JP5830378B2

JP5830378B2 - （メタ）アクリル酸の製造方法

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Description

本発明は、晶析操作を有する（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。

従来、（メタ）アクリル酸を工業的に合成する方法として、（メタ）アクリル酸製造原料を接触気相酸化する方法が知られている。（メタ）アクリル酸製造原料を接触気相酸化反応に付すことにより生成した（メタ）アクリル酸含有ガスは、例えば、液媒体で捕集または凝縮され、粗（メタ）アクリル酸溶液として回収され、さらに、蒸留、放散、抽出や晶析等の方法により精製される。

例えば、特許文献１には、晶析を複数回繰り返して粗アクリル酸を精製する方法が開示されている。特許文献１に開示された方法では、ｋ番目の貯留タンク内の液体原料を結晶化および融解し、未結晶残留母液をｋ−１番目の貯留タンクに移送し、融解液をｋ＋１番目の貯留タンクに移送し、次いでｋ＋１番目の貯留タンク内の液体原料の晶析を行っている。

特開平９−１５５１０１号公報

しかし、特許文献１に開示された方法では、ｋ番目の貯留タンク内の液体原料を晶析することにより得られた融解液を、全量ｋ＋１番目の貯留タンクに移送し、次いでｋ＋１番目の貯留タンク内の液体原料の晶析を行っているため、融解液や液体原料の移送量が多く、非効率的である。また、特許文献１には、ｋ番目の貯留タンク内の液体原料を晶析するに当たり、晶析器に供給するｋ番目の貯留タンク内の液体原料を一定量とすることについては開示されていない。従って、得られる融解液の品質や回収量がばらつくおそれがある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、精製（メタ）アクリル酸を効率良く得ることができる（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決することができた本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法とは、（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化および融解して（メタ）アクリル酸融解液を得る晶析操作をｎ回（ただし、ｎは２以上の整数）繰り返し、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造し；ｋ回目（ただし、ｋは１以上ｎ−１以下の整数）の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液を一定量Ａ_kとし；ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を、下記（１）または（２）の規則に従い、晶析器から排出せずにｋ＋１回目の晶析操作の（メタ）アクリル酸含有溶液として用いるか、あるいは、前記晶析器から、ｋ＋１回目の晶析操作で用いる（メタ）アクリル酸含有溶液を貯留する第ｋ＋１貯留タンクに移送するところに特徴を有する。
（１）ｋ回目の晶析操作で得られる（メタ）アクリル酸融解液の量がＢ_kであり、第ｋ＋１貯留タンクに貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液がＡ_k+1−Ｂ_k以上の量である場合は、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を前記晶析器から排出せず、当該（メタ）アクリル酸融解液に第ｋ＋１貯留タンクから（メタ）アクリル酸含有溶液を加え、ｋ＋１回目の晶析操作の（メタ）アクリル酸含有溶液として用いる。
（２）第ｋ＋１貯留タンクに貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液がＡ_k+1−Ｂ_k未満の量である場合は、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を前記晶析器から第ｋ＋１貯留タンクに移送する。

本発明の製造方法は、ｋ回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液を一定量Ａ_kとし、操作条件を一定化することによって、晶析操作を安定して行いやすくなる。このため、各ステージで得られる（メタ）アクリル酸融解液の純度や回収量が一定化し、最終的に得られる精製（メタ）アクリル酸の純度を効率良く制御することが容易となる。

さらに、上記規則（１）または（２）に従うことで、ｋ回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液を一定量Ａ_kとすることを、効率的に行うことができるようになる。すなわち、（メタ）アクリル酸融解液の晶析器と貯留タンク間の移送を必要最小限の量に抑えることができ、その結果、（メタ）アクリル酸融解液の移送に係るポンプ動力等のエネルギーを抑えることができる。また、（メタ）アクリル酸融解液の移送量を必要最小限の量に抑えることで、（メタ）アクリル酸融解液の移送時間短縮による生産量の増加を可能とし、（メタ）アクリル酸融解液への不用意な不純物の混入を防ぎやすくなる。従って、晶析操作により精製（メタ）アクリル酸が効率的に得られるようになり、得られる精製（メタ）アクリル酸の純度も高めやすくなる。

第ｋ＋１貯留タンクに貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液がＡ_k+1−Ｂ_k未満の量である場合は、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を前記晶析器から第ｋ＋１貯留タンクに移送した後、前記晶析器でｋ回目以下の晶析操作を行うことが好ましい。前記構成により、第ｋ＋２回目以降の晶析操作に供される（メタ）アクリル酸含有溶液が、晶析器内に残留した第ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液により汚染されることがなくなり、効率的に精製（メタ）アクリル酸を製造することができる。

第ｋ＋１貯留タンクに貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液がＡ_k+1−Ｂ_k以上の量である場合は、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を前記晶析器から排出せず、当該（メタ）アクリル酸融解液に第ｋ＋１貯留タンクから（メタ）アクリル酸含有溶液をＡ_k+1−Ｂ_kの量加えることが好ましい。前記構成により、上記規則（１）に従う場合に、ｋ＋１回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液を、効率的に一定量Ａ_k+1とすることができる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法によれば、精製（メタ）アクリル酸を効率良く得ることができる。

本発明の製造方法に用いられる晶析装置の例を表す。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化および融解して（メタ）アクリル酸融解液を得る晶析操作をｎ回（ただし、ｎは２以上の整数）繰り返し、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造するものである。

各晶析操作では、（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化および融解して（メタ）アクリル酸融解液を得る。本発明では、１回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液に粗（メタ）アクリル酸を使用し、ｎ回目の晶析操作で得られる（メタ）アクリル酸融解液を精製（メタ）アクリル酸として回収する。

粗（メタ）アクリル酸としては、（メタ）アクリル酸とそれ以外の不純物を含むものであれば特に限定されない。前記不純物としては、未反応の（メタ）アクリル酸製造原料、水、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド、凝集液媒体等が含まれる。粗（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸濃度が８０質量％以上であることが好ましい。

各晶析操作では、（メタ）アクリル酸含有溶液が結晶化および融解され、（メタ）アクリル酸融解液が得られる。詳細には、晶析操作は、（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化して（メタ）アクリル酸結晶化物を得る結晶化工程と、前記（メタ）アクリル酸結晶化物を融解して（メタ）アクリル酸融解液を得る融解工程とを含む。また、得られる（メタ）アクリル酸融解液の純度を上げることを目的に、（メタ）アクリル酸結晶化物をまず部分的に融解し、結晶間や結晶表面に存在する不純物を洗い流す発汗工程を行ってもよい。

晶析操作は、晶析器を用いて行えばよい。晶析器としては、（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化および融解して（メタ）アクリル酸融解液が得られるものであれば特に限定されない。晶析器としては、例えば、伝熱面を有し、伝熱面での熱交換によって（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化および融解する晶析器が挙げられる。この場合、結晶化工程では、伝熱面を介した熱交換によって（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸が結晶化し、（メタ）アクリル酸結晶化物が得られる。融解工程では、伝熱面を介した熱交換によって（メタ）アクリル酸結晶化物が融解して、（メタ）アクリル酸融解液が得られる。

伝熱面を有する晶析器としては、一般に熱交換器として用いられる装置を採用することができる。例えば、一枚のプレートが配置され、または複数枚のプレートが間隔を隔てて積層され、熱媒存在部と結晶化物存在部とがプレートを介して交互に配置されたプレート式熱交換器；複数本の管が容器内に配列され、管の内外で熱交換を行う多管式（シェル・アンド・チューブ式）熱交換器；外管の中に内管が配置され、内管の内外で熱交換を行う二重管式熱交換器；一本の管がコイル状に容器内に配置され、管の内外で熱交換を行うコイル式熱交換器；断面が二分された中心管に２枚の伝熱板を渦巻き状に巻き、２つの渦巻き状の流路が形成されたスパイラル式熱交換器等を採用することができる。なお、多管式熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、スパイラル式熱交換器で用いられる管の断面形状は特に限定されない。

伝熱面を有する晶析器を用いて晶析操作を行う場合、例えば、結晶化工程では、晶析器に冷熱媒を供給して（メタ）アクリル酸含有溶液を冷却し、発汗工程と融解工程では、晶析器に温熱媒を供給して（メタ）アクリル酸結晶化物を加熱すればよい。冷熱媒の冷却や温熱媒の加熱は、従来公知の熱源機を用いて行えばよく、熱源機としては、例えば、熱源として蒸気や液化ガスが用いられる多管式熱交換器を用いればよい。また熱源機として、冷熱媒と温熱媒の両方を供給できる冷凍機（吸収式冷凍機、圧縮式冷凍機、吸着式冷凍機等）を用いてもよい。冷熱媒と温熱媒としては、エチレングリコール水溶液、グリセリン水溶液、メタノール水溶液等が使用できる。

結晶化工程における伝熱面の温度（冷熱媒を使用する場合は、冷熱媒の温度）は、（メタ）アクリル酸含有溶液の凝固点未満であれば特に限定されないが、効率的に（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化するために、前記温度は０℃以下が好ましく、−５℃以下が好ましい。なお、前記温度の下限は特に限定されない。

発汗工程と融解工程における伝熱面の温度（温熱媒を使用する場合は、温熱媒の温度）は、（メタ）アクリル酸結晶化物の融点超であれば特に限定されないが、効率的に（メタ）アクリル酸結晶化物を融解するために、前記温度は２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。一方、前記温度の上限については、（メタ）アクリル酸の重合反応を抑制し、得られる（メタ）アクリル酸融解液の純度や収率を高める点から、４５℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。

本発明の製造方法では、晶析操作をｎ回（ただし、ｎは２以上の整数）繰り返し、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造する。晶析操作を複数回繰り返すことにより、より高純度の精製（メタ）アクリル酸を得ることができる。晶析操作の繰り返し回数は、得られる精製（メタ）アクリル酸の製造効率や純度等を考慮して、３回以上が好ましい。

本発明の製造方法では、ｋ回目（ただし、ｋは１以上ｎ−１以下の整数）の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を、ｋ＋１回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液として用いる。なお、１回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液には粗（メタ）アクリル酸を使用し、ｎ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液は精製（メタ）アクリル酸として回収する。以下の説明においては、ｋ回目の晶析操作を「第ｋステージ」と称する場合がある。

本発明の製造方法では、ｋ回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液を、一定量Ａ_kとする。具体的には、例えば、１回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の量は常に一定量Ａ₁となり、２回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の量は常に一定量Ａ₂となる。Ａ₁とＡ₂は同一であっても、異なっていてもよい。ｋ回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液を一定量Ａ_kとすることで、各ステージの晶析操作の操作条件が一定化され、各ステージの晶析操作を安定して行いやすくなる。このため、各ステージで得られる（メタ）アクリル酸融解液の純度や回収量が一定化し、最終的に得られる精製（メタ）アクリル酸の純度を効率良く制御することが容易となる。

例えば、１つの晶析器を用いて晶析操作を３回繰り返して、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造する場合を想定する。この場合、晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液は、ステージ数が上がるに従い、純度が高くなり、含有する不純物量が減る。各ステージの晶析操作条件は、晶析操作に要する時間やエネルギー、晶析器能力の最大活用、得られる（メタ）アクリル酸融解液の純度や回収量等の要因を総合的に勘案して、適宜設定される。従って、晶析操作を３回繰り返す本ケースでは、Ａ₁とＡ₂とＡ₃とは必ずしも同一とはならず、むしろ、互いに異なる場合の方が多い。粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸の製造を何回も行う場合についても同様に、１回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液は常に一定量Ａ₁とし、２回目および３回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液も、各々常に一定量Ａ₂および一定量Ａ₃とする。その結果、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸の製造を何回も行っても、得られる精製（メタ）アクリル酸の純度や回収量を高く維持することが容易となる。また、各ステージの晶析操作を安定して行いやすくなる。

本発明の製造方法では、上記説明したように、ｋ回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液を一定量Ａ_kとし、ｋ＋１回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液を一定量Ａ_k+1としているが、ｋ回目の晶析操作で得られる（メタ）アクリル酸融解液の量Ｂ_kがＡ_k+1になるとは限らない。晶析器能力を最大活用して、効率良く精製（メタ）アクリル酸を得るためには、むしろ、Ｂ_kはＡ_k+1よりも少なくなる。例えば、結晶化工程では、未結晶残留溶液（以下、「残留母液」と称する場合がある）を（メタ）アクリル酸結晶化物から分離して晶析器から排出するため、排出された残留母液の量だけ（メタ）アクリル酸融解液の量が減る。また、発汗工程では、（メタ）アクリル酸結晶化物の一部を融解し、得られた融解液を、後段の融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液とは分離して晶析器から排出するため、発汗工程で得られた融解液の量だけ（メタ）アクリル酸融解液の量が減る。従って、晶析器能力を最大活用することを考慮すれば、ｋ回目の晶析操作で得られる（メタ）アクリル酸融解液の量Ｂ_kは、ｋ＋１回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の量Ａ_k+1に対し、残留母液および発汗工程における融解液の分だけ不十分な量となりやすい。

複数回晶析操作を繰り返し、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を得る場合、１つの晶析器で異なるステージの晶析操作を行うことが、設備面から見て効率的である。しかし、このような場合、前記Ｂ_kは、前記Ａ_k+1に対し基本的に不十分な量となる。従って、第ｋステージで得られた（メタ）アクリル酸融解液のみを使用して、第ｋ＋１ステージを効率良く行うことは難しい。

そこで、本発明では、晶析操作の回数に応じて貯留タンクを設け、ｋ＋１回目の晶析操作で用いる（メタ）アクリル酸含有溶液を第ｋ＋１貯留タンクに貯留する。ｋは１以上ｎ−１以下の整数であるため、貯留タンクは、第２貯留タンクから第ｎ貯留タンクまで、全部でｎ−１個の貯留タンクが設けられる。第ｋ＋１貯留タンクには、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液が移送され、当該（メタ）アクリル酸融解液は、ｋ＋１回目の晶析操作の（メタ）アクリル酸含有溶液として用いられる。

第ｋ＋１貯留タンクとしては、第ｋステージの（メタ）アクリル酸融解液等が移送される供給口と、第ｋ＋１ステージ用の（メタ）アクリル酸含有溶液を排出する排出口とを有しているものが好ましい。前記排出口は、前記供給口を兼ねるものであってもよい。好ましくは、前記供給口は貯留タンクの上部に設けられ、前記排出口は貯留タンクの下部に設けられる。

本発明の製造方法では、第ｋ＋１貯留タンクを用いて、次のように、第ｋステージから第ｋ＋１ステージにかけての晶析操作を行う。すなわち、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を、下記（１）または（２）の規則に従い、晶析器から排出せずにｋ＋１回目の晶析操作の（メタ）アクリル酸含有溶液として用いるか、あるいは、前記晶析器から第ｋ＋１貯留タンクに移送する。

（１）第ｋ＋１貯留タンクに貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液がＡ_k+1−Ｂ_k以上の量である場合は、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を晶析器から排出せず、当該（メタ）アクリル酸融解液に第ｋ＋１貯留タンクから（メタ）アクリル酸含有溶液を加え、ｋ＋１回目の晶析操作の（メタ）アクリル酸含有溶液として用いる。この場合、第ｋ＋１貯留タンク内の（メタ）アクリル酸含有溶液が、第ｋ＋１貯留タンクから晶析器に移送されることとなる。

（２）第ｋ＋１貯留タンクに貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液がＡ_k+1−Ｂ_k未満の量である場合は、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を晶析器から第ｋ＋１貯留タンクに移送する。

上記規則（１）は、貯留タンクに十分量の（メタ）アクリル酸含有溶液が貯留されている場合に採用される。第ｋ＋１貯留タンクに十分量、すなわちＡ_k+1−Ｂ_k以上の量の（メタ）アクリル酸含有溶液が貯留されていれば、第ｋステージで得られた（メタ）アクリル酸融解液を晶析器から排出することなく、当該（メタ）アクリル酸融解液に、第ｋ＋１貯留タンクから（メタ）アクリル酸含有溶液をＡ_k+1−Ｂ_kの量加える。その結果、当該晶析器には（メタ）アクリル酸融解液がＡ_k+1の量だけ存在することとなり、これを第ｋ＋１ステージ用の（メタ）アクリル酸含有溶液として用い、第ｋ＋１回目の晶析操作を行う。

上記規則（２）は、貯留タンクに十分量の（メタ）アクリル酸含有溶液が貯留されていない場合に採用される。第ｋ＋１貯留タンクの（メタ）アクリル酸含有溶液量がＡ_k+1−Ｂ_k未満であれば、これを全量、第ｋステージで得られた(メタ)アクリル酸融解液に加えても、第ｋ＋１ステージに必要な（メタ）アクリル酸含有溶液の量Ａ_k+1には届かないため、以降のステージを安定して行うことが困難となったり、得られる精製（メタ）アクリル酸の品質や回収率に影響を及ぼすおそれがある。従ってこの場合、第ｋステージで得られた（メタ）アクリル酸融解液は第ｋ＋１貯留タンクに移送され、他の第ｋ＋１ステージの晶析操作に供されることとなる。

規則（２）に従う場合、第ｋステージで得られた（メタ）アクリル酸融解液は晶析器から第ｋ＋１貯留タンクに移送されるため、当該晶析器では、次に第ｋ＋１ステージ以外のステージが行われることとなる。好ましくは第ｋステージ以前のステージが行われる。つまり、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を晶析器から第ｋ＋１貯留タンクに移送した後、当該晶析器でｋ回目以下の晶析操作を行うことが好ましい。

第ｋステージ後には、第ｋステージで得られた（メタ）アクリル酸融解液、つまり第ｋ＋１ステージに供される（メタ）アクリル酸含有溶液が、晶析器内に不可避的に一部残る。この場合、同じ晶析器で第ｋ＋２ステージ以降のステージを行うと、第ｋ＋２ステージ以降に供される（メタ）アクリル酸含有溶液が、晶析器内に残留した第ｋステージの（メタ）アクリル酸融解液により汚染されることとなり、精製効率上好ましくない。従って、規則（２）に従う場合、第ｋステージを行った晶析器では、次にｋ回目以下の晶析操作を行うことが好ましく、その結果、第ｋ＋２ステージに供される（メタ）アクリル酸含有溶液が、晶析器内に残留した第ｋステージで得られた（メタ）アクリル酸融解液により汚染されることがなくなり、効率的に精製（メタ）アクリル酸を製造することができる。より好ましくは、ｋ回目以下でより後段の（つまり、ｋ回目に近い）晶析操作を行うことが、晶析器内に残留した第ｋステージの（メタ）アクリル酸融解液の有効活用の点から、好ましい。

なお、上記規則では言及していないが、ｋ回目の晶析操作で得られる（メタ）アクリル酸融解液の量Ｂ_kがＡ_k+1以上の場合は、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液をＢ_k−Ａ_k+1の量だけ第ｋ＋１貯留タンクに移送し、残りのＡ_k+1の量の（メタ）アクリル酸融解液を晶析器から排出せず、ｋ＋１回目の晶析操作の（メタ）アクリル酸含有溶液として用い、当該晶析器で第ｋ＋１ステージを行えばよい。ｋ回目の晶析操作で得られる（メタ）アクリル酸融解液の量Ｂ_kがＡ_k+1である場合は、全量を晶析器から排出せず、そのまま当該晶析器で第ｋ＋１ステージを行えばよい。しかし、本発明においては、基本的にＢ_kはＡ_k+1未満となる。

本発明の製造方法は、上記規則に従うことで、ｋ回目の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液を一定量Ａ_kとすることを、効率的に行うことができるようになる。すなわち、（メタ）アクリル酸融解液の晶析器と貯留タンク間の移送を必要最小限の量に抑えることができ、その結果、（メタ）アクリル酸融解液の移送に係るポンプ動力等のエネルギーを抑えることができる。また、（メタ）アクリル酸融解液の移送量を必要最小限の量に抑えることで、（メタ）アクリル酸融解液への不用意な不純物の混入を防ぎやすくなり、さらに（メタ）アクリル酸融解液の移送時間の短縮による生産量増加も見込める。従って、晶析操作により精製（メタ）アクリル酸が効率的に得られるようになり、得られる精製（メタ）アクリル酸の純度も制御しやすくなる。

上記規則（１）および（２）において、貯留タンクに貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液の量（以下、「貯留量」と称する場合がある）とは、貯留タンクから配管を通じて排出可能な量であり、かつ、一般的な操作条件で（メタ）アクリル酸含有溶液を排出できる量を意味する。一般的な操作条件とは、（メタ）アクリル酸をポンプ等により排出する場合は、例えば、貯留タンク内の液面が多少上下しても、ポンプが空気を巻き込むことなく、（メタ）アクリル酸含有溶液を排出できる条件として規定される。ポンプ移送においては、ポンプ保護の点から、空気を巻き込んで（メタ）アクリル酸含有溶液を移送しないことが好ましいためである。（メタ）アクリル酸含有溶液を自然流下により排出する場合は、例えば、一定以上の流量で（メタ）アクリル酸含有溶液を排出できる条件として規定され、この場合、貯留タンク内の（メタ）アクリル酸含有溶液が最低量になっても十分位置エネルギーが確保される量が貯留量として規定される。具体的には、前記貯留量とは、例えば次のように定められる。なお、下記の例においては、貯留タンクは円柱形等の柱形を想定する。

排出口が貯留タンクの底面に設けられる場合は、貯留タンクの底面を基準として、それより上方に貯留された（メタ）アクリル酸含有溶液の量を貯留量とする。あるいは、底面からの（メタ）アクリル酸含有溶液の排出がスムーズに行われ、かつ空気の巻き込みを防ぐために、貯留タンクの底面よりいくらか上の位置を基準として、それより上方に貯留された（メタ）アクリル酸含有溶液の量を貯留量とする。

排出口が貯留タンクの側面に設けられ、（メタ）アクリル酸含有溶液を貯留タンクからポンプで晶析器に移送する場合は、貯留タンク側面の排出口の上端を基準として、それより上方に貯留された（メタ）アクリル酸含有溶液の量を貯留量とする。あるいは、貯留タンク内の液面が多少上下しても、ポンプが空気を巻き込ないようにするために、排出口の上端よりいくらか上の位置を基準として、それより上方に貯留された（メタ）アクリル酸含有溶液の量を貯留量とする。

排出口が貯留タンクの側面に設けられ、（メタ）アクリル酸含有溶液を貯留タンクから自然流下で晶析器に移送する場合は、貯留タンク側面の排出口の下端を基準として、それより上方に貯留された（メタ）アクリル酸含有溶液の量を貯留量とする。あるいは、（メタ）アクリル酸含有溶液が一定以上の流量で貯留タンクから排出されるようにするために、排出口の下端よりいくらか上の位置を基準として、それより上方に貯留された（メタ）アクリル酸含有溶液の量を貯留量とする。

貯留タンクの内部に下方開口を有する排出口が設けられる場合は、排出口の上端かそれよりいくらか上の位置を基準として、それより上方に貯留された（メタ）アクリル酸含有溶液の量を貯留量とする。例えば、貯留タンク内に水中ポンプを設置する場合が、本ケースに相当する。

なお、晶析操作では、精製された（メタ）アクリル酸融解液が得られる一方、低純度（メタ）アクリル酸が前記（メタ）アクリル酸融解液とは別に得られる。例えば、結晶化工程において、（メタ）アクリル酸含有溶液が結晶化しきらずに残った残留母液が、当該低純度（メタ）アクリル酸に相当する。また、発汗工程において、結晶間や結晶表面に存在する不純物が洗い流されて得られた融解液についても、当該低純度（メタ）アクリル酸に相当する。このような低純度（メタ）アクリル酸は、次のように処理することが好ましい。すなわち、第ｋステージで得られた低純度（メタ）アクリル酸は、第ｋステージに供する（メタ）アクリル酸含有溶液よりも（メタ）アクリル酸含有量が少ないため、第ｋ貯留タンク、あるいはより低純度の（メタ）アクリル酸を扱う第ｋ−１以前の貯留タンクに移送する。好ましくは、第ｋステージで得られた低純度（メタ）アクリル酸は第ｋ−１以前の貯留タンクに移送し、より好ましくは、第ｋ−１貯留タンクに移送する。なお、第１ステージで得られた低純度（メタ）アクリル酸は、晶析より前段の任意の工程に返送することが好ましい。

次に、本発明の製造方法について、図１を参照して説明する。図１には、１つの晶析器を用いて、３回の晶析操作を繰り返して粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造する方法を示す。なお、本発明の製造方法は、下記実施態様に限定されるものではない。

晶析操作を行う晶析器１は、伝熱面２を有している。晶析器１には、晶析器の入口３から（メタ）アクリル酸含有溶液が供給される。結晶化工程では、（メタ）アクリル酸含有溶液が伝熱面２を介して冷却され、（メタ）アクリル酸結晶化物が生成する。融解工程では、（メタ）アクリル酸結晶化物が伝熱面２を介して加熱され、（メタ）アクリル酸融解液が得られる。（メタ）アクリル酸融解液は、晶析器の出口４を通って、晶析器１から排出される。

貯留タンクとしては、２回目の晶析操作で用いる（メタ）アクリル酸含有溶液を貯留する第２貯留タンク１２と、３回目の晶析操作で用いる（メタ）アクリル酸含有溶液を貯留する第３貯留タンク１３の、２つの貯留タンクが設けられる。１回目の晶析操作で用いる（メタ）アクリル酸含有溶液、すなわち粗（メタ）アクリル酸は、原料タンク１１に貯留される。

各晶析操作では、原料タンク１１、第２貯留タンク１２、または第３貯留タンク１３から（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析器１に供給し、（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化および融解して（メタ）アクリル酸融解液を得る。１回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液は、第２貯留タンク１２の（メタ）アクリル酸含有溶液の貯留量に応じて、晶析器１から排出せずに２回目の晶析操作の（メタ）アクリル酸含有溶液として用いるか、第２貯留タンク１２に移送する。２回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液は、第３貯留タンク１３の（メタ）アクリル酸含有溶液の貯留量に応じて、晶析器１から排出せずに３回目の晶析操作の（メタ）アクリル酸含有溶液として用いるか、第３貯留タンク１３に移送する。３回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液は、流路１４を通って系外に排出され、精製（メタ）アクリル酸として回収される。

ここで、２回目の晶析操作、すなわち第２ステージを例にとって、本発明の製造方法を詳細に説明する。第２ステージでは、晶析器１において、Ａ₂の量の（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化および融解して、Ｂ₂の量の（メタ）アクリル酸融解液を得る。第２ステージの結晶化工程で発生した残留母液や発汗工程で発生した融解液は、融解工程より前に晶析器１から排出され、例えば原料タンク１１に移送される。

第３ステージに供する（メタ）アクリル酸含有液の量はＡ₃である。これに対し、第３貯留タンク１３に貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液の量がＡ₃−Ｂ₂以上である場合は、第２ステージで得られた（メタ）アクリル酸融解液を晶析器１から排出せず、当該（メタ）アクリル酸融解液に第３貯留タンク１３に貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液をＡ₃−Ｂ₂の量加え、第３ステージの（メタ）アクリル酸含有溶液として用いる。

第３貯留タンク１３に貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液の量がＡ₃−Ｂ₂未満である場合は、第２ステージで得られた（メタ）アクリル酸融解液を晶析器１から第３貯留タンク１３に移送する。この場合、第２ステージで得られた（メタ）アクリル酸融解液を晶析器１から第３貯留タンク１３に移送した後、晶析器１では、第２ステージが実施可能であれば、第２ステージを行う。つまり、第２貯留タンク１２に（メタ）アクリル酸含有溶液がＡ₂の量以上貯留されている場合は、当該（メタ）アクリル酸含有溶液をＡ₂の量晶析器１に移送し、晶析器１で第２ステージを行う。第２貯留タンク１２に貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液の量がＡ₂未満である場合は、晶析器１では第１ステージを行う。

本発明の製造方法は、晶析器が１基設けられる場合であっても、２基以上設けられる場合であっても、いずれも適用できる。晶析器が複数設けられる場合は、複数の晶析器が１つの各貯留タンクを共有すればよい。つまり、貯留タンクの数は、晶析器の数に依存するのではなく、晶析操作の回数に依存する。

晶析器を複数設ける場合は、いずれの晶析器でも、第ｋステージに供する（メタ）アクリル酸含有溶液を一定量Ａ_kとすることが好ましい。全ての晶析器で各ステージの操作条件を揃えることで、いずれの晶析器で各ステージを行っても、一定品質のステージ毎の（メタ）アクリル酸融解液を得ることが容易になる。さらに、全ての晶析器で各貯留タンクを共有することで、晶析器能力を最大限活用しながら、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸の製造を効率良く行うことができるようになる。

晶析器を複数設ける場合は、晶析操作の終了時期を互いにずらして晶析操作を行うことが好ましい。２つの晶析器を使用する場合を想定すると、例えば、一方の晶析器で結晶化工程を行っている間に、他方の晶析器で発汗工程と融解工程とを行うようにすることが好ましい。晶析操作の終了時期を互いにずらして晶析操作を行うことにより、貯留タンクの容量を過度に大きくしなくて済む。例えば、２つの晶析器が同時に晶析操作を終了する場合は、２つの晶析器から１つの貯留タンクに同時に（メタ）アクリル酸融解液を移送する状況が生じ得るため、２つの晶析器で得られた（メタ）アクリル酸融解液を受け入れるだけの大きさの貯留タンクを最低限設置する必要がある。しかし、２つの晶析器が時期をずらして晶析操作を終了する場合は、１つの晶析器で得られた（メタ）アクリル酸融解液を受け入れるだけの大きさの貯留タンクを最低限設置すればよい。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、さらに、粗（メタ）アクリル酸を得る工程を有することが好ましい。粗（メタ）アクリル酸を得る工程は、（メタ）アクリル酸製造原料から接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸含有ガスを得る接触気相酸化反応工程と、前記（メタ）アクリル酸含有ガスを液媒体で捕集する捕集工程とを有していることが好ましい。また、前記捕集工程の代わりに、前記（メタ）アクリル酸含有ガスを凝縮して捕集する凝縮工程を有していてもよい。さらに、前記捕集工程や凝縮工程で得られた（メタ）アクリル酸溶液の（メタ）アクリル酸含有率を上げることを目的に、前記捕集工程または凝縮工程の後段に精製工程を設けてもよい。

接触気相酸化反応工程では、（メタ）アクリル酸製造原料としてプロパン、プロピレン、（メタ）アクロレイン、またはイソブチレン等を用い、これを分子状酸素により接触気相酸化させ、（メタ）アクリル酸含有ガスを得る。接触気相酸化反応は、従来公知の酸化触媒を用いて行うことが好ましい。

捕集工程では、前記接触気相酸化反応工程で得られた（メタ）アクリル酸含有ガスを、捕集塔において液媒体で捕集し、（メタ）アクリル酸溶液を得る。前記液媒体としては、水、（メタ）アクリル酸含有水、または高沸点溶剤（ジフェニルエーテルやジフェニル等）等を用いることができる。本発明では、捕集工程で得られた（メタ）アクリル酸溶液を、粗（メタ）アクリル酸として晶析操作に供してもよい。また、前記（メタ）アクリル酸含有ガスを凝縮して得られた（メタ）アクリル酸溶液を、粗（メタ）アクリル酸として晶析操作に供してもよい。

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

製造例１
アクリル酸含有溶液を結晶化および融解してアクリル酸融解液を得る晶析操作を３回繰り返し、粗アクリル酸から精製アクリル酸を製造した。晶析操作は１基の晶析器を用いて行い、さらに、原料タンク、第２貯留タンク、および第３貯留タンクが設置されていた。各晶析操作に供するアクリル酸含有溶液の量は、１回目の晶析操作（第１ステージ）では５．５ｔ（＝Ａ₁）、２回目の晶析操作（第２ステージ）では６．８ｔ（＝Ａ₂）、３回目の晶析操作（第３ステージ）では７．１ｔ（＝Ａ₃）であった。各晶析操作では、アクリル酸含有溶液を結晶化してアクリル酸結晶化物を得る結晶化工程と、前記アクリル酸結晶化物を部分的に融解し発汗融解液を得る発汗工程と、前記アクリル酸結晶化物を融解しアクリル酸融解液を得る融解工程とを、この順番で行った。

晶析開始前には、第２貯留タンクには３．０ｔのアクリル酸含有溶液が貯留されており、第３貯留タンクにも３．０ｔのアクリル酸含有溶液が貯留されていた。なお、原料タンクには３０．０ｔの粗アクリル酸が貯留されていた。

第１ステージでは、アクリル酸含有溶液として粗アクリル酸５．５ｔを晶析器に供給し、結晶化工程、発汗工程、および融解工程とを行い、アクリル酸融解液３．８ｔ（＝Ｂ₁）を得た。第１ステージでは、結晶化工程で発生した残留母液と、発汗工程で発生した発汗融解液との合計量は１．７ｔであり、これらは晶析より前段の工程に移送した。

第２貯留タンクにはアクリル酸含有溶液が３．０ｔ貯留されており、この量はＡ₂−Ｂ₁＝３．０ｔと等しかった。従って、第１ステージで得られたアクリル酸融解液は晶析器から排出せず、当該アクリル酸融解液に第２貯留タンクからアクリル酸含有溶液３．０ｔを加え、６．８ｔのアクリル酸含有溶液を用いて第２ステージを行った。第２ステージでは、結晶化工程、発汗工程、および融解工程とを行い、アクリル酸融解液４．７ｔ（＝Ｂ₂）を得た。第２ステージでは、結晶化工程で発生した残留母液と、発汗工程で発生した発汗融解液との合計量は２．１ｔであり、これらは原料タンクに移送した。

第３貯留タンクにはアクリル酸含有溶液が３．０ｔ貯留されており、この量はＡ₃−Ｂ₂＝２．４ｔ以上であった。従って、第２ステージで得られたアクリル酸融解液は晶析器から排出せず、当該アクリル酸融解液に第３貯留タンクからアクリル酸含有溶液２．４ｔを加え、７．１ｔのアクリル酸含有溶液を用いて第３ステージを行った。第３ステージでは、結晶化工程、発汗工程、および融解工程とを行い、アクリル酸融解液４．６ｔ（＝Ｂ₃）を得て、これを精製アクリル酸として製品タンクに移送した。第３ステージでは、結晶化工程で発生した残留母液と、発汗工程で発生した発汗融解液との合計量は２．５ｔであり、これらは第２貯留タンクに移送した。

上記晶析を行ったことで、原料タンクの粗アクリル酸の貯留量は２６．６ｔとなり、第２貯留タンクのアクリル酸含有溶液の貯留量は２．５ｔとなり、第３貯留タンクのアクリル酸含有溶液の貯留量は０．６ｔとなった。第３貯留タンクのアクリル酸含有溶液の貯留量は、第３ステージのアクリル酸含有液の供給量の７．１ｔ（＝Ａ₃）未満であり、また第２貯留タンクのアクリル酸含有溶液の貯留量は、第２ステージのアクリル酸含有液の供給量の６．８ｔ（＝Ａ₂）未満であったため、次に晶析器では第１ステージを行った。

２回目の第１ステージでは、原料タンクから粗アクリル酸５．５ｔを晶析器に供給し、結晶化工程、発汗工程、および融解工程とを行い、アクリル酸融解液３．８ｔ（＝Ｂ₁）を得た。第２貯留タンクにはアクリル酸含有溶液が２．５ｔ貯留されており、この量はＡ₂−Ｂ₁＝３．０ｔ未満であったため、２回目の第１ステージで得られたアクリル酸融解液を、晶析器から第２貯留タンクに移送した。晶析器では、引き続き、３回目の第１ステージを行った。

以上のように晶析操作を繰り返した結果、１回目の第１および第２ステージでは、結晶化工程から融解工程に至る晶析操作に要した時間は、各々１０５分であった。一方、１回目の第３ステージおよび２回目の第１ステージでは、アクリル酸融解液の晶析器からの排出時間が長くかかった結果、結晶化工程から融解工程に至る晶析操作に要した時間は、各々１１０分であった。

製造例２
晶析開始前の第３貯留タンクに１０．０ｔのアクリル酸含有溶液が貯留されていた以外の要件は製造例１と同様にして、１回目の第１ステージから第３ステージを晶析器で行った。上記晶析を行ったことで、原料タンクの粗アクリル酸の貯留量は２６．６ｔとなり、第２貯留タンクのアクリル酸含有溶液の貯留量は２．５ｔとなり、第３貯留タンクのアクリル酸含有溶液の貯留量は7．６ｔとなった。次いで、下記の通り２回目の第１ステージ以降を行った。

２回目の第１ステージでは、原料タンクから粗アクリル酸５．５ｔを晶析器に供給し、結晶化工程、発汗工程、および融解工程とを行い、アクリル酸融解液３．８ｔ（＝Ｂ₁）を得た。第２貯留タンクにはアクリル酸含有溶液が２．５ｔ貯留されており、この量はＡ₂−Ｂ₁＝３．０ｔ未満であったため、２回目の第１ステージで得られたアクリル酸融解液を、晶析器から第２貯留タンクに移送した。

次に、第３貯留タンクから7．１ｔのアクリル酸含有溶液を晶析器に移送して、２回目の第３ステージを行った。第３ステージでは、結晶化工程、発汗工程、および融解工程とを行い、アクリル酸融解液４．６ｔ（＝Ｂ₃）を得て、これを精製アクリル酸として製品タンクに移送した。第３ステージでは、結晶化工程で発生した残留母液と、発汗工程で発生した発汗融解液との合計量は２．５ｔであり、これらは第２貯留タンクに移送した。

以上のように晶析操作を繰り返した結果、１回目の第１および第２ステージでは、結晶化工程から融解工程に至る晶析操作に要した時間は、各々１０５分であった。一方、１回目および２回目の第３ステージおよび２回目の第１ステージでは、アクリル酸融解液の晶析器からの排出時間が長くかかった結果、結晶化工程から融解工程に至る晶析操作に要した時間は、各々１１０分であった。１回目の第３ステージの製品と２回目の第３ステージの製品とを比較すると、２回目の第３ステージの製品の方がわずかに不純物を多く含んでいた。

製造例３
各ステージで得られたアクリル酸融解液を全量、対応する貯留タンクに移送した後、各ステージの規定量の（メタ）アクリル酸含有溶液を貯留タンクから晶析器に移送して、次のステージの晶析操作を行った以外は、製造例１と同様に粗アクリル酸から精製アクリル酸を製造した。具体的には、下記の通り各ステージの晶析操作を行った。

第１ステージでは、アクリル酸含有溶液として粗アクリル酸５．５ｔを晶析器に供給し、結晶化工程、発汗工程、および融解工程とを行い、アクリル酸融解液３．８ｔ（＝Ｂ₁）を得た。第１ステージで得られたアクリル酸融解液は、全量を第２貯留タンクに移送した。第２貯留タンクには、もともとアクリル酸含有溶液が３．０ｔ貯留されていたため、晶析器から移送されたアクリル酸融解液と合わさって、第２貯留タンクのアクリル酸含有溶液の貯留量は６．８ｔとなった。結晶化工程で発生した残留母液と、発汗工程で発生した発汗融解液との合計量１．７ｔは、晶析より前段の工程に移送した。

第２ステージでは、第２貯留タンクから６．８ｔのアクリル酸含有溶液を晶析器に供給し、結晶化工程、発汗工程、および融解工程とを行い、アクリル酸融解液４．７ｔ（＝Ｂ₂）を得た。第２ステージで得られたアクリル酸融解液は、全量を第３貯留タンクに移送した。第３貯留タンクには、もともとアクリル酸含有溶液が３．０ｔ貯留されていたため、晶析器から移送されたアクリル酸融解液と合わさって、第３貯留タンクのアクリル酸含有溶液の貯留量は７．７ｔとなった。結晶化工程で発生した残留母液と、発汗工程で発生した発汗融解液との合計量は２．１ｔであり、これらは原料タンクに移送した。

第３ステージでは、第３貯留タンクから７．１ｔのアクリル酸含有溶液を晶析器に供給し、結晶化工程、発汗工程、および融解工程とを行い、アクリル酸融解液４．６ｔ（＝Ｂ₃）を得て、これを精製アクリル酸として製品タンクに移送した。結晶化工程で発生した残留母液と、発汗工程で発生した発汗融解液との合計量は２．５ｔであり、これらは第２貯留タンクに移送した。

上記晶析を行ったことで、第２および第３貯留タンクには、各ステージに必要な量のアクリル酸含有溶液が貯留されていなかったため、次に晶析器では第１ステージを行った。

２回目の第１ステージでは、原料タンクから粗アクリル酸５．５ｔを晶析器に供給し、結晶化工程、発汗工程、および融解工程とを行い、アクリル酸融解液３．８ｔ（＝Ｂ₁）を得た。２回目の第１ステージで得られたアクリル酸融解液は、全量を第２貯留タンクに移送した。晶析器では、引き続き、３回目の第１ステージを行った。

以上のように晶析操作を繰り返した結果、製造例３では、いずれのステージでも、アクリル酸融解液の晶析器からの排出時間が長くかかり、結晶化工程から融解工程に至る晶析操作に要した時間は各々１１０分であった。製造例３では、製造例１と比較してアクリル酸融解液とアクリル酸含有溶液の移送量が増加し、ポンプの稼動時間が長くなった。

本発明は、晶析操作を有する（メタ）アクリル酸の製造方法に用いることができる。

１：晶析器
１１：原料タンク
１２：第２貯留タンク
１３：第３貯留タンク

Claims

（メタ）アクリル酸の製造方法であって；
（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化および融解して（メタ）アクリル酸融解液を得る晶析操作をｎ回（ただし、ｎは２以上の整数）繰り返し、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造し；
ｋ回目（ただし、ｋは１以上ｎ−１以下の整数）の晶析操作に供する（メタ）アクリル酸含有溶液を一定量Ａ_kとし；
ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を、下記（１）および（２）の規則に従い、晶析器から排出せずにｋ＋１回目の晶析操作の（メタ）アクリル酸含有溶液として用い、ｋ＋１回目の晶析操作を行うか、あるいは、前記晶析器から、ｋ＋１回目の晶析操作で用いる（メタ）アクリル酸含有溶液を貯留する第ｋ＋１貯留タンクに移送し、前記晶析器でｋ回目以下の晶析操作を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
（１）ｋ回目の晶析操作で得られる（メタ）アクリル酸融解液の量がＢ_kであり、第ｋ＋１貯留タンクに貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液がＡ_k+1−Ｂ_k以上の量である場合は、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を前記晶析器から排出せず、当該（メタ）アクリル酸融解液に第ｋ＋１貯留タンクから（メタ）アクリル酸含有溶液を加え、ｋ＋１回目の晶析操作の（メタ）アクリル酸含有溶液として用い、ｋ＋１回目の晶析操作を行う。
（２）第ｋ＋１貯留タンクに貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液がＡ_k+1−Ｂ_k未満の量である場合は、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を前記晶析器から第ｋ＋１貯留タンクに移送し、前記晶析器でｋ回目以下の晶析操作を行う。
第ｋ＋１貯留タンクに貯留されている（メタ）アクリル酸含有溶液がＡ_k+1−Ｂ_k以上の量である場合は、ｋ回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液を前記晶析器から排出せず、当該（メタ）アクリル酸融解液に第ｋ＋１貯留タンクから（メタ）アクリル酸含有溶液をＡ_k+1−Ｂ_kの量加える請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。