CN102471211B - (甲基)丙烯酸的制备方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，该(甲基)丙烯酸的制备方法的特征在于，重复进行n次(但是，n为2以上的整数)结晶操作来从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸，其中，所述结晶操作为将含(甲基)丙烯酸溶液进行结晶化并熔融得到(甲基)丙烯酸熔融液的操作；将供给于第k次(但是，k为1以上n-1以下的整数)的结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液设定为恒定量Ak，将第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液，根据用于存储第k+1次结晶操作中使用的含(甲基)丙烯酸溶液的第k+1存储罐的存储量，不从结晶器中排出而是用作第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液，或者，从所述结晶器转移到第k+1存储罐。

Description

(甲基)丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种包括结晶操作的(甲基)丙烯酸的制备方法。
背景技术
以往，作为工业合成(甲基)丙烯酸的方法，已知将(甲基)丙烯酸制备原料进行催化气相氧化的方法。通过将(甲基)丙烯酸制备原料进行催化气相氧化反应而生成的含(甲基)丙烯酸气体，例如，用液体介质吸收而回收为粗制(甲基)丙烯酸溶液，再通过蒸馏、扩散(放散)、提取和结晶等方法进行精制。
例如，专利文献1公开了重复进行多次结晶来精制粗丙烯酸的方法。在专利文献1公开的方法中，将第k存储罐内的液体原料结晶化并熔融，将未结晶残留母液转移到第k-1存储罐中，将熔融液转移到第k+1存储罐中，然后，进行第k+1存储罐内的液体原料的结晶。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-155101号公报
发明内容
但是，在专利文献1公开的方法中，将通过使第k存储罐内的液体原料进行结晶得到的熔融液全部转移到第k+1存储罐中，然后使第k+1存储罐内的液体原料进行结晶，因此，熔融液或液体原料的转移量大，是非高效的。另外，专利文献1中，使第k存储罐内的液体原料进行结晶时，并没有公开将供给于结晶器的第k存储罐内的液体原料设定为恒定量。因此，得到的熔融液的品质或回收量有可能会产生差别。
鉴于所述情况，本发明的目的在于提供一种能够有效地得到精制(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸的制备方法。
能够解决所述课题的本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法具有如下特征，
重复进行n次结晶操作来从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸，其中，n为2以上的整数，所述结晶操作为将含(甲基)丙烯酸溶液进行结晶化并将结晶的(甲基)丙烯酸熔融得到(甲基)丙烯酸熔融液的操作；将供给于第k次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液设定为恒定量Ak，其中，k为1以上n-1以下的整数；并且按照下述(1)或(2)的规则，不将第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器中排出而是用作第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液，或者将第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器转移到用于存储在第k+1次结晶操作中使用的含(甲基)丙烯酸溶液的第k+1存储罐；
(1)在第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液的量为Bk，且存储在第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液的量为Ak+1-Bk以上的情况下，不将第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器排出，并将取自第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液加入到该(甲基)丙烯酸熔融液中，用作第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液；
(2)在存储在第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液的量为不足Ak+1-Bk的情况下，将第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器转移到第k+1存储罐中。
本发明的制备方法通过将供给于第k次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液设定为恒定量Ak，使操作条件一定，使得结晶操作稳定并容易进行。由此，使得各阶段中得到的(甲基)丙烯酸熔融液的纯度或回收量一定，易于高效地控制最终得到的精制(甲基)丙烯酸的纯度。
进而，通过按照上述规则(1)或(2)，能够有效地使得供给于第k次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液设定为恒定量Ak。即，能够将(甲基)丙烯酸熔融液在结晶器和存储罐之间转移的量控制为必要的最小量，其结果，能够抑制因(甲基)丙烯酸熔融液的转移涉及的泵动力等的能量。另外，通过将(甲基)丙烯酸熔融液的转移量控制为必要的最小量，有可能通过(甲基)丙烯酸熔融液的转移时间缩短而增加生产量，易于防止不慎向(甲基)丙烯酸熔融液中混入杂质。因此，通过结晶操作能够有效地得到精制(甲基)丙烯酸，还易于提高得到的精制(甲基)丙烯酸的纯度。
在存储在第k+1存储罐的含(甲基)丙烯酸溶液的量不足Ak+1-Bk的情况下，优选将第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器转移到第k+1存储罐中，随后在所述结晶器中进行第k次或第k次之前的结晶操作。由此，供给第k+2次或第k+2次之后的结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液不会被残留在结晶器内的第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液污染，能够有效地制备精制(甲基)丙烯酸。
在存储在第k+1存储罐的含(甲基)丙烯酸溶液的量为Ak+1-Bk以上的情况下，不将在第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器中排出，并将取自第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液以Ak+1-Bk的量加入到该(甲基)丙烯酸熔融液中。由此，按照上述规则(1)的情况下，能够使得将供给于第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液有效地设定为恒定量Ak+1。
根据本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法，能够有效地得到精制(甲基)丙烯酸。
附图说明
[图1]表示本发明的制备方法使用的结晶装置的例子。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法包括重复进行n次结晶操作来从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸，其中，n为2以上的整数，所述结晶操作为将含(甲基)丙烯酸溶液结晶化并将结晶的(甲基)丙烯酸熔融以得到(甲基)丙烯酸熔融液的操作。
在各结晶操作中，将含(甲基)丙烯酸溶液结晶化并将结晶的(甲基)丙烯酸熔融得到(甲基)丙烯酸熔融液。在本发明中，使用粗(甲基)丙烯酸作为供给于第1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液，将第n次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液作为精制(甲基)丙烯酸进行回收。
作为粗(甲基)丙烯酸，只要是含有(甲基)丙烯酸及其以外的杂质的物质就没有特别的限定。作为所述杂质，包括未反应的(甲基)丙烯酸制备原料、水、乙酸、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛、凝缩液介质等。粗(甲基)丙烯酸优选为(甲基)丙烯酸浓度为80质量％以上。
在各结晶操作中，将含(甲基)丙烯酸溶液结晶化并将结晶的(甲基)丙烯酸熔融，得到(甲基)丙烯酸熔融液。具体地，结晶操作包括将含(甲基)丙烯酸溶液结晶化得到(甲基)丙烯酸晶体的结晶工序、和将所述(甲基)丙烯酸晶体熔融得到(甲基)丙烯酸熔融液的熔融工序。另外，以提高得到的(甲基)丙烯酸熔融液的纯度为目的，可以首先将(甲基)丙烯酸晶体部分熔融，进行洗去存在于晶体之间或晶体表面的杂质的发汗工序。
结晶操作可以使用结晶器来进行。作为结晶器，只要是能将含(甲基)丙烯酸溶液结晶化并将结晶的(甲基)丙烯酸熔融得到(甲基)丙烯酸熔融液的仪器就没有特别的限制。作为结晶器，例如，可以列举出具有传热面、通过在传热面热交换将含(甲基)丙烯酸溶液结晶化并将结晶的(甲基)丙烯酸熔融的结晶器。此时，在结晶工序中，通过经由传热面的热交换，(甲基)丙烯酸从含(甲基)丙烯酸溶液中结晶，得到(甲基)丙烯酸晶体。在熔融工序中，通过经由传热面的热交换，(甲基)丙烯酸晶体熔融得到(甲基)丙烯酸熔融液。
作为具有传热面的结晶器，可以采用通常作为换热器使用的装置。例如，可以采用板式换热器：一片板或者间隔层压的多片板，其中传热介质存在部和晶体存在部经由所述板而交替配置；多管式换热器(管壳式)：多根管排列配置在容器内，其中在所述管的内外侧进行热交换；套管式换热器：在外管的内部配置有内管，在内管的内外侧进行热交换；蛇形管式换热器：一根管在容器内配置成蛇形管状，在内管的内外侧进行热交换；螺旋板式换热器：在截面被等分成两份的中心管中，将两片导热板卷绕成螺旋状，形成两个螺旋状的通路；等。并且多管式换热器、套管式换热器、蛇形管式换热器、螺旋板式换热器中使用的管的截面形状没有特别的限定。
使用具有传热面的结晶器进行结晶操作的情况下，例如，在结晶工序中，向结晶器中供给冷却介质将含(甲基)丙烯酸溶液冷却，在发汗工序和熔融工序中，向结晶器中供给加热介质将(甲基)丙烯酸晶体加热即可。冷却介质的冷却或加热介质的加热，使用以往公知的热源机进行即可，作为热源机，例如，可以使用能够使用蒸汽或液化气作为热源的多管式换热器。另外，作为热源机，可以使用能够供给冷却介质和加热介质两者的冷冻机(吸收式冷冻机、压缩式冷冻机、吸附式冷冻机等)。作为冷却介质和加热介质，可以使用乙二醇水溶液、甘油水溶液、甲醇水溶液等。
结晶工序中的传热面的温度(使用冷却介质的情况下，冷却介质的温度)只要低于含(甲基)丙烯酸溶液的凝固点就没有特别的限制，为了有效地使含(甲基)丙烯酸溶液进行结晶化，优选所述温度为0℃以下，更优选为-5℃以下。另外，所述温度的下限没有特别限定。
发汗工序和熔融工序中的传热面的温度(使用加热介质的情况下，加热介质的温度)，只要超过(甲基)丙烯酸晶体的熔点就没有特别的限定，为了有效地将(甲基)丙烯酸晶体熔融，所述温度优选为20℃以上，更优选为25℃以上。另一方面，对于所述温度的上限，从抑制(甲基)丙烯酸的聚合反应，提高得到的(甲基)丙烯酸熔融液的纯度或收率的观点考虑，优选为45℃以下，更优选为40℃以下。
在本发明的制备方法中，重复进行n次(但是，n为2以上的整数)结晶操作，来从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸。通过重复进行多次结晶操作，能够得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸。考虑到得到的精制(甲基)丙烯酸的制备效率和纯度等，重复进行结晶操作的次数优选为3次以上。
在本发明的制备方法中，将第k次(但是，k为1以上n-1以下的整数)结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液作为供给于第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液使用。另外，使用粗(甲基)丙烯酸作为供给于第1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液，将第n次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液作为精制(甲基)丙烯酸进行回收。在以下的说明中，有时将第k次结晶操作称为“第k阶段”。
在本发明的制备方法中，将供给于第k次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液设定为恒定量Ak。具体地，例如，通常将供给于第1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液的量设定为恒定量A1，通常将供给于第2次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液的量设定为恒定量A2。A1和A2可以相同，也可以不同。通过将供给于第k次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液设定为恒定量Ak，使得各阶段的结晶操作的操作条件一定，易于稳定地进行各阶段的结晶操作。因此，使得各阶段中得到的(甲基)丙烯酸熔融液的纯度或回收量一定，从而易于有效地控制最终得到的精制(甲基)丙烯酸的纯度。
例如，假设使用一个结晶器重复进行3次结晶操作，从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸的情况。此时，供给于结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液随着阶段数的增加，纯度提高，含有的杂质量减少。各阶段的结晶操作条件可以综合考虑结晶操作需要的时间或能量、最大限度地活用结晶器能力、得到的(甲基)丙烯酸熔融液的纯度和回收量等的因素，进行适当地设定。因此，重复进行3次结晶操作的本案例中，A1、A2和A3没必要一定相同，当然，相互不同的情况较多。对于进行多次从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸的情况，也同样地，通常将供给于第1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液的量设定为恒定量A1，通常将供给于第2次以及第3次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液的量分别设定为恒定量A2和恒定量A3。其结果，即使进行多次从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸，也容易较高地维持得到的精制(甲基)丙烯酸的纯度或回收量。另外，容易使各阶段的结晶操作稳定进行。
在本发明的制备方法中，如上述说明那样，将供给于第k次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液的量设定为恒定量Ak，将供给于第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液的量设定为恒定量Ak+1，但是，并不限定在第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液的量Bk为Ak+1。为了最大限度地活用结晶器能力，有效地得到精制(甲基)丙烯酸，宁可使Bk少于Ak+1。例如，在结晶工序中，由于将未结晶残留溶液(以下，有时称为“残留母液”)从(甲基)丙烯酸晶体中分离并从结晶器中排出，(甲基)丙烯酸熔融液的量仅减少所排出的残留母液的量。另外，在发汗工序中，由于将(甲基)丙烯酸晶体的一部分熔融，将得到的熔融液与在后阶段的熔融工序中得到的(甲基)丙烯酸熔融液分离并从结晶器中排出，因此，(甲基)丙烯酸熔融液的量仅减少发汗工序中得到的熔融液的量。因此，考虑到最大限度地活用结晶器能力，通过第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液的量Bk，相对于供给于第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液的量Ak+1，趋于变得不足，不足的量为残留母液和发汗工序中的熔融液的量。
在通过重复进行多次结晶操作，从粗(甲基)丙烯酸得到精制(甲基)丙烯酸的情况下，使用1个结晶器进行不同阶段的结晶操作，从设备方面考虑，是有效的。但是，在这样的情况下，所述Bk为相对于所述Ak+1基本上为不足的量。因此，只使用在第k阶段中得到的(甲基)丙烯酸熔融液，难以有效地进行第k+1阶段。
因此，在本发明中，根据结晶操作的次数设置存储罐，将第k+1次结晶操作中使用的含(甲基)丙烯酸溶液存储在第k+1存储罐中。由于k为1以上n-1以下的整数，存储罐为从第2存储罐到第n存储罐，总共设置n-1个存储罐。第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液被转移到第k+1存储罐，该(甲基)丙烯酸熔融液用作第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液。
作为第k+1存储罐，优选具有转移第k阶段的(甲基)丙烯酸熔融液等的供给口和将第k+1阶段用的含(甲基)丙烯酸溶液排出的排出口的存储罐。可以为所述排出口兼作为所述供给口的存储罐。优选所述供给口设置在存储罐的上部，所述排出口设置在存储罐的下部。
在本发明的制备方法中，使用第k+1存储罐，按照如下，进行从第k阶段到第k+1阶段的结晶操作。即，按照下述(1)或(2)的规则，不将在第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器中排出而是用作第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液，或者将第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器转移到第k+1存储罐。
(1)在存储在第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液的量为Ak+1-Bk以上的情况下，不将第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器中排出，并将取自第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液加入到该(甲基)丙烯酸熔融液中，用作第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液。此时，第k+1存储罐内的含(甲基)丙烯酸溶液从第k+1存储罐转移到结晶器。
(2)在存储在第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液的量为不足Ak+1-Bk的情况下，将第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器转移到第k+1存储罐中。
上述规则(1)，在存储罐中存储有充分量的含(甲基)丙烯酸溶液的情况下采用。第k+1存储罐中存储有充分量、即Ak+1-Bk以上的量的含(甲基)丙烯酸溶液时，不将在第k阶段得到的(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器中排出，并将取自第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液以Ak+1-Bk的量加入到该(甲基)丙烯酸熔融液中。其结果，在该结晶器中仅存在Ak+1的量的(甲基)丙烯酸熔融液，将其作为第k+1阶段用的含(甲基)丙烯酸溶液使用，进行第k+1次结晶操作。
上述规则(2)，在存储罐中没有存储有充分量的含(甲基)丙烯酸溶液的情况下采用。在第k+1存储罐的含(甲基)丙烯酸溶液量不足Ak+1-Bk时，即使将其全部添加到在第k阶段中得到的(甲基)丙烯酸熔融液中，也不能达到第k+1阶段所必要的含(甲基)丙烯酸溶液的量Ak+1，难以稳定地进行之后的阶段，可能会对得到的精制(甲基)丙烯酸的品质或回收率造成影响。因此，此时，将第k阶段得到的(甲基)丙烯酸熔融液转移到第k+1存储罐，供给于第k+1阶段的结晶操作。
按照规则(2)的情况下，由于第k阶段得到的(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器转移到第k+1存储罐，因此在该结晶器中接着进行第k+1阶段以外的阶段，优选进行第k阶段以前的阶段。即，将第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器转移到第k+1存储罐中之后，优选在该结晶器中进行第k次或第k次之前的结晶操作。
在第k阶段之后，第k阶段得到的(甲基)丙烯酸熔融液、即供给于第k+1阶段的含(甲基)丙烯酸溶液不可避免地会有一部分残留在结晶器内。此时，在同一结晶器中进行第k+2阶段之后的阶段时，供给于第k+2阶段之后的含(甲基)丙烯酸溶液会被残留在结晶器内的第k阶段的(甲基)丙烯酸熔融液污染，从精制效率上讲，是不优选的。因此，按照规则(2)的情况下，优选在进行了第k阶段的结晶器中，接着进行第k次或第k次之前的结晶操作，其结果，供给于第k+2阶段的含(甲基)丙烯酸溶液不会被残留在结晶器内的在第k阶段中得到的(甲基)丙烯酸熔融液污染，能够有效地制备精制(甲基)丙烯酸。更优选的是在第k次或第k次之前进行更后阶段(即，接近第k次)的结晶操作，这从有效活用残留在结晶器内的第k阶段的(甲基)丙烯酸熔融液的观点考虑是优选的。
另外，在上述规则中虽未提及，第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液的量Bk为Ak+1以上的情况下，可以将第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液仅以Bk-Ak+1的量转移到第k+1存储罐中，将剩余的Ak+1的量的(甲基)丙烯酸熔融液不从结晶器中排出，而是作为第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液使用，在该结晶器中进行第k+1阶段。第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液的量Bk为Ak+1的情况下，可以不将全部量从结晶器排出，直接在该结晶器中进行第k+1阶段。但是，在本发明中，基本上Bk不足Ak+1。
本发明的制备方法通过按照上述规则，能够有效地将供给于第k次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液设定为恒定量Ak。即，能够将(甲基)丙烯酸熔融液在结晶器与存储罐之间的转移量控制为必要的最小限度的量，其结果，能够抑制(甲基)丙烯酸熔融液的转移涉及的泵动力等的能量。另外，通过将(甲基)丙烯酸熔融液的转移量控制为必要的最小限度的量，易于防止不慎向(甲基)丙烯酸熔融液中混入杂质，进而，可以预测因(甲基)丙烯酸熔融液的转移时间的缩短带来的产量增加。因此，通过结晶操作，能够有效地得到精制(甲基)丙烯酸，还能够易于控制得到的精制(甲基)丙烯酸的纯度。
在上述规则(1)和(2)中，存储于存储罐的含(甲基)丙烯酸溶液的量(以下，有时称为“存储量”)，是指从存储罐通过配管可能排出的量，且在通常的操作条件下能够排出的含(甲基)丙烯酸溶液的量。通常的操作条件规定如下：通过泵等将(甲基)丙烯酸排出的情况下，例如，即使存储罐内的液面多少进行上下变化，泵也不会卷入空气，能够排出含(甲基)丙烯酸溶液的条件。在泵转移中，从保护泵的观点考虑，优选在卷入空气的情况下，不转移含(甲基)丙烯酸溶液。通过自然流出来排出含(甲基)丙烯酸溶液的情况下，通常的操作条件例如为，能够以一定流速以上排出含(甲基)丙烯酸溶液的条件，此时，存储罐内的含(甲基)丙烯酸溶液即使达到最低量时，也能确保充分位置能量的量规定为存储量。具体地，所述存储量按照如下进行确定。另外，在下述的例子中，假定存储罐为圆柱形等的柱形。
在排出口设置在存储罐的底面的情况下，以存储罐的底面为基准，与其相比，存储在其上方的含(甲基)丙烯酸溶液的量为存储量。或者，为了顺畅地进行从底面排出含(甲基)丙烯酸溶液，并且防止卷入空气，以比存储罐的底面往上高些许的位置为基准，与其相比，存储在其上方的含(甲基)丙烯酸溶液的量为存储量。
在排出口设置在存储罐的侧面，通过泵从存储罐将含(甲基)丙烯酸溶液转移到结晶器的情况下，以存储罐侧面的排出口的上端为基准，与其相比，存储在其上方的含(甲基)丙烯酸溶液的量为存储量。或者，存储罐内的液面即使多少上下进行变化，为了使泵不卷入空气，以比排出口的上端高些许的位置为基准，与其相比，存储在其上方的含(甲基)丙烯酸溶液的量为存储量。
在排出口设置在存储罐的侧面、通过自然流出将含(甲基)丙烯酸溶液从存储罐转移到结晶器的情况下，以存储罐侧面的排出口的下端为基准，与其相比，存储在其上方的含(甲基)丙烯酸溶液的量为存储量。或者，为了以一定流量以上将含(甲基)丙烯酸溶液从存储罐排出，以比排出口的下端高些许的位置为基准，与其相比，存储在其上方的含(甲基)丙烯酸溶液的量为存储量。
在设置有在存储罐的内部具有下方开口的排出口的情况下，以排出口的上端或比其高些许的位置为基准，与其相比，存储在其上方的含(甲基)丙烯酸溶液的量为存储量。例如，这种情况适用于在存储罐内设置有潜水泵的情况。
另外，在结晶操作中，得到精制的(甲基)丙烯酸熔融液，另一方面，低纯度(甲基)丙烯酸与所述(甲基)丙烯酸熔融液分开得到。例如，在结晶工序中，含(甲基)丙烯酸溶液未彻底结晶而残留的残留母液相当于该低纯度(甲基)丙烯酸。另外，在发汗工序中，对于洗去存在于晶体之间或晶体表面的杂质而得到的熔融液，也相当于该低纯度(甲基)丙烯酸。这样的低纯度(甲基)丙烯酸优选按照如下进行处理。即，第k阶段得到的低纯度(甲基)丙烯酸，由于(甲基)丙烯酸含有量比供给于第k阶段的含(甲基)丙烯酸溶液低，转移到第k存储罐或者处理更低纯度的(甲基)丙烯酸的第k-1或第k-1之前的存储罐。优选，第k阶段得到的低纯度(甲基)丙烯酸转移到第k-1或第k-1之前的存储罐，更优选，转移到第k-1存储罐。另外，第1阶段得到的低纯度(甲基)丙烯酸优选返回到结晶之前的阶段的任意工序。
然后，对于本发明的制备方法，参照图1进行说明。图1表示使用1个结晶器，重复进行3次结晶操作从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸的方法。另外，本发明的制备方法并不限于下述实施方式。
进行结晶操作的结晶器1具有传热面2。结晶器1从结晶器的入口3供给含(甲基)丙烯酸溶液。在结晶工序中，含(甲基)丙烯酸溶液经由传热面2被冷却，生成(甲基)丙烯酸晶体。在熔融工序中，(甲基)丙烯酸晶体经由传热面2被加热，得到(甲基)丙烯酸熔融液。(甲基)丙烯酸熔融液通过结晶器的出口4从结晶器1排出。
作为存储罐，设置有两个存储罐：用于存储在第2次结晶操作中使用的含(甲基)丙烯酸溶液的第2存储罐12、和用于存储在第3次的结晶操作中使用的含(甲基)丙烯酸溶液的第3存储罐13。在第1次结晶操作使用的含(甲基)丙烯酸溶液、即粗(甲基)丙烯酸存储在原料罐11中。
在各结晶操作中，将含(甲基)丙烯酸溶液从原料罐11、第2存储罐12、或第3存储罐13供给结晶器1中，使含(甲基)丙烯酸溶液结晶化并将结晶的(甲基)丙烯酸熔融得到(甲基)丙烯酸熔融液。第1次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液，根据第2存储罐12中的含(甲基)丙烯酸溶液的存储量，不从结晶器1排出而是用作第2次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液、或者转移到第2存储罐12。第2次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液，根据第3存储罐13中的含(甲基)丙烯酸溶液的存储量，不从结晶器1排出而是用作第3次的结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液、或者转移到第3存储罐13。第3次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液通过流路14排出到体系外，作为精制(甲基)丙烯酸进行回收。
在此，以第2次结晶操作、即第2阶段为例子，详细地说明本发明的制备方法。在第2阶段中，在结晶器1中，将A2量的含(甲基)丙烯酸溶液结晶化并将结晶的(甲基)丙烯酸熔融，得到B2量的(甲基)丙烯酸熔融液。在第2阶段的结晶工序中产生的残留母液或在发汗工序中产生的熔融液在熔融工序之前从结晶器1排出，例如转移到原料罐11。
供给于第3阶段的(甲基)含丙烯酸溶液的量为A3。与此相对，在第3存储罐13中存储的含(甲基)丙烯酸溶液的量为A3-B2以上的情况下，不将第2阶段得到的(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器1中排出，将在第3存储罐13中存储的含(甲基)丙烯酸溶液以A3-B2量加入到该(甲基)丙烯酸熔融液中，作为第3阶段的含(甲基)丙烯酸溶液使用。
在存储在第3存储罐13中的含(甲基)丙烯酸溶液的量不足A3-B2的情况下，将在第2阶段中得到的(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器1转移到第3存储罐13。此时，将第2阶段得到的(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器1转移到第3存储罐13中，随后在结晶器1中，在第2阶段可以实施的情况下，实施第2阶段。即，在第2存储罐12中存储有A2的量以上的含(甲基)丙烯酸溶液的情况下，将A2量的该含(甲基)丙烯酸溶液转移到结晶器1，在结晶器1中进行第2阶段。在第2存储罐12中存储的含(甲基)丙烯酸溶液的量不足A2的情况下，在结晶器1中进行第1阶段。
本发明的制备方法，在设置有1台结晶器的情况、设置有2台以上的情况，均可适用。设置多台结晶器的情况下，多台结晶器可以共用1个各存储罐。即，存储罐的数量不依赖于结晶器的数量，而依赖于结晶操作的次数。
设置多个结晶器的情况，优选在任意的结晶器中，将供给于第k阶段的含(甲基)丙烯酸溶液设定为恒定量Ak。通过在全部的结晶器中使各阶段的操作条件一致，即使在任意的结晶器中进行各阶段，也容易得到一定品质的各阶段的(甲基)丙烯酸熔融液。进而，通过在全部的结晶器中共用各存储罐，能够最大限度地活用结晶器能力，同时能够有效地进行从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸。
设置多个结晶器的情况下，优选使结晶操作的结束时间相互错开来进行结晶操作。假定使用2个结晶器的情况，例如，优选在一个结晶器中进行结晶工序的期间，在另一结晶器中进行发汗工序和熔融工序。通过使结晶操作的结束时间相互错开来进行结晶操作，无需使存储罐的容量过大。例如，在2个结晶器同时结束结晶操作的情况下，由于会出现从2个结晶器同时向1个存储罐中转移(甲基)丙烯酸熔融液的情况，因而需要设置最低能够接受在2个结晶器中得到的(甲基)丙烯酸熔融液的大小的存储罐。但是，在2个结晶器错开时间结束结晶操作的情况下，只要设置最低能够接受在1个结晶器中得到的(甲基)丙烯酸熔融液的大小的存储罐。
本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法，优选进一步包括得到粗(甲基)丙烯酸的工序。得到粗(甲基)丙烯酸的工序优选包括通过催化气相氧化反应从(甲基)丙烯酸制备原料得到含(甲基)丙烯酸气体的催化气相氧化反应工序、和通过液体介质收集所述含(甲基)丙烯酸气体的收集工序。另外，代替所述收集工序，可以具有将所述含(甲基)丙烯酸气体冷凝并收集的冷凝工序。进而，以提高在所述收集工序或冷凝工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液的(甲基)丙烯酸含有率为目的，优选在所述收集工序或冷凝工序的后阶段设置精制工序。
在催化气相氧化反应工序中，作为(甲基)丙烯酸制备原料，使用丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛、或者异丁烯等，将其与分子状氧进行催化气相氧化，得到含(甲基)丙烯酸气体。催化气相氧化反应优选使用以往公知的氧化催化剂来进行。
在收集工序中，将在所述催化气相氧化反应工序中得到的含(甲基)丙烯酸气体在收集塔中用液体介质收集，得到(甲基)丙烯酸溶液。作为所述液体介质，可以使用水、含(甲基)丙烯酸的水、或者高沸点溶剂(二苯醚或联苯等)等。在本发明中，可以将在收集工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液作为粗(甲基)丙烯酸供给于结晶操作。另外，也可以将冷凝所述含(甲基)丙烯酸气体得到的(甲基)丙烯酸溶液作为粗(甲基)丙烯酸供给于结晶操作。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明的范围并不限于这些实施例。
制备例1
重复进行3次将含丙烯酸溶液结晶化并将结晶的丙烯酸熔融得到丙烯酸熔融液的结晶操作，从粗丙烯酸制备精制丙烯酸。结晶操作使用1台结晶器进行，进而，设置原料罐、第2存储罐、以及第3存储罐。供给各结晶操作的含丙烯酸溶液的量，在第1次结晶操作(第1阶段)中为5.5t(＝A1)、在第2次结晶操作(第2阶段)中为6.8t(＝A2)、在第3次结晶操作(第3阶段)中为7.1t(＝A3)。在各结晶操作中，按照使含丙烯酸溶液结晶化得到丙烯酸晶体的结晶工序、将所述丙烯酸晶体部分熔融得到发汗熔融液的发汗工序、以及将所述丙烯酸晶体熔融得到丙烯酸熔融液的熔融工序的顺序进行。
结晶开始前，在第2存储罐中存储有3.0t的含丙烯酸溶液，在第3存储罐中也存储有3.0t的含丙烯酸溶液。另外，原料罐中存储有30.0t的粗丙烯酸。
在第1阶段中，作为含丙烯酸溶液将粗丙烯酸5.5t供给于结晶器，进行结晶工序、发汗工序、以及熔融工序，得到丙烯酸熔融液3.8t(＝B1)。在第1阶段中，在结晶工序中产生的残留母液、和在发汗工序中产生的发汗熔融液的合计量为1.7t，将它们转移到结晶的前阶段的工序。
在第2存储罐中存储有含丙烯酸溶液3.0t，该量与A2-B1＝3.0t相等。因此，不将第1阶段得到的丙烯酸熔融液从结晶器中排出，而是将取自第2存储罐的含丙烯酸溶液3.0t加入到该丙烯酸熔融液中，使用6.8t的含丙烯酸溶液进行第2阶段。在第2阶段中，进行结晶工序、发汗工序、以及熔融工序，得到丙烯酸熔融液4.7t(＝B2)。在第2阶段中，在结晶工序中产生的残留母液、和在发汗工序中产生的发汗熔融液的合计量为2.1t，将它们转移到原料罐。
在第3存储罐中存储有含丙烯酸溶液3.0t，该量为A3-B2＝2.4t以上。因此，不将第2阶段得到的丙烯酸熔融液从结晶器中排出，而是将取自第3存储罐的含丙烯酸溶液2.4t加入到该丙烯酸熔融液中，使用7.1t的含丙烯酸溶液进行第3阶段。在第3阶段中，进行结晶工序、发汗工序、以及熔融工序，得到丙烯酸熔融液4.6t(＝B3)，将其作为精制丙烯酸转移到产品罐中。在第3阶段中，在结晶工序中产生的残留母液、和在发汗工序中产生的发汗熔融液的合计量为2.5t，将它们转移到第2存储罐中。
通过进行上述结晶，原料罐的粗丙烯酸的存储量为26.6t，第2存储罐的含丙烯酸溶液的存储量为2.5t，第3存储罐的含丙烯酸溶液的存储量为0.6t。第3存储罐的含丙烯酸溶液的存储量不足第3阶段的含丙烯酸溶液的供给量的7.1t(＝A3)，另外，第2存储罐的含丙烯酸溶液的存储量不足第2阶段的含丙烯酸溶液的供给量的6.8t(＝A2)，因此，接着在结晶器中进行第1阶段。
在第2次的第1阶段中，从原料罐向结晶器供给粗丙烯酸5.5t，进行结晶工序、发汗工序、以及熔融工序，得到丙烯酸熔融液3.8t(＝B1)。在第2存储罐中存储有含丙烯酸溶液2.5t，该量不足A2-B1＝3.0t，因此，将在第2次的第1阶段得到的丙烯酸熔融液从结晶器转移到第2存储罐。在结晶器中，继续进行第3次的第1阶段。
按照以上那样重复进行结晶操作的结果，在第1次的第1和第2阶段中，从结晶工序到熔融工序结晶操作所需要的时间分别为105分钟。另一方面，在第1次的第3阶段和第2次的第1阶段中，丙烯酸熔融液从结晶器排出的时间较长，结果从结晶工序到熔融工序结晶操作所需要的时间分别为110分钟。
制备例2
除了在结晶开始前的第3存储罐中存储有10.0t的含丙烯酸溶液以外的要素与制备例1相同，在结晶器中进行第1次的第1阶段到第3阶段。通过进行上述结晶，原料罐的粗丙烯酸的存储量为26.6t，第2存储罐的含丙烯酸溶液的存储量为2.5t，第3存储罐的含丙烯酸溶液的存储量为7.6t。然后，按照下述进行第2次的第1阶段之后的工序。
在第2次的第1阶段中，从原料罐向结晶器供给粗丙烯酸5.5t，进行结晶工序、发汗工序、以及熔融工序，得到丙烯酸熔融液3.8t(＝B1)。在第2存储罐存储有含丙烯酸溶液2.5t，该量不足A2-B1＝3.0t，因此，将在第2次的第1阶段中得到的丙烯酸熔融液从结晶器转移到第2存储罐。
然后，从第3存储罐向结晶器中转移7.1t的含丙烯酸溶液，进行第2次的第3阶段。在第3阶段，进行结晶工序、发汗工序、以及熔融工序，得到丙烯酸熔融液4.6t(＝B3)，将其作为精制丙烯酸转移到产品罐中。在第3阶段中，在结晶工序中产生的残留母液、和在发汗工序中产生的发汗熔融液的合计量为2.5t，将它们转移到第2存储罐。
按照以上那样，重复进行结晶操作的结果，在第1次的第1和第2阶段中，从结晶工序到熔融工序结晶操作所需要的时间分别为105分钟。另一方面，在第1次和第2次的第3阶段和第2次的第1阶段中，丙烯酸熔融液从结晶器排出的时间较长，结果从结晶工序到熔融工序结晶操作所需要的时间分别为110分钟。将第1次的第3阶段的产品与第2次的第3阶段的产品进行比较，第2次的第3阶段的产品含有稍微多的杂质。
制备例3
除了将在各阶段中得到的丙烯酸熔融液全部转移到对应的存储罐之后，将各阶段规定量的含(甲基)丙烯酸溶液从存储罐转移到结晶器，进行之后的阶段的结晶操作以外，与制备例1同样地从粗丙烯酸制备精制丙烯酸。具体地，按照下述，进行各阶段的结晶操作。
在第1阶段中，作为含丙烯酸溶液向结晶器中供给粗丙烯酸5.5t，进行结晶工序、发汗工序、以及熔融工序，得到丙烯酸熔融液3.8t(＝B1)。将第1阶段得到的丙烯酸熔融液全部转移到第2存储罐。在第2存储罐中，原本存储有含丙烯酸溶液3.0t，因此，与从结晶器转移的丙烯酸熔融液合在一起，第2存储罐的含丙烯酸溶液的存储量达到6.8t。在结晶工序中产生的残留母液、和在发汗工序中产生的发汗熔融液的合计量1.7t转移到结晶的前阶段的工序。
在第2阶段中，从第2存储罐向结晶器供给6.8t的含丙烯酸溶液，进行结晶工序、发汗工序、以及熔融工序，得到丙烯酸熔融液4.7t(＝B2)。将第2阶段得到的丙烯酸熔融液全部转移到第3存储罐。在第3存储罐中原本存储有含丙烯酸溶液3.0t，因此，与结晶器转移的丙烯酸熔融液合在一起，第3存储罐的含丙烯酸溶液的存储量达到7.7t。在结晶工序中产生的残留母液、和在发汗工序中产生的发汗熔融液的合计量为2.1t，将它们转移到原料罐。
在第3阶段中，从第3存储罐向结晶器供给7.1t的含丙烯酸溶液，进行结晶工序、发汗工序、以及熔融工序，得到丙烯酸熔融液4.6t(＝B3)，将其作为精制丙烯酸转移到产品罐中。在结晶工序中产生的残留母液、和在发汗工序中产生的发汗熔融液的合计量为2.5t，将它们转移到第2存储罐。
通过进行上述结晶，第2和第3存储罐中，没有存储各阶段所必要量的含丙烯酸溶液，因此，之后在结晶器中进行第1阶段。
在第2次的第1阶段中，从原料罐向结晶器供给粗丙烯酸5.5t，进行结晶工序、发汗工序、以及熔融工序，得到丙烯酸熔融液3.8t(＝B1)。将第2次的第1阶段得到的丙烯酸熔融液全部从结晶器转移到第2存储罐。在结晶器中，继续进行第3次的第1阶段。
按照以上那样重复进行结晶操作的结果，在制备例3中，在任意阶段中，丙烯酸熔融液从结晶器排出的时间较长，从结晶工序到熔融工序结晶操作所需要的时间分别为110分钟。在制备例3中，与制备例1相比，丙烯酸熔融液和含丙烯酸溶液的转移量增加，泵的工作时间变长。
工业实用性
本发明能够用于具有结晶操作的(甲基)丙烯酸的制备方法。
附图标记说明
1：结晶器
11：原料罐
12：第2存储罐
13：第3存储罐

Claims (2)

1.一种(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于，
该方法包括重复进行n次结晶操作来从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸，其中，n为2以上的整数，所述结晶操作为将含(甲基)丙烯酸溶液进行结晶化并将结晶的(甲基)丙烯酸熔融以得到(甲基)丙烯酸熔融液的操作；
其中，将供给于第k次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液设定为恒定量Ak，其中，k为1以上n-1以下的整数；并且
按照下述(1)和(2)的规则，不将所有的第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从结晶器中排出而是所有用作第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液，并进行第k+1次结晶操作；或者
将所有的第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器转移到用于存储在第k+1次结晶操作中使用的含(甲基)丙烯酸溶液的第k+1存储罐，随后在所述结晶器中进行第k次或第k次之前的结晶操作；
(1)在第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液的量为Bk，且存储在第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液的量为Ak+1-Bk以上的情况下，不将所有的第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器中排出，并将取自第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液加入到该(甲基)丙烯酸熔融液中，用作第k+1次结晶操作的含(甲基)丙烯酸溶液，并进行第k+1次结晶操作；以及
(2)在存储在第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液的量为不足Ak+1-Bk的情况下，将所有的第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器转移到第k+1存储罐中，随后在所述结晶器中进行第k次或第k次之前的结晶操作。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，在存储在第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液的量为Ak+1-Bk以上的情况下，不将在第k次结晶操作得到的(甲基)丙烯酸熔融液从所述结晶器中排出，并将取自第k+1存储罐中的含(甲基)丙烯酸溶液以Ak+1-Bk的量加入到该(甲基)丙烯酸熔融液中。
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