂质去除率低，在有氧及高温状态下容易变色，在进入电解液产品中会导致电池的容量衰减，循环寿命降低。
发明内容
本发明针对上述背景技术中纯化碳酸乙烯酯时多次循环耗能高及杂质去除率低，在有氧及高温状态下容易变色的技术问题，本发明提供了电子级碳酸乙烯酯的纯化方法及其纯化装置，一次结晶后得到的电子级碳酸乙烯酯的收率高，降低循环次数，且结晶得到的产品纯度高、不变色。
为了解决上述技术问题，本发明提供了电子级碳酸乙烯酯的纯化方法，包括如下步骤：
1）将纯度为99.90%~99.98%的碳酸乙烯酯在20~28℃的条件下引晶，当物料温度降低至31~32℃时结束引晶；
2）引晶结束后升温至36~37℃后进行恒温，从升温到恒温结束的时间为25~30min；
3）恒温结束后降温结晶，降温结晶完成后恒温0.5~3h，得到结晶和未结晶母液，将得到的结晶和未结晶母液分离；
4）将所述步骤3）的结晶采用逐步升温的方式进行升温发汗，将得到的发汗液进行下一轮结晶；
5）发汗结束后，升温使发汗后的结晶熔化，得到纯度大于99.995%的第一产品；
6）将所述步骤3）中的未结晶母液进行两次精馏，得到纯度大于99.990%的第二产品。
优选的，所述步骤3）中降温结晶的降温速率为0.25~1.0℃/h，终点温度为32~34℃，结晶时间为5~20 h。
优选的，所述步骤4）中升温发汗的升温速率为3~5℃/h，终点温度为34~36.5℃。
优选的，所述步骤5）中结晶熔化的温度为40~50℃。
优选的，所述步骤1）中引晶时的物料进料速率为1.0 t/h~5.0 t/h。
优选的，所述步骤6）中两次精馏时的真空度分别为-99.9~-99.0 KPa，温度分别为140~150℃。
本发明提供了上述方案所述的纯化方法的纯化装置，包括降膜结晶器、发汗液罐、母液罐、第一产品罐、第二产品罐、第三精馏塔和第二精馏塔；
所述降膜结晶器通过出料管线分别与发汗液罐、母液罐和第一产品罐的进料口相连；
所述发汗液罐通过循环管线与降膜结晶器的进料口连接；
所述母液罐通过出料管线与第三精馏塔连接；
所述母液罐、第三精馏塔、第二精馏塔和第二产品罐依次连接；
工作时，原料碳酸乙烯酯首先在降膜结晶器引晶和降温结晶，得到结晶和未结晶碳酸乙烯酯，未结晶碳酸乙烯酯通过出料管线进入母液罐中，母液罐中的未结晶碳酸乙烯酯依次进入第三精馏罐和第二精馏罐进行精馏进入第二产品罐；结晶在降膜结晶器中进行升温发汗，得到的发汗液通过出料管线进入发汗液罐，发汗液罐中的发汗液再通过出料管线进入降膜结晶器中；发汗后剩余的结晶熔化，进入第一产品罐。
优选的，所述降膜结晶器的内部安装有结晶管、物料循环泵和冷却系统。
优选的，还包括第一精馏塔，所述第一精馏塔与降膜结晶器连接。
本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供的电子级碳酸乙烯酯的纯化方法，在降温结晶前先引晶，提供结晶用晶种，使结晶易于进行，并使晶体中包覆杂质更少，从而提高电子级碳酸乙烯酯的纯度和收率。引晶后进行降温结晶，利用熔点的不同，脱除与碳酸乙烯酯沸点相近的物质、共沸物以及对热敏感的物质，可以有效脱除微量杂质，从而使杂质去除率高，单一杂质含量≤5ppm，得到高纯度的碳酸乙烯酯，从而有效提高电解液的性能。根据实施例2和对比例2比较可知，本发明提供的纯化方法一次结晶收率相较于对比例2高5%，发汗液排量少，从而发汗液循环次数少，降低能耗。同时本发明制备的电子级碳酸乙烯酯杂质含量少，电子级碳酸乙烯酯变色小，从而可以提高电池寿命。降温结晶后未结晶母液中富集了多种与碳酸乙烯酯沸点和性质接近的有机醇、醛、酮等杂质。本发明将降温结晶后的未结晶母液进行两次精馏，通过精馏进一步脱除杂质，从第二精馏塔得到纯度大于99.99%的第二产品。同时将发汗液返回到降膜结晶器中，对原料液循环利用，提高总收率。
附图说明
图1为本发明提供的纯化装置的结构示意图；
其中①-第一精馏塔、②-第二精馏塔、③-降膜结晶器、④-发汗液罐、⑤-母液罐、⑥-第三精馏塔、⑦-第一产品罐、⑧-第二产品罐。
具体实施方式
本发明提供了电子级碳酸乙烯酯的纯化方法，包括如下步骤：
1）将纯度为99.90%~99.98%的碳酸乙烯酯在20~28℃的条件下引晶，当物料温度降低至31~32℃时结束引晶；
2）引晶结束后升温至36~37℃后进行恒温，从升温到恒温结束的时间为25~30min；
3）恒温结束后降温结晶，降温结晶完成后恒温0.5~3h，得到结晶和未结晶母液，将得到的结晶和未结晶母液分离；
4）将所述步骤3）的结晶采用逐步升温的方式进行升温发汗，将得到的发汗液进行下一轮结晶；
5）发汗结束后，升温使发汗后的结晶熔化，得到纯度大于99.995%的第一产品；
6）将所述步骤3）中的未结晶母液进行两次精馏，得到纯度大于99.990%的第二产品。
本发明将纯度为99.90%~99.98%的碳酸乙烯酯在20~28℃的条件下引晶，当物料温度降低至31~32℃时结束引晶。当物料温度降低至31~32℃结晶析出时，会释放凝固热，温度反弹，此反弹温度为冷却终温，引晶结束。本发明对所述纯度为99.90%~99.98%的碳酸乙烯酯的来源没有特殊限定。在本发明实施例中，所述纯度为99.90%~99.98%的碳酸乙烯酯是以环氧乙烷和二氧化碳为原料进行加成反应制备得到碳酸乙烯酯粗产物，粗产物经闪蒸罐闪蒸出未反应的二氧化碳后进入薄膜蒸发器，气相冷凝后进入第一精馏塔精馏后制备得到。在本发明中，所述引晶时的进料速率优选为1.0 t/h~5.0 t/h，更优选为2.0 t/h。在本发明中，所述引晶的温度优选为25℃。在本发明中，在20~28℃的条件下采用急冷方式引晶，使结晶器内形成晶种，有利于结晶过程在晶种上进行。
引晶结束后，本发明升温至36~37℃后进行恒温，从升温到恒温结束的时间为25~30 min。在本发明中引晶可以使得原料碳酸乙烯酯粗品结晶，在得到结晶后再升温至36~37℃将过量晶体熔化，保留少量晶体作为晶种。由于杂质的熔化温度低于碳酸乙烯酯的熔化温度，在熔化过量晶体的过程中杂质熔化的更快，减少杂质在晶种中的包覆，从而提高了晶种的纯度，晶种纯度提高，从而提高结晶纯度，最终提高第一产品纯度。
恒温结束后，本发明进行降温结晶，降温结晶完成后恒温0.5~3h，将得到的结晶和未结晶母液分离。在本发明中，所述降温结晶的降温速率优选为0.25~1.0℃/h，更优选为0.5℃/h；终点温度优选为32~34℃，更优选为32℃；结晶时间优选为5~20 h，更优选为10 h；恒温时间优选为1 h。
得到结晶后，本发明将所述结晶采用逐步升温的方式进行升温发汗，将得到的发汗液进行下一轮结晶。在本发明中，所述升温发汗的升温速率优选为3~5℃/h，更优选为4℃/h；终点温度优选为34~36.5℃，更优选为35℃。在本发明中，得到的发汗液纯度为99.9910~99.9920%。在本发明中，将发汗液进行下一轮结晶可以使物料循环使用，提高了原料利用率。
发汗结束后，本发明升温使发汗后剩余的结晶熔化，得到纯度大于99.995%的第一产品。在本发明中，所述结晶熔化的温度优选为40~50℃，更优选为45℃。
降温结晶，得到结晶和未结晶母液后，本发明将未结晶母液进行两次精馏，得到纯度大于99.99%的第二产品。在本发明中，降温结晶后得到的母液纯度为99.97~99.98%。在本发明中，所述两次精馏时的真空度分别优选为-99.9~-99.0 KPa，更优选为-99.9Kpa；温度分别优选为140~150℃，更优选为145℃。
在本发明中，所述电子级碳酸乙烯酯的判定标准采用HG/T 5391-2018进行评定。
本发明提供了上述方案所述的纯化方法的纯化装置，包括降膜结晶器、发汗液罐、母液罐、第一产品罐、第二产品罐、第三精馏塔和第二精馏塔；
所述降膜结晶器通过出料管线分别与发汗液罐、母液罐和第一产品罐的进料口相连；
所述发汗液罐通过循环管线与降膜结晶器的进料口连接；
所述母液罐通过出料管线与第三精馏塔连接；
所述母液罐、第三精馏塔、第二精馏塔和第二产品罐依次连接；
工作时，原料碳酸乙烯酯首先在降膜结晶器进行引晶和降温结晶，得到结晶和未结晶碳酸乙烯酯，未结晶碳酸乙烯酯通过出料管线进入母液罐中，母液罐中的未结晶碳酸乙烯酯再依次进入第三精馏塔和第二精馏塔进行精馏进入第二产品罐；结晶在降膜结晶器中进行升温发汗，得到的发汗液通过出料管线进入发汗液罐，发汗液罐中的发汗液再通过出料管线进入降膜结晶器中；发汗后剩余的结晶熔化，进入第一产品罐。
在本发明中，所述降膜结晶器的内部优选安装有结晶管、板式换热器、物料循环泵和冷却系统。在本发明中，所述降膜结晶器的出料管线优选分为三路，第一路与第一产品罐相连，第二路与母液罐的进液管路相连，第三路与发汗液罐的进液管相连。
在本发明中，所述纯化装置优选还包括第一精馏塔，所述第一精馏塔与降膜结晶器连接，从而第一精馏塔精馏得到的碳酸乙烯酯粗品从第一精馏塔侧线输入，从降膜结晶器的顶部加入进行降温结晶。在本发明中，在降膜结晶器中加入原料时优选采用惰性气体保护。
在本发明中，所述纯化装置优选还包括缓冲罐。所述缓冲罐分别与降膜结晶器和第一产品罐连接，发汗后剩余的结晶熔化后得到的产品从降膜结晶器中输出后优选进入缓冲罐进行缓冲后，再进入第一产品罐。在本发明中，设置缓冲罐的目的一是为了保证结晶产品的各项指标合格后进产品罐，避免因操作不稳定造成产品指标波动而污染产品罐，同时，结晶后产品一次性打入缓冲罐，化验合格后再通过泵转移到产品罐，节省结晶过程的总操作时间。如图1所示，为本发明提供的纯化装置的结构示意图。
在本发明中，所述降膜结晶器、发汗液罐、母液罐、第一产品罐、第二产品罐、第三精馏塔、第二精馏塔和第一精馏塔的进出料管线均设置有阀门，用于控制进出料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
（1）引晶和降温结晶：在惰性气体保护下，取第一精馏塔侧线产出的碳酸乙烯酯粗品（质量分数为99.98%的碳酸乙烯酯粗品）从降膜结晶器顶部加入，进料速率为1.5 t/h，进料完成后，开启物料循环泵，开启冷却系统，采用20℃的冷源，刺激物料起晶，当物料温度降低至31~32℃时反弹，此反弹温度为冷却终温，引晶结束。引晶结束后，切换温度控制板式换热器，并通蒸汽将循环水快速升温至36℃，升温到36℃后进行恒温（从升温到恒温结束这个过程的时间为25 min，将爆发产生的过量晶体部分熔化，使换热管表面留有少量晶体作为晶种）。恒温结束后将物料在结晶管以逐步降温方式进行结晶，在结晶器壁上形成晶层，降温速率为0.25℃/h，降温结晶终点温度为32℃，结晶时间为16 h，随后进行恒温，恒温时间1h，得到结晶和未结晶的碳酸乙烯酯母液（未结晶的碳酸乙烯酯母液的纯度为99.97%）；将未结晶的碳酸乙烯酯母液从结晶器出口排出，并输送至母液罐中，作为原料进入第三精馏塔。
（2）升温发汗：将步骤(1)的结晶以逐步升温发汗方式进行熔融，升温速率为3℃/h，发汗终点温度为36℃，将发汗液（发汗液的纯度为99.9910%）排出至发汗液罐中。
（3）结晶熔化：发汗结束后，继续升高温度，使发汗后剩余的结晶全部熔化为液体（结晶熔化过程中的温度为40℃），产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中，继而输送至第一产品罐。
（4）精馏：采用减压连续精馏操作，母液罐中的物料输送至第三精馏塔中，塔内压力为-99.9 Kpa，塔底温度为145℃，塔顶脱除轻组分杂质，塔釜脱除重组分杂质，侧线采出质量分数为99.97%的碳酸乙烯酯，输送至第二精馏塔精馏（塔内压力为-99.9Kpa，塔底温度为145℃），侧线得到第二产品，送入第二产品罐。
采用气相色谱测定第一产品罐和第二产品罐中产品的纯度、杂质种类及含量、收率，具体检测条件如表1所示，具体结果如表2所示。
表1 气相色谱检测条件
| 色谱柱型号 | DB-1701，30m*0.53mm*0.5um |
| 进样口 | 260℃ |
| 检测器 | 300℃ |
| 柱箱程序升温 | 90℃（0mim）→10℃/min→190℃（0min）→20℃/min→220℃（6min） |
| 柱流量 | 1ml/min |
| 分流比 | 50：1 |
表2 实施例1第一、二产品罐中产品质量评定结果
| 纯度（%） | 乙二醇（ppm） | 二乙二醇（ppm） | 收率（%） | |
| 第一产品 | 99.99693 | 3.1 | 0 | 70 |
| 第二产品 | 99.99110 | 5.0 | 15.0 | 75 |
进一步在发汗液再次返回降膜结晶器中进行循环降温结晶后，测定整个纯化方法的总收率为99%。
实施例2
（1）引晶和降温结晶：在惰性气体保护下，取第一精馏塔侧线产出的碳酸乙烯酯粗品（质量分数为99.95%的碳酸乙烯酯粗品）从降膜结晶器顶部加入，进料速率为2.0 t/h，进料完成后，开启物料循环泵，开启冷却系统，采用25℃的冷源，刺激物料起晶，当物料温度达到31~32℃时，温度反弹时停止引晶，引晶结束后，切换温度控制板式换热器，并通蒸汽将循环水快速升温至36.5℃，升温到36.5℃后进行恒温（从升温到恒温结束这个过程的时间为25 min，将爆发产生的过量晶体部分熔化，使换热管表面留有少量晶体作为晶种）。恒温结束后将物料在结晶管以逐步降温方式进行结晶，在结晶器壁上形成晶层，降温速率为0.5℃/h，降温结晶终点温度为32℃，结晶时间为9 h，随后进行恒温，恒温时间2 h，得到结晶和未结晶的碳酸乙烯酯母液（未结晶的碳酸乙烯酯母液的纯度为99.98%）；将未结晶的碳酸乙烯酯母液从结晶器出口排出，并输送至母液罐中，作为原料进入第三精馏塔。
（2）升温发汗：将步骤(1)的结晶以逐步升温发汗方式进行熔融，升温速率为4℃/h，发汗终点温度为36.5℃，将发汗液（发汗液的纯度为99.9920%）排出至发汗液罐中。
（3）结晶熔化：发汗结束后，继续升高温度，使发汗后剩余的结晶全部熔化为液体（结晶熔化过程中的温度为45℃），产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中，继而输送至第一产品罐。第一产品罐中的碳酸乙烯酯纯度为99.9961%，乙二醇3.0 ppm，二乙二醇2.5ppm。
（4）精馏：采用减压连续精馏操作，母液罐中的物料输送至第三精馏塔中，塔内压力为-99.5Kpa，塔底温度为147℃，塔顶脱除轻组分杂质，塔釜脱除重组分杂质，侧线采出质量分数为99.96%的碳酸乙烯酯，输送至第二精馏塔（塔内压力为-99.5 Kpa，塔底温度为147℃），侧线得到第二产品，送入第二产品罐。
采用气相色谱检测测定第一产品罐和第二产品罐中产品的纯度、杂质种类及含量、收率，具体检测条件同实施例1表1所示，具体结果如表3所示。
表3 实施例2第一、二产品罐中产品质量评定结果
| 纯度（%） | 乙二醇（ppm） | 二乙二醇（ppm） | 收率（%） | |
| 第一产品 | 99.99610 | 3.0 | 2.5 | 68 |
| 第二产品 | 99.99100 | 6.0 | 13.0 | 73 |
进一步在发汗液再次返回降膜结晶器中进行循环降温结晶后，测定整个纯化方法的总收率为98%。
实施例3
（1）引晶和降温结晶：在惰性气体保护下，取部分第一精馏塔侧线产出的碳酸乙烯酯粗品（质量分数为99.90%的碳酸乙烯酯粗品）从降膜结晶器顶部加入，进料速率为5.0t/h，进料完成后，开启物料循环泵，开启冷却系统，采用28℃的冷源，刺激物料起晶60 min，物料温度达到31~32℃时，温度反弹时停止引晶，引晶结束后，切换温度控制板式换热器，并通蒸汽将循环水快速升温至36℃，升温到36℃后进行恒温（从升温到恒温结束这个过程的时间为30 min，将爆发产生的过量晶体部分熔化，使换热管表面留有少量晶体作为晶种）。恒温结束后将物料在结晶管以逐步降温方式进行结晶，在结晶器壁上形成晶层，降温速率为0.75℃/h，降温结晶终点温度为32℃，结晶时间为5.3h，随后进行恒温，恒温时间3h，得到结晶和未结晶的碳酸乙烯酯母液（未结晶的碳酸乙烯酯母液的纯度为99.97%）；将未结晶的碳酸乙烯酯母液从结晶器出口排出，并输送至母液罐中，作为原料进入第三精馏塔。
（2）升温发汗：将步骤(1)的结晶以逐步升温发汗方式进行熔融，升温速率为5℃/h，发汗终点温度为36.5℃，将发汗液（发汗液的纯度为99.9910%）排出至发汗液罐中。
（3）结晶熔化：发汗结束后，继续升高温度，使发汗后剩余的结晶全部熔化为液体（结晶熔化过程中的温度为50℃），产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中，继而输送至第一产品罐。
（4）精馏：采用减压连续精馏操作，母液罐中的物料输送至第三精馏塔中，塔内压力为-99.5Kpa，塔底温度为148℃，塔顶脱除轻组分杂质，塔釜脱除重组分杂质，侧线采出质量分数为99.98%的碳酸乙烯酯，输送至第二精馏塔精馏（塔内压力为-99.5 Kpa，塔底温度为148℃），侧线得到第二产品，送入第二产品罐。
采用气相色谱检测测定第一产品罐和第二产品罐中产品的纯度、杂质种类及含量、收率，具体检测条件同实施例1表1所示，具体结果如表4所示。
表4实施例3第一、二产品罐中产品质量评定结果
| 纯度（%） | 乙二醇（ppm） | 二乙二醇（ppm） | 收率（%） | |
| 第一产品 | 99.99550 | 5.0 | 4.0 | 72 |
| 第二产品 | 99.99200 | 6.0 | 13.0 | 73 |
进一步在发汗液再次返回降膜结晶器中进行循环降温结晶后，测定整个纯化方法的总收率为97%。
实施例4
（1）引晶和降温结晶：在惰性气体保护下，取第一精馏塔侧线产出的碳酸乙烯酯粗品（质量分数为99.98%的碳酸乙烯酯粗品）从降膜结晶器顶部加入，进料速率为1.0 t/h，进料完成后，开启物料循环泵，开启冷却系统，采用20℃的冷源，刺激物料起晶，当物料温度降低至31~32℃时反弹，此反弹温度为冷却终温，引晶结束。引晶结束后，切换温度控制板式换热器，并通蒸汽将循环水快速升温至37℃，升温到37℃后进行恒温（从升温到恒温结束这个过程的时间为30 min，将爆发产生的过量晶体部分熔化，使换热管表面留有少量晶体作为晶种）。恒温结束后将物料在结晶管以逐步降温方式进行结晶，在结晶器壁上形成晶层，降温速率为0.25℃/h，降温结晶终点温度为33℃，结晶时间为16 h，随后进行恒温，恒温时间0.5h，得到结晶和未结晶的碳酸乙烯酯母液（未结晶的碳酸乙烯酯母液的纯度为99.975%）；将未结晶的碳酸乙烯酯母液从结晶器出口排出，并输送至母液罐中，作为原料进入第三精馏塔。
（2）升温发汗：将步骤(1)的结晶以逐步升温发汗方式进行熔融，升温速率为3℃/h，发汗终点温度为34℃，将发汗液（发汗液的纯度为99.9912%）排出至发汗液罐中。
（3）结晶熔化：发汗结束后，继续升高温度，使发汗后剩余的结晶全部熔化为液体（结晶熔化过程中的温度为40℃），产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中，继而输送至第一产品罐。
（4）精馏：采用减压连续精馏操作，母液罐中的物料输送至第三精馏塔中，塔内压力为-99.0 Kpa，塔底温度为140℃，塔顶脱除轻组分杂质，塔釜脱除重组分杂质，侧线采出质量分数为99.98%的碳酸乙烯酯，输送至第二精馏塔精馏（塔内压力为-99.0Kpa，塔底温度为150℃），侧线得到第二产品，送入第二产品罐。
采用气相色谱检测测定第一产品罐和第二产品罐中产品的纯度、杂质种类及含量、收率，具体检测条件同实施例1表1所示，具体结果如表5所示。
表5 实施例4第一、二产品罐中产品质量评定结果
| 纯度（%） | 乙二醇（ppm） | 二乙二醇（ppm） | 收率（%） | |
| 第一产品 | 99.99600 | 5.0 | 4.0 | 70 |
| 第二产品 | 99.99250 | 8.0 | 13.0 | 73 |
进一步在发汗液再次返回降膜结晶器中进行循环降温结晶后，测定整个纯化方法的总收率为97.5%。
对比例1
除未引晶和晶引晶熔化的操作外，其他操作步骤与实施例2完全相同。
采用气相色谱检测测定第一产品罐和第二产品罐中产品的纯度、杂质种类及含量、收率，具体检测条件同实施例1表1所示，具体结果如表6所示。
表6 对比例1第一、二产品罐中产品质量评定结果
| 纯度（%） | 乙二醇（ppm） | 二乙二醇（ppm） | 收率（%） | |
| 第一产品 | 99.99410 | 4.5 | 6.7 | 65 |
| 第二产品 | 99.99100 | 6.0 | 13.0 | 73 |
进一步在发汗液再次返回降膜结晶器中进行循环降温结晶后，测定整个纯化方法的总收率为96%；
由实施例2和对比例1进行对比可知，本发明提供的纯化方法，在降温结晶前进行引晶可以减少杂质在晶体中包覆，降低各杂质含量，提高晶种纯度，从而提高结晶的纯度，提高产品纯度和收率。
对比例2
待纯化原料与实施例2完全相同，均是来自第一精馏塔侧线产出的碳酸乙烯酯粗品（质量分数为99.95%的碳酸乙烯酯粗品）。采用专利CN 107501230 A中实施例4的操作方法和条件进行纯化，在精馏后，精馏塔底得到的碳酸乙烯酯溶液送回至原料罐后停止纯化，仅检测待纯化原料进行一次结晶时的收率。此时，采用气相色谱检测测定第一产品罐和第二产品罐中产品的纯度和收率，具体检测条件同实施例1表1所示，具体结果如表7所示。
表7 对比例2第一、二产品罐中产品质量评定结果
| 纯度（%） | 乙二醇（ppm） | 二乙二醇（ppm） | 收率（%） | |
| 第一产品 | 99.9921 | 8.2 | 9.5 | 63 |
| 第二产品 | 99.9910 | 6.0 | 13.0 | 73 |
其中实施例1~4、对比例1~2中：
第一产品收率（%）=结晶后第一产品质量/进料量；
第二产品收率（%）=精馏产品质量/进料量
总收率=产品总质量/进料总量。
由实施例2和对比例2进行对比可知，本发明提供的纯化方法，在一次结晶时收率相较于对比例2高5%，发汗液排量少，从而发汗液循环次数少，从而降低能耗，且杂质含量更少，纯度更高。
实施例5
将实施例1~3、对比例1和对比例2中的第一产品罐中的结晶产品分别与锂电池电解液混合，混合均匀后，转移到60℃恒温箱中保存，测定24小时的色度。其中，色度检测采用色度仪检测方法，Pt-Co色号。具体结果如表8和所示。
表8 变色反应结果
| 色度 | |
| 实施例1 | ＜5（不变色） |
| 实施例2 | ＜5（不变色） |
| 实施例3 | ＜5（不变色） |
| 实施例4 | ＜5（不变色） |
| 对比例1 | 15-20（淡粉色） |
| 对比例2 | 20（淡粉色） |
由表8可以看出，本发明纯化得到的电子级碳酸乙烯酯变色小，结果表明，本发明纯化后的碳酸乙烯酯纯度高，杂质含量少，从而可以提高电池寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.电子级碳酸乙烯酯的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将纯度为99.90%~99.98%的碳酸乙烯酯在20~28℃的条件下引晶，当物料温度降低至31~32℃时结束引晶；
2）引晶结束后升温至36~37℃后进行恒温，从升温到恒温结束的时间为25~30 min；
3）恒温结束后降温结晶，降温结晶完成后恒温0.5~3h，得到结晶和未结晶母液，将得到的结晶和未结晶母液分离；
4）将所述步骤3）的结晶采用逐步升温的方式进行升温发汗，将得到的发汗液进行下一轮结晶；
5）发汗结束后，升温使发汗后的结晶熔化，得到纯度大于99.995%的第一产品；
6）将所述步骤3）中的未结晶母液进行两次精馏，得到纯度大于99.990%的第二产品。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤3）中降温结晶的降温速率为0.25~1.0℃/h，终点温度为32~34℃，结晶时间为5~20 h。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤4）中升温发汗的升温速率为3~5℃/h，终点温度为34~36.5℃。
4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤5）中结晶熔化的温度为40~50℃。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤1）中引晶时的进料速率为1.0 t/h～5.0 t/h。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤6）中两次精馏时的真空度分别为-99.9~-99.0 KPa，温度分别为140~150℃。
7.权利要求1~6任意一项所述的纯化方法的纯化装置，其特征在于，包括降膜结晶器、发汗液罐、母液罐、第一产品罐、第二产品罐、第三精馏塔和第二精馏塔；
所述降膜结晶器通过出料管线分别与发汗液罐、母液罐和第一产品罐的进料口相连；
所述发汗液罐通过循环管线与降膜结晶器的进料口连接；
所述母液罐通过出料管线与第三精馏塔连接；
所述母液罐、第三精馏塔、第二精馏塔和第二产品罐依次连接；
工作时，原料碳酸乙烯酯首先在降膜结晶器引晶和降温结晶，得到结晶和未结晶碳酸乙烯酯，未结晶碳酸乙烯酯通过出料管线进入母液罐中，母液罐中的未结晶碳酸乙烯酯再依次进入第三精馏塔和第二精馏塔进行精馏进入第二产品罐；结晶在降膜结晶器中进行升温发汗，得到的发汗液通过出料管线进入发汗液罐，发汗液罐中的发汗液再通过出料管线进入降膜结晶器中；发汗后剩余的结晶熔化，进入第一产品罐。
8.根据权利要求7所述的纯化装置，其特征在于，所述降膜结晶器的内部安装有结晶管、物料循环泵和冷却系统。
9.根据权利要求7所述的纯化装置，其特征在于，还包括第一精馏塔，所述第一精馏塔与降膜结晶器连接。
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