JP2001131109A - アクリル酸の製造方法およびアクリル酸の製造装置 - Google Patents

アクリル酸の製造方法およびアクリル酸の製造装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造工程で発生する潜熱を有効利用するアク
リル酸等の製造方法およびその製造装置を提供する。 【解決手段】 液化プロピレン等をガス化する際に発生
する潜熱を用いて熱媒から冷熱媒を調製し、これを該ア
クリル酸またはアクロレインの製造工程で使用する熱交
換器で使用する。該、方法によれば、従来廃棄されてい
た潜熱を有効利用し、製造工程で別途必要とされていた
冷却エネルギーを低減することができる。また、冷熱媒
を液状の熱媒を用いて回収することで、プロピレン等の
ガス化を安定化することができ、これによりアクリル酸
の製造が安定化できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸等の製
造原料であるプロピレンおよび／またはプロパンをガス
化する際に発生する潜熱を利用して冷熱媒を調製し、こ
れをアクリル酸等の製造工程で使用する熱交換器に循環
させるアクリル酸等の製造方法、および該方法に好まし
く用いられるアクリル酸等の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】アク
リル酸エステル類は、アクリル繊維共重合体用、あるい
はエマルションとして粘接着剤に用いられる他、塗料、
繊維加工、皮革、建築用材等として用いられ、その需要
は拡大している。このため、安価な原料を使用し大型化
を可能とし、しかも環境汚染の少ないプロセスの開発が
求められ、現在、これらアクリル酸エステル類の原料と
なるアクリル酸等は、プロピレン等の接触気相酸化反応
によって製造されている。
【０００３】この接触気相酸化反応によるアクリル酸の
製造プロセスの例をアクリル酸原料等の流れを太線で、
冷却水の流れを細線で示した図１を用いて説明する。
【０００４】まず、接触気相酸化反応に際しては、文字
通り原料をガスで供給する必要があり、プロピレン蒸発
器３を介して液化プロピレンをガス化して反応器４に供
給する。プロピレン等を接触気相酸化反応触媒の存在下
に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化すると、目的
物であるアクリル酸の他、酢酸等の副生物を含む混合ガ
スが反応生成物として得られる。このため、接触気相酸
化によって生成して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔５
に導いてアクリル酸捕集溶剤と接触させて冷却、吸収捕
集し、アクリル酸と酢酸等の副生物を含有する液を得、
次いでこれを溶剤分離塔６にて含まれる溶剤を除去し、
次いで精製塔７で蒸留してアクリル酸を分離、精製して
製品を得る。
【０００５】ここに、従来は、該蒸発器３に水蒸気１７
を供給し、水蒸気１７の高エネルギーを使用して液化プ
ロピレンをガス化していた。また、熱交換後の水蒸気１
７の凝縮ドレインは、その顕熱を利用するためにボイラ
ー給水に利用していた。
【０００６】しかしながら、この方法では、水蒸気の有
すエネルギー量が高いため、水蒸気１７の圧力や供給量
が少し変動しても、該プロピレンガスの蒸発圧力や乾き
度が不安定となる。このため、接触気相酸化反応でアク
リル酸を製造する場合には、原料ガス組成が変動するた
めに反応系自体が不安定となりやすい。また、アクリル
酸捕集塔へ供給されるガス中のアクリル酸濃度も変動
し、この結果、該塔内における重合や閉塞等のトラブル
が生じ、重合物発生による吸収効率が低下する。また、
吸収効率の低下等によってアクリル酸捕集溶液中のアク
リル酸濃度が低下し、溶剤分離塔で溶剤を分離する際
に、該塔の負荷が上昇することもある。
【０００７】一方、該アクリル酸の製造では、接触気相
酸化反応で得たアクリル酸を精製するため、アクリル酸
捕集塔５や溶剤分離塔６、精製塔７等を有し熱交換によ
り吸収、分離、精製の効率を向上させる多くの熱交換器
を配設している。具体的にはアクリル酸捕集溶剤の冷却
装置８、精製塔付属凝縮器１１、凝縮器１０等がある。
これら熱交換器で使用される冷却水は、冷水塔や冷凍機
等の液状熱媒供給設備１から供給されるが、該冷却水の
温度が季節によって変動するため冷却水温の上昇によっ
て熱交換能力が低下する。また、このような温度上昇を
防ぐには、液状熱媒の冷却のための新たな電力が必要と
なる。
【０００８】加えて、溶剤分離塔６の場合を例に挙げれ
ば、該塔の塔頂留出物は凝縮器１０により凝縮、冷却さ
れるが、アクリル酸捕集塔での吸収効率が低下すると、
これに続く溶剤分離塔における負荷が上昇し、更に、凝
縮器１０の負荷も上昇することがある。このような負荷
の上昇と前述の冷却水温の上昇による熱交換能力の低下
とが相まって、溶剤分離塔の塔頂留出物の充分な凝縮が
困難となる。更に、該留出物中には溶剤の他に、アクリ
ル酸、重合性の副生成物等が含まれており、かつ溶剤分
離塔が減圧下で運転されることが多いため、該留出物の
凝縮が不十分な場合には、凝縮器後流の真空発生装置で
重合物の飛散量が増大し、真空発生装置や配管で重合や
閉塞等の問題を引き起こす場合もある。この結果、該塔
の操作圧を抑制することが困難となり、あるいは不可能
となる。更に、これらによって溶剤分離塔内での重合を
招き、製品の品質劣化などのトラブルを引き起こすこと
もある。
【０００９】しかしながら、従来は、蒸発器３に水蒸気
１７を供給することによる重合物の問題では、定期的に
付着した重合物を除去するにすぎなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、アクリル酸
などの製造プロセスを詳細に検討した結果、プロピレン
蒸発器においてガス化のために供給する水蒸気１７を液
状の熱媒に代えたところ、原料ガスの安定な供給に伴い
アクリル酸の製造の全システムが極めて安定し、重合物
や閉塞を抑制し、同時に該ガス化に際して得られる冷熱
媒を使用して、従来の冷却器に必要とされた消費電力も
削減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】即ち、上記課題は、以下の（１）〜（１
０）によって達成される。
【００１２】（１） 蒸発器に導入した液化プロピレン
および／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給し
てガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製し、得
られた該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接
触気相酸化反応させてアクリル酸またはアクロレイン含
有ガスを得、かつ該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロ
レインの製造工程に付属する熱交換器で使用することを
特徴とする、アクリル酸またはアクロレインの製造方
法。
【００１３】（２） 該蒸発器に供給する該液状熱媒の
温度が０〜５０℃の範囲であることを特徴とする、上記
（１）記載の製造方法。
【００１４】（３） 液状熱媒が水またはブラインであ
る、上記（１）または（２）記載の製造方法。
【００１５】（４） 該熱交換器が、アクリル酸捕集塔
に付属する捕集溶剤の冷却器、アクリル酸捕集塔付属循
環冷却器、溶剤分離塔付属冷却器、またはアクリル酸精
製塔付属凝縮器の少なくともいずれか１つであることを
特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造
方法。
【００１６】（５） 該冷熱媒を、更に、メタクリル酸
および／または（メタ）アクリル酸エステルプラントに
付属する熱交換器で使用することを特徴とする、上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】（６） 更に、該熱交換器で使用した後の
冷熱媒を、再び液状熱媒として使用するものである、上
記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】（７） プロピレンおよび／またはプロパ
ン蒸発器に導入する該液状熱媒の導入量を変化させて該
液化プロピレンおよび／またはプロパンのガス化量を調
整することを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれ
かに記載の製造方法。
【００１９】（８） 蒸発器に導入した液化プロピレン
および／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給し
てガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製する手
段、該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触
気相酸化反応してアクリル酸またはアクロレイン含有ガ
スを得る手段、該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレ
インの製造に付属する熱交換器で使用する手段とを含
む、アクリル酸またはアクロレインの製造装置。
【００２０】（９） 更に、該冷熱媒を調製する手段に
おいて、該液状熱媒の温度調整手段または流量調整手段
を含むことを特徴とする、上記（８）記載の製造装置。
【００２１】（１０） 更に、該熱交換器で使用した冷
熱媒を、該冷熱媒を調製する手段に循環する手段を含む
ことを特徴とする、上記（８）または（９）記載の製造
装置。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の第一は、蒸発器に導入し
た液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に
液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷
熱媒を調製し、得られた該ガス化プロピレンおよび／ま
たはプロパンを接触気相酸化反応させてアクリル酸また
はアクロレイン含有ガスを得、かつ該冷熱媒を該アクリ
ル酸またはアクロレインの製造工程に付属する熱交換器
で使用することを特徴とする、アクリル酸またはアクロ
レインの製造方法である。
【００２３】従来は、液化プロピレンおよび／またはプ
ロパンをガス化する際に水蒸気１７を使用していたが、
水蒸気は高エネルギーを有するため、該蒸発器に供給さ
れる水蒸気量の圧力や流量が少し変動しても、ガス化さ
れるプロピレンおよび／またはプロパン量が変動し、そ
の結果、気相接触反応器に供給する原料ガス組成が変動
し、接触気相酸化反応自体が不安定となっていた。しか
しながら、本発明では水蒸気１７に代えて液状の熱媒を
使用することでガス化自体を安定化し、反応系全体及び
これ以降に連続するアクリル酸製造工程全体を安定化す
ることができる。しかも、従来は使用後の水蒸気１７の
ドレインは、顕熱を利用するためにボイラー給水に再利
用するに過ぎなかった。しかしながら、本発明では液状
熱媒を使用するため該ガス化に伴い大量の冷熱媒を得る
ことができ、この冷熱媒を積極的にアクリル酸製造プロ
セス等の各熱交換器の冷熱媒として使用することで、熱
交換器で消費する電力を削減することができる。なお、
本発明で使用する「液状熱媒」とは、アクリル酸やアク
ロレイン製造原料となる液化プロピレンおよび／または
プロパンをガス化するに際して使用する際の熱媒をい
う。また、蒸発器３の供給の際に液状であればよく、他
の熱交換器に循環使用する際や使用の後にガス化し、ま
たは固化してもよい。また、「冷熱媒」とは、該液状熱
媒が液化プロピレンおよび／またはプロパンと熱交換し
た結果、該熱交換前よりも温度が低下した熱媒をいう。
本発明では、冷熱媒を熱交換器に循環使用するため熱変
化を受け、熱交換後に温度が上昇するが、この場合にも
便宜上冷熱媒と称する。従って、該冷熱媒をアクリル酸
製造工程等で循環使用する場合には、該冷熱媒が吸熱後
に蒸発器に供給され、該冷熱媒が液状であれば本願明細
書に定義する液状熱媒となる。なお、後記する「反応器
循環熱媒」とは、接触気相反応の反応器シェル内を循環
する熱媒をいうものとする。
【００２４】以下、本発明の好ましい態様の一例とし
て、液状熱媒として水を使用し、原料ガスとしてプロピ
レンを使用し、二段接触反応によりアクリル酸を製造す
る場合を図２を用いて説明する。なお、図２および後記
する図３において、アクリル酸原料等の流れを太線で示
し、熱媒の流れを細線で示す。
【００２５】まず、液状熱媒を、液状熱媒供給設備１か
らライン１を通って液化プロピレンをガス化するプロピ
レン蒸発器３に供給する。蒸発器３は、液化プロピレン
を導入する配管と液状熱媒を導入する空間部とを有し、
熱交換の原理によって液化プロピレンをガス化し、これ
によって液状熱媒が冷熱媒となる。
【００２６】該液状熱媒としては、水やブラインを使用
することができる。水は、工業用水、水道水、その他の
水を使用することができる。ブラインとしては、エチレ
ングリコールやメタノールその他の水溶液があり多岐に
わたるが、本発明では、熱交換器に循環させる公知の熱
媒としてのブラインを使用することができる。ブライン
は水よりも低温で液状を維持することができ、かつ組成
により液状最低温度を調整できる等の利点がある。従っ
て、水を使用するかブラインを使用するか、更に如何な
る組成のブラインを使用するか等は、用途や目的に応じ
て適宜その種類を選択することができる。
【００２７】本発明の製造方法においては、蒸発器３に
供給する液状熱媒の温度に特に制限はない。蒸発器３に
導入される時点で液状であれば、いずれにしても反応系
を安定化できまた冷却動力を低減できるからである。し
かしながら、液化プロピレンおよび／またはプロパンの
ガス化では、温度０〜５０℃、より好ましくは５〜４０
℃、特に好ましくは５〜３５℃である。この理由を以下
に詳記する。
【００２８】まず、蒸発器における液化プロピレンの蒸
発温度は、同器内のプロピレンの飽和蒸気圧によって変
化する。この飽和蒸気圧は蒸発器に導入する液化プロピ
レンの運転圧力によって調整できるため、蒸発温度は、
液化プロピレンの運転圧力を調整することによって任意
の温度に設定できる。液化プロピレンのガス化には該蒸
発温度を供給される液状熱媒の温度より低くする必要が
あり、内圧の低下、即ち該運転圧力を下げることにな
る。しかしながら、運転圧力を低下させるとガス化プロ
ピレンの比容積が拡大し、蒸発器内での適正な蒸発速度
などを保持するためには蒸発器自体の容積を大きくする
ことが必要となる。即ち、液状熱媒の温度が０℃を下回
ると蒸発器容積を大きくする必要が生じ、これに伴いガ
ス化プロピレンの流れる配管なども太くすることも必要
となる。また、運転停止時や誤動作時には蒸発器内のプ
ロピレンの温度は供給される液状熱媒と同じ温度に上昇
するため蒸発器内が高圧になり、蒸発器の設計時に過剰
な耐圧性能が要求される。
【００２９】一方、液状熱媒の温度が高い場合には上述
の経緯に従い運転圧力を高くし、蒸発器の容積を低減さ
せることができる。しかし液化プロピレンの蒸発器への
供給を液化プロピレン貯蔵タンクの内圧により供給、即
ち、自圧供給している場合には該貯蔵タンクの内圧が外
気温によって変動するため液化プロピレンの自圧供給が
困難となり、高圧供給ポンプを配設する必要が生ずる。
特に、誤作動の場合に液状熱媒の温度が高いと蒸発器内
の圧力が異常に高くなる。即ち、液状熱媒が温度５０℃
を越えると、従来の水蒸気を使用する場合と同様に蒸発
器や配管などの耐圧能力を高めることが必要となるので
ある。これらのことを考慮すると、本発明では液状熱媒
を上記０〜５０℃に設定すると、水蒸気を使用していた
従来法と比較して該蒸発器や配管の設計圧力や耐圧能力
を低減でき、これらのサイズを小型化することもでき、
優れた効果を得ることができるのである。
【００３０】得られる冷熱媒の温度は、蒸発器に導入す
る該液状熱媒の単位時間当たりの流量、および蒸発器に
導入する液化プロピレンおよび／またはプロパンの単位
時間当たりの流量によって異なる。しかしながら本発明
では、上記範囲の液状熱媒を用いて、温度−１０〜４０
℃、より好ましくは−５〜３５℃、特には０〜３０℃の
冷熱媒を得ることが好ましい。温度−１０℃を下回る冷
熱媒を得るには液状熱媒量を少なくする必要があり、ア
クリル酸製造工程で使用する熱交換器に循環させる冷熱
媒量を調製することが困難となる。その一方、４０℃を
越えると、冷熱媒量が多量となりすぎ、またアクリル酸
製造工程の何れの熱交換器で用いるにも更なる冷却が必
要となり効率が劣るからである。該蒸発器での蒸発圧力
は、ゲージ圧０．２〜２ＭＰａであることが好ましい。
【００３１】本発明では、液状熱媒を上記温度範囲とす
るために、液状熱媒供給設備１に液状熱媒温度調整器２
３を付属させ、上記範囲の温度に調整した液状熱媒を供
給することができる。更に、該蒸発器３に供給する熱媒
温度や熱媒供給量を調整するために、該蒸発器３と反応
器４との間に、圧力調整器２４やガス流量調整器２５を
配設してもよい。
【００３２】本発明では、上記のごとくして液状熱媒か
ら熱交換して得た冷熱媒を、そのまま他の熱交換器の熱
媒として使用することもできるが、ライン２を経て冷熱
媒を更に冷凍機１３で冷却すると、使用する熱交換器に
適する温度の冷熱媒が得られるため好ましい。冷熱媒の
温度が高い場合には、冷凍機１３に冷熱媒の温度を調整
する液状熱媒温度調整器２６を併設してもよい。ここで
温度を調整すると該冷熱媒を供給する熱交換器での冷却
や凝縮等を安定させることができるからである。
【００３３】本発明では、該冷凍機１３で温度調整した
冷熱媒を、アクリル酸製造プラントに付属する少なくと
もいずれかの熱交換器の熱媒として使用する。このよう
な熱交換器としては、アクリル酸捕集塔に付属する捕集
溶剤の冷却器、アクリル酸捕集塔付属循環冷却器、溶剤
分離塔付属冷却器、またはアクリル酸精製塔付属凝縮器
がある。
【００３４】例えば、冷凍機１３から冷熱媒をライン３
を通ってアクリル酸捕集塔５に付属する捕集溶剤の冷却
器８に供給する。アクリル酸を高収率で捕集するには捕
集溶剤の温度が低いことが好ましいため、通常は、アク
リル酸捕集塔に供給する前にこれを熱交換器にて冷却
し、このための熱媒を別個の冷却装置から得ているが、
本発明では該冷却器８に循環させる熱媒として該冷熱媒
を使用し、冷却動力を低減することができる。該冷熱媒
を冷却器８に循環させる場合には、温度０〜３５℃であ
ることが好ましく、より好ましくは５〜３０℃である。
なお、この様な温度範囲の冷熱媒とするために、温度調
整器を備えてもよい。
【００３５】また、該捕集塔５には、一般に反応器４か
ら供給されたアクリル酸含有ガスから持ち込まれる熱を
冷却するための冷却器９が備えられ、捕集塔塔頂から冷
却した捕集溶剤を供給し、所定の塔頂温度およびアクリ
ル酸吸収率を保持している。本発明ではこのような冷却
器９で使用する熱媒として、上記によって調製された冷
熱媒を使用することができる。なお、冷熱媒の温度は、
冷却器８へ供給する冷熱媒の温度と必ずしも同じでなく
てもよい。従って、冷却器９に循環させる冷熱媒として
は冷凍機１３で冷却した冷熱媒に限らず、蒸発器３から
冷凍機１３に至るライン２から分岐させた冷熱媒を使用
してもよい。該冷熱媒を冷却器９に循環させる場合に
は、温度０〜４０℃であることが好ましく、より好まし
くは５〜３５℃である。なお、冷却器９で熱交換した後
の冷熱媒はライン５を経て、また冷却器８で熱交換した
冷熱媒はライン４を経て合流させ、異なる温度の冷熱媒
を混合させながらライン６を経て再び液状熱媒供給設備
１に戻し、液状熱媒として再使用することが好ましい。
【００３６】冷凍機１３から得た冷熱媒は、ライン３か
ら分岐させて溶剤分離塔６に付属する凝縮器１０に循環
させ熱交換器の熱媒として使用することができる。この
ために使用する冷熱媒としては、冷凍機１３で冷却した
ものが好ましい。また、該冷熱媒を凝縮器１０に循環さ
せる場合には、温度０〜３５℃であることが好ましく、
より好ましくは５〜３０℃である。なお、この様な温度
範囲の冷熱媒とするために凝縮器１０に温度調整器を備
えてもよい。熱交換後の冷熱媒は、凝縮器１０からライ
ン７を経てライン６に合流させて、再び液状熱媒供給設
備１に戻して液状熱媒として再使用することができる。
【００３７】また、図２に記載されていないが、アクリ
ル酸製造工程では一般に上記アクリル酸捕集塔や溶剤分
離塔の他にアクリル酸精製塔が含まれる。このような場
合には、アクリル酸精製塔に付属させて使用する熱交換
器の熱媒として、上記冷熱媒を使用することができる。
該冷熱媒をこれらの熱交換器に循環させる場合には、温
度２０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは
２０〜３０℃である。
【００３８】上記は、反応器、アクリル酸捕集塔、溶剤
分離塔、精製塔を含む一連のアクリル酸製造工程におけ
る一例を示したが、本発明では、該冷熱媒をアクリル酸
製造プラント以外の熱交換器、アクリル酸製造に更に連
続するプラントの熱交換器等に使用することもできる。
アクリル酸製造工程に付属する熱交換器等で必要な全冷
却熱量よりもガス化で得られる冷熱媒量から算出した冷
却熱量が過剰である場合や、冷凍機１３で更に冷却した
ために冷媒熱量が過剰である場合、更に、アクリル酸製
造工程の一部の熱交換器にのみ冷熱媒を使用したために
冷却に使用できる冷熱媒が過量である場合等に、これら
を無駄にすることなく有効利用できるからである。しか
も冷却エネルギーの低減と共に、プロピレンのガス化に
よる潜熱を有効に利用して製造プロセスを安定化するこ
とができる。例えば、ライン３からの冷熱媒の一部をメ
タアクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステ
ルプラント１２に付属する熱交換器に循環使用させるこ
とができる。これらで熱交換した後の冷熱媒は、ライン
８を経てライン６と合流させてもよい。特に、アクリル
酸を更にエステル化してアクリル酸エステルを製造する
場合には、このようなエステル製造工程で使用される熱
交換器に供給して使用すれば、冷熱媒移送のためのライ
ンの配設も簡便であり好ましい。
【００３９】なお、アクリル酸捕集塔、溶剤分離塔、精
製塔等が複数存在する場合や、１つのアクリル酸捕集塔
等に複数の冷却器が接続される場合には、その何れまた
は全てに供給して使用してもよい。
【００４０】また、本発明では、該冷熱媒は熱交換器で
使用した後に廃棄することもできるが、上述のごとく使
用後の温度レベルの異なる冷熱媒を合流させ、再び冷水
塔等の液状熱媒供給設備１へ戻して再使用することが好
ましい。大量の冷熱媒の廃棄は、環境保全の観点から好
ましくなく、かつ経済的にも不利である。本発明では、
熱媒の循環使用により環境保全に寄与しうる点でも優れ
ている。液状熱媒供給設備１に循環した冷熱媒は、ライ
ン１から液状熱媒使用設備群２９に供給して使用するこ
とができ、使用後はライン９を介してライン６等に合流
させて液状熱媒供給設備１に循環させることもできる。
【００４１】次に、蒸発器３から排出されるプロピレン
および／またはプロパンの供給路を説明する。まず、蒸
発器３でガス化されたプロピレン等は、図示しない不活
性ガス供給路や空気供給路を介して該ガスに不活性ガス
や空気を混合し、原料ガスとして反応器４に供給する。
また、本発明では上記のごとく蒸発器３に導入する該液
状熱媒の導入量を変化させて該液化プロピレンおよび／
またはプロパンのガス化量を調整することができる。即
ち、本発明では、液状熱媒の導入量を調整することでア
クリル酸製造工程の反応率、収率を安定させることがで
きる。なお、蒸発器から供給されるガス化プロピレンお
よび／またはプロパンの反応器への導入量を調整するに
は、例えばガス流量調整器２５を介してガス流量を調整
することもできる。
【００４２】本発明においては、プロピレンの分子状酸
素による気相接触酸化反応の条件は、従来公知の方法で
行うことができる。例えばプロピレンを例にとれば、原
料ガス中のプロピレン濃度は３〜１５容量％、プロピレ
ンに対する分子状酸素の比は１〜３であり、残りは窒
素、水蒸気、酸化炭素、プロパンなどである。
【００４３】なお、分子状酸素の供給源としては空気が
有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素
を用いることもでき、ワンパス法あるいはリサイクル法
が用いられる。反応温度は２５０℃〜４５０℃、反応圧
力は絶対圧０．１〜０．５ＭＰａ、空間速度５００〜３
０００ｈ-1（ＳＴＰ）の範囲で行うことが好ましい。
【００４４】反応器４の種類は特に問わないが、多管式
反応器を好ましく使用することができる。熱交換の効率
に優れるからである。
【００４５】また、反応器４に充填する触媒としては、
例えば二段接触気相酸化反応してアクリル酸を製造する
には、前段触媒としてプロピレンを含有する原料ガスを
気相酸化反応してアクロレインを製造するに一般的に使
用される酸化触媒を使用することができる。同様に、後
段触媒についても特に制限はなく、二段階接触気相酸化
法により前段によって得られる主としてアクロレインを
含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を製造するに一
般的に用いられている酸化触媒を用いることができる。
【００４６】前段触媒としては、一般式Ｍｏａ−Ｂｉｂ
−Ｆｅｃ−Ａｄ−Ｂｅ−Ｃｆ−Ｄｇ−Ｏｘ（Ｍｏ、Ｂ
ｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン，ビスマスおよび鉄を表
し、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくも
一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属およびタリウムか
ら選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ニ
オブ、マンガン、セリウム、テルル、タングステン、ア
ンチモンおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を表し、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニ
ウムおよびチタニウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、
Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたと
き、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝２〜２
０、ｅ＝０．００１〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３０で
あり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で
示されるものが例示できる。
【００４７】また、後段触媒としては、一般式Ｍｏａ−
Ｖｂ−Ｗｃ−Ｃｕｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｏｘ（Ｍｏは
モリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕ
は銅、Ａはアンチモン、ビスマス、スズ、ニオブ、コバ
ルト、鉄、ニッケルおよびクロムから選ばれる少なくも
一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金
属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を
表し、Ｃはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよび
セリウムから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏ
は酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘ
は、それぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯ
の原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝２〜１４、
ｃ＝０〜１２、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜
５、ｇ＝０〜２０であり、ｘは各元素の酸化状態により
定まる値である）で示されるものが例示できる。
【００４８】触媒の形状についても特に限定されず、球
状、円柱状、円筒状などとすることができ、成形方法も
担持成形、押し出し成形、打錠成形などを用いることが
でき、更に耐火用担体にこれらの触媒物質を担持させた
形態のものも有用である。
【００４９】上記条件にて原料ガスを前段触媒層に導入
し、主としてアクロレインを含有する生成ガスをそのま
ま、あるいは空気・水蒸気などを追加した後に、後段触
媒層に導入してアクリル酸を製造する。
【００５０】具体的には、アクリル酸を生成させるため
に上記酸化物触媒（後段触媒）を反応器４内の反応管に
充填し、前段反応で得られたアクロレイン含有ガスに必
要に応じて２次空気、２次酸素または水蒸気を追加して
なる混合ガスを、反応温度（反応器熱媒温度）１００〜
３８０℃、好ましくは１５０〜３５０℃および空間速度
３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で供給し、後段反
応させて、アクリル酸を得るようにする。
【００５１】なお、このような二段階接触気相酸化反応
に限られず、１段ずつを異なる反応器を用いて反応さ
せ、２段または多段で反応させ、アクリル酸含有ガスを
得ることができる。この場合には、一段階の接触気相酸
化反応によってアクロレイン含有ガスが生成される。同
様に、プロピレンに代えてプロパンを使用して、潜熱を
回収しアクリル酸の製造工程等で利用することができ
る。
【００５２】反応器４では多量の反応熱が発生するが、
この反応熱を除去するために該反応器４に循環させる反
応器循環熱媒としては、従来公知の何れをも使用するこ
とができる。このような反応器循環熱媒として、例えば
溶融塩、ナイター、ダウサム系の有機熱媒であるフェニ
ルエーテル系熱媒を例示することができる。そして、該
反応管を除熱したため加熱された該反応器熱媒は、付属
する熱交換器で冷却される。
【００５３】次いで、該反応器４から排出したアクリル
酸含有ガスを、アクリル酸捕集塔５に供給する。該捕集
塔５では捕集溶剤冷却器８を介して捕集溶剤を供給し、
気液接触によりアクリル酸含有溶液を調製すると共に、
ガス成分を該捕集塔５の上部から廃棄し、またはリサイ
クルする。アクリル酸捕集塔５では、アクリル酸捕集溶
剤へのアクリル酸の捕集率が向上する。
【００５４】捕集塔５における捕集溶剤は、水、有機酸
含有水、高沸点の不活性疎水性有機溶媒（ジフェニルエ
ーテル、ジフェニル等）の従来公知の捕集溶剤を使用す
ることができる。例えば捕集溶剤が水である場合には、
アクリル酸捕集塔５より得られる該アクリル酸水溶液
は、通常行なわれているアクリル酸合成の生産条件の下
ではアクリル酸５０〜８０質量％、酢酸１〜５質量％、
水２０〜４０質量％の範囲のものが一般的である。但
し、これらの比率は、酸化反応器または該捕集塔の運転
条件で変化するものである。なお、アクリル酸捕集塔の
塔頂温度は４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５５】次いで、アクリル酸含有溶液を溶剤分離塔
６へ供給し、アクリル酸と溶剤とを分離する。該塔の塔
頂留出物は、付属凝縮器１０により凝縮、冷却される。
なお、アクリル酸捕集溶剤が、例えば水のようにアクリ
ル酸よりも低沸点である場合には該塔の塔底から、ま
た、前述の高沸点溶剤である場合には該塔の塔中からア
クリル酸が得られる。いずれの場合にも、該塔はこれら
の溶剤を使用する場合の従来公知の条件により運転する
ことができる。そして、アクリル酸製品を得るために、
該溶剤分離塔の後流に図２には図示しないアクリル酸精
製塔が必要である場合にも、その該精製塔の稼動条件は
従来公知の条件を使用することができる。
【００５６】また、図示しない精製塔が必要である場合
には、該塔には塔頂留出物を凝縮、冷却させるための凝
縮器１１を併設することになるが、該凝縮器にて使用す
る熱媒には、上記ガス化に際して調製した冷熱媒を使用
することができる。このようにして該凝縮器１１で使用
した熱媒は、液状熱媒供給設備１に循環させてもよい。
なお、図２および３は、アクリル酸捕集溶剤としてアク
リル酸より低沸点のものを使用し、溶剤分離塔の塔底か
らアクリル酸含有溶液を回収するプロセスを記載した。
【００５７】これに対して、高沸点溶剤を使用してアク
リル酸を捕集し、溶剤分離塔の塔中から得たアクリル酸
を更に精製するアクリル酸製造工程も含め、少なくとも
蒸発器を有し、これによって得られたガス化プロピレン
および／またはプロパンを得る工程を含むアクリル酸の
製造方法において、得られた冷熱媒を熱交換用に使用す
る場合は、本願明細書で使用するアクリル酸の製造方法
に該当する。従って、単にアクリル酸を製造する場合に
限られず、その工程の一部をアクリル酸エステル化物の
製造工程に分岐する工程を含む場合も、本発明のアクリ
ル酸の製造方法に含まれる。
【００５８】このようなアクリル酸からアクリル酸エス
テルを製造するプロセスを含む場合では、例えば溶剤分
離塔６の塔底からアクリル酸を得てこれをアクリル酸エ
ステル化工程に送り、そのままアクリル酸エステルの製
造原料として用いることができる。この様なアクリル酸
エステル製造工程では、低沸物の分離工程、高沸物の分
離工程、アクリル酸エステルの精製工程等を有し、各工
程において冷却器や凝縮器を付属させて熱交換すること
が一般的であるが、本発明では、上記ガス化に際して調
製された冷熱媒を、これらの熱交換用に使用することも
できる。
【００５９】次に、液状熱媒としてブラインを使用して
アクリル酸を製造する場合を、図３を用いて説明する。
【００６０】液状熱媒として使用するブラインは、液状
熱媒タンク２７からＬ１１を通って液状熱媒加熱器２に
送られる。液状熱媒供給タンクが熱媒温度調整器２３を
併設する場合には、液状熱媒の加熱器２は不要である
が、特にブラインは水よりも低温を維持できる。例え
ば、冷熱媒を循環使用している（メタ）アクリル酸およ
び／または（メタ）アクリル酸エステル製造設備の一部
が停止している場合には、液状熱媒の温度が低くなりす
ぎる場合がある。従って、この様な場合には、該液状熱
媒加熱器２で温度０〜５０℃に調整した後に、ライン１
−１を介して蒸発器３に導入する。ブラインを使用すれ
ば、例えばエチレングリコール濃度３０質量％のブライ
ンを温度０〜３０℃で蒸発器３に供給して、温度−５〜
２５℃の冷熱媒が得られる。
【００６１】なお、各熱交換器で使用した後の冷熱媒
は、液状熱媒タンク２７に収納しその後に続くライン１
１の途上に設けた液状熱媒送液ポンプ２８を介して熱媒
を移送することもできる。このような液状熱媒タンクを
設ければ、該熱媒系流路の圧力を緩衝し、液状熱媒中に
少量漏れ込む非凝縮性ガスを分離することもできる。特
に、ブラインは水よりも低温の冷熱媒となるため、循環
使用後の熱媒の全量を蒸発器３に循環させず一部のみを
蒸発器３に循環させ、これを冷熱媒として使用すること
もできる。例えば、液状熱媒送液ポンプ２８からライン
１１を経て流れる液状熱媒の一部を蒸発器３に循環させ
て冷却し、蒸発器３の冷熱媒の通路であるライン２を経
て、ライン１１と合流させる。この様にして、冷却され
て得た冷熱媒は、ライン１１、ライン２を流れる熱媒温
度と異なる。このため、合流後のラインをライン１２と
した場合に、ライン１２から直接にアクリル酸捕集塔付
属循環冷却器９へ送り、冷却水として使用することがで
きる。なお、ライン１２を経て冷凍機１３へ移送して更
に冷却しその後にアクリル酸捕集塔付属循環冷却器９等
へ送り、冷却水として使用してもよい。
【００６２】一方、該蒸発器３でガス化したプロピレン
は反応器４に供給するが、以下、冷熱媒の循環使用と反
応器への原料ガスの供給等は、図２における使用と同様
である。
【００６３】なお、図３では、液状熱媒にブラインを使
用し、液状熱媒タンク２７等を併設する場合を示した
が、図３に従い液状熱媒として水を用いることができ、
同様に図２に従い、液状熱媒としてブラインを用いるこ
ともできる。
【００６４】本発明の第２は、蒸発器に導入した液化プ
ロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒
を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調
製する手段、該ガス化プロピレンおよび／またはプロパ
ンを接触気相酸化反応してアクリル酸またはアクロレイ
ン含有ガスを得る手段、該冷熱媒を該アクリル酸または
アクロレインの製造に付属する熱交換器で使用する手段
とを含む、アクリル酸またはアクロレインの製造装置で
ある。
【００６５】アクリル酸は、プロピレンおよび／または
プロパンの接触気相酸化反応によりアクロレインを経て
製造される。本発明の製造装置によれば、液化プロピレ
ンおよび／またはプロパンの潜熱を回収すると同時にア
クリル酸またはアクロレイン製造工程を安定化し、これ
によって高品質のアクリル酸を製造し、同時にアクリル
酸等の製造工程で熱交換器で冷却する電力エネルギー量
を低減することができる。
【００６６】本発明の装置における、「蒸発器に導入し
た液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に
液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷
熱媒を調製する手段」としては、例えば、図２または３
に示す蒸発器３がある。該蒸発器３内の液化プロピレン
用配管にプロピレンを供給すると共に、該配管を内蔵す
る蒸発器３内に液状熱媒を導入すると熱交換がなされ、
液状熱媒が液化プロピレンのガス化に伴う潜熱を吸収し
て冷却し冷熱媒を調製する。該冷熱媒調製手段は、液状
熱媒を熱交換して冷熱媒を得るための付属設備として、
液状熱媒を貯留する液状熱媒供給設備１、液状熱媒をガ
ス化に適する温度に加熱する加熱器２、更に、液状熱媒
の温度を測定し、次いで蒸発器３に供給するに適する温
度に調整する液状熱媒温度調整器２３を有していてもよ
い。
【００６７】また、「該ガス化プロピレンおよび／また
はプロパンを接触気相酸化反応してアクリル酸またはア
クロレイン含有ガスを得る手段」としては、接触気相酸
化反応器４が例示できる。このような反応器４の種類や
使用条件は、アクリル酸を製造する公知の条件を使用す
ることができる。
【００６８】該冷熱媒を「該冷熱媒を該アクリル酸また
はアクロレインの製造で使用する熱交換器で使用する手
段」としては、冷熱媒を該熱交換器に供給するための該
蒸発器３から各熱交換器に至る配管、ライン２、３およ
び１１、各種熱交換器等がある。該配管には、冷熱媒の
液状熱媒温度調整器２６等の温度調整手段や流量調整手
段としてガス流量調整器２５を含めることができ、更に
該冷熱媒を更に冷却するための冷凍機１３や、液状熱媒
温度調整器２６を配設することもできる。
【００６９】また、本発明の製造装置は、「該熱交換器
で使用した冷熱媒を、該冷熱媒を調製する手段に循環す
る手段を含む」ことができる。このような循環手段とし
ては、上記熱交換器に循環させた冷熱媒を液状熱媒供給
設備１に循環させるための配管、ライン４、５、６、
７、８、９および１１がある。この様な配管には、更に
液状熱媒送液ポンプ２８を配設することができる。
【００７０】本発明では、従来廃棄されていた潜熱を有
効利用する結果、冷却エネルギーを低減することができ
る。従って、従来は必要とされていた各熱交換器を稼動
するための電力配線等が不要となる。
【００７１】
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。
【００７２】（触媒の製造例）純水１５０リットルを加
熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム１００ｋｇお
よびパラタングステン酸アンモニウム６．３ｋｇを溶解
した。この液に別に硝酸コバルト５５ｋｇを１００リッ
トルの純水に、硝酸第二鉄１９ｋｇを３０リットルの純
水に、硝酸ビスマス２２．９ｋｇを濃硝酸６リットルを
加えた純水３０リットルに溶解させた後、混合して調製
した硝酸塩水溶液を滴下した。引き続き２０質量％シリ
カゾル溶液１４．２ｋｇおよび硝酸カリウム０．２９ｋ
ｇを１５リットルの純水に溶解した溶液を加えた。この
ようにして得られた懸濁液を加熱撹拌して蒸発乾固した
後、乾燥粉砕した。得られた粉体を直径５ｍｍの円柱状
に成形し、４６０℃で６時間空気流通下焼成して触媒を
得た。
【００７３】（実施例１）図２に示す製造装置を用いて
アクリル酸を製造した。まず、液状熱媒供給設備１から
液状熱媒温度調整器２３で温度３０℃に調整した水をプ
ロピレン蒸発器３へ流量７０ｍ3／ｈで供給した。一
方、液化プロピレンを該蒸発器３に流量２５００ｋｇ／
ｈで供給した。プロピレン蒸発圧力は、ゲージ圧０．６
ＭＰａである。これにより、温度２７℃の冷熱媒が流量
７０ｍ3／ｈで得られた。この冷熱媒を冷凍機１３で温
度２０℃に冷却した。
【００７４】この冷熱媒を捕集溶剤冷却器８、溶剤分離
塔付属凝縮器１０、および図示しない精製塔付属凝縮器
１１に循環使用し、その後この冷熱媒を液状熱媒供給設
備１に循環させて使用した。また、アクリル酸捕集塔付
属冷却器９へは、ライン２から直接温度２７℃の冷熱媒
を供給した。
【００７５】なお、上記接触気相酸化反応４の反応管に
は製造例でえた触媒（組成Ｍｏ：１２、Ｂｉ：１，Ｆ
ｅ：１、Ｃｏ：４、Ｗ：０．５、Ｓｉ：１、Ｋ：０．０
６の組成モル比）を５．６ｍ3充填した。また、原料ガ
スの組成は、プロピレン６ｖｏｌ％、酸素１２ｖｏｌ
％、水蒸気９ｖｏｌ％、窒素等７３ｖｏｌ％とし、原料
ガスを触媒接触時間が２秒となるように投入した。結果
を以下に示す。
【００７６】 蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±２ｋＰａ以下 冷凍機の消費電力：４６７ＭＷｈ／Ｙ 運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．５％ 運転６月後のアクリル酸吸収効率：９９．４％ 運転１年後のアクリル酸吸収効率：９９．２％ 重合物発生に伴う装置停止：０回／年。
【００７７】（比較例１）液状熱媒にかえて温度１２０
℃、ゲージ圧０．１ＭＰａの飽和水蒸気をプロピレン蒸
発器３へ流量３９０ｋｇ／ｈで供給し、冷熱媒を得るこ
となくかつ熱交換後の水蒸気を廃棄し、付属施設の熱交
換用熱源は全て液状熱媒供給設備、および冷凍機から得
た以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸を製造し
た。なお、プロピレン蒸発圧力は、ゲージ圧１．０ＭＰ
ａである。結果を以下に示す。
【００７８】蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±１
０〜２０ｋＰａ以下 冷凍機の消費電力：９３７ＭＷｈ／Ｙ 運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．５％ 運転６月後のアクリル酸吸収効率：９７．２％ 運転１年後のアクリル酸吸収効率：測定できず 重合物発生に伴う装置停止：２回／年。
【００７９】（実施例２）図３に示す製造装置を用いて
アクリル酸を製造した。まず、液状熱媒供給設備１から
液状熱媒温度調整器２３で温度１２℃に調整したブライ
ン（エチレングリコール３０質量％水溶液）をプロピレ
ン蒸発器３へ流量１２０ｍ3／ｈで供給した。プロピレ
ン蒸発圧力は、ゲージ圧０．４ＭＰａである。一方、液
化プロピレンを該蒸発器３に流量４２００ｋｇ／ｈで供
給した。これにより、温度９℃の冷熱媒が流量１２０ｍ
3／ｈで得られた。この冷熱媒を液状熱媒供給設備１か
らの液状熱媒と合流した後、冷凍機１３で温度８℃に冷
却した。
【００８０】この冷熱媒を精製塔付属凝縮器１１に循環
しない以外は、実施例１と同様にして循環使用した。
【００８１】なお、上記接触気相酸化反応４の反応管に
は製造例でえた触媒（組成Ｍｏ：１２、Ｂｉ：１，Ｆ
ｅ：１、Ｃｏ：４、Ｗ：０．５、Ｓｉ：１、Ｋ：０．０
６の組成モル比）を５．６ｍ3充填した。また、原料ガ
スの組成は、プロピレン６ｖｏｌ％、酸素１２ｖｏｌ
％、水蒸気９ｖｏｌ％、窒素等７３ｖｏｌ％とし、原料
ガスを触媒接触時間が２秒となるように投入した。結果
を以下に示す。
【００８２】 蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±２ｋＰａ以下 冷凍機の消費電力：３０６３ＭＷｈ／Ｙ 運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．６％ 運転６月後のアクリル酸吸収効率：９９．４％ 運転１年後のアクリル酸吸収効率：９９．３％ 重合物発生に伴う装置停止：０回／年。
【００８３】（比較例２）液状熱媒にかえて温度１２０
℃、ゲージ圧０．１ＭＰａの飽和水蒸気をプロピレン蒸
発器３へ流量６５０ｋｇ／ｈで供給し、冷熱媒を得るこ
となくかつ熱交換後の水蒸気を廃棄し、付属施設の熱交
換用熱源は全て液状熱媒供給設備、および冷凍機から得
た以外は、実施例２と同様にしてアクリル酸を製造し
た。なお、プロピレン蒸発圧力は、ゲージ圧１．０ＭＰ
ａである。結果を以下に示す。
【００８４】蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±１
０〜２０ｋＰａ以下 冷凍機の消費電力：３８３５ＭＷｈ／Ｙ 運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．４％ 運転６月後のアクリル酸吸収効率：９７．０％ 運転１年後のアクリル酸吸収効率：測定できず 重合物発生に伴う装置停止：２回／年。 （結果）（１）比較例１では、蒸発器のプロピレンガス
の圧力変動が、設定値の±１０〜２０ｋＰａ以下の変動
を示したが、実施例１では、設定値の±２ｋＰａ以下の
変動であった。
【００８５】（２）実施例１と比較例１との冷凍機の消
費電力を測定したところ、実施例１では４６７ＭＷｈ／
Ｙであり、比較例１では、９３７ＭＷｈ／Ｙのケースで
あり、その差は、４７０ＭＷｈ／Ｙとなった。
【００８６】（３）実施例２と比較例２との冷凍機の冷
凍機の消費電力を測定したところ、実施例２では３０６
３ＭＷｈ／Ｙであり、比較例２では、３８３５ＭＷｈ／
Ｙのケースであり、その差は、７７２ＭＷｈ／Ｙとなっ
た。
【００８７】（４）比較例１、２では、捕集塔でのアク
リル酸吸収効率が、運転当初は９９．５％であっても、
６カ月経過後には、９７％に低下したが、実施例１、２
では、運転開始１年後においても捕集塔でのアクリル酸
吸収効率が９９．０％を維持した。この結果、溶剤分離
塔の負荷も安定し、また、容易に所定温度の熱媒が付属
凝縮器に供給されるようになったため、該塔の負荷も安
定し、また、容易に熱交換器に供給される熱媒が容易に
供給され、各塔の真空発生装置等での重合に起因する装
置運転停止が無くなった。
【００８８】
【発明の効果】本発明によれば、液状熱媒を使用して潜
熱を回収使用するため、従来の水蒸気を使用する場合と
比較してプロピレンおよび／またはプロパンのガス化が
安定化し、反応器にプロピレン等を安定して供給するこ
とができる。これにより、アクリル酸捕集塔、溶剤分離
塔、精製塔等における吸収、蒸留を安定化することがで
き、製品の品質を向上することができる。同時に、液状
熱媒を介して調製した冷熱媒をアクリル酸等の製造工程
の熱交換器で使用し、冷却エネルギーを減少することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、従来の接触気相酸化反応によるアク
リル酸の製造プロセスの例をアクリル酸原料等の流れを
太線で、冷却水の流れを細線で示したものである。
【図２】 図２は、液状熱媒として水を使用し、原料ガ
スとしてプロピレンを使用し、二段接触反応によりアク
リル酸を製造する本発明の好ましい実施例を示したもの
である。
【図３】 図３は、液状熱媒としてブラインを使用して
アクリル酸を製造する本発明の好まし実施例を示した図
である。
【符号の説明】
１・・・液状熱媒供給設備 ２・・・液状熱媒加熱器 ３・・・プロピレンおよび／またはプロパン蒸発器 ４・・・気相接触反応装置 ５・・・アクリル酸捕集塔 ６・・・溶剤分離塔 ７・・・精製塔 ８・・・捕集溶剤冷却器 ９・・・アクリル酸捕集塔付属循環冷却器 １０・・・溶剤分離塔付属凝縮器 １１・・・精製塔付属凝縮器 １２・・・メタアクリル酸および／または（メタ）アクリ
ル酸エステルプラント １３・・・冷凍機 １４・・・液化プロピレンおよび／またはプロパンガス １６・・・空気 １７・・・蒸気 １８・・・アクリル酸 １９・・・副生成物含有液 ２０・・・廃ガス ２１・・・アクリル酸捕集溶剤 ２２・・・溶剤 ２３・・・液状熱媒温度調整器 ２４・・・圧力調整器 ２５・・・ガス流量調整器 ２６・・・液状熱媒温度調整器 ２７・・・液状熱媒タンク ２８・・・液状熱媒送液ポンプ ２９・・・液状熱媒使用設備（群） Ｌ１〜Ｌ１２・・・液状熱媒または冷熱媒の配管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂元 一彦 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 百々 治 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA04 AC45 AC46 BC13 BD10 BD81 BD82 BE30 BS10

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 蒸発器に導入した液化プロピレンおよび
    ／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス
    化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製し、得られた
    該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相
    酸化反応させてアクリル酸またはアクロレイン含有ガス
    を得、かつ該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレイン
    の製造工程に付属する熱交換器で使用することを特徴と
    する、アクリル酸またはアクロレインの製造方法。
  2. 【請求項２】 該蒸発器に供給する該液状熱媒の温度が
    ０〜５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１記
    載の製造方法。
  3. 【請求項３】 液状熱媒が水またはブラインである、請
    求項１または２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 該熱交換器が、アクリル酸捕集塔に付属
    する捕集溶剤の冷却器、アクリル酸捕集塔付属循環冷却
    器、溶剤分離塔付属冷却器、またはアクリル酸精製塔付
    属凝縮器の少なくともいずれか１つであることを特徴と
    する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 該冷熱媒を、更に、メタクリル酸および
    ／または（メタ）アクリル酸エステルプラントに付属す
    る熱交換器で使用することを特徴とする、請求項１〜４
    のいずれかに記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 更に、該熱交換器で使用した後の冷熱媒
    を、再び液状熱媒として使用するものである、請求項１
    〜５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 プロピレンおよび／またはプロパン蒸発
    器に導入する該液状熱媒の導入量を変化させて該液化プ
    ロピレンおよび／またはプロパンのガス化量を調整する
    ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製
    造方法。
  8. 【請求項８】 液化プロピレンおよび／またはプロパン
    を液状熱媒を用いてガス化すると共に潜熱を回収して冷
    熱媒を調製する手段、該ガス化プロピレンおよび／また
    はプロパンを接触気相酸化反応してアクリル酸またはア
    クロレイン含有ガスを得る手段、該冷熱媒を該アクリル
    酸またはアクロレインの製造に付属する熱交換器で使用
    する手段とを含む、アクリル酸またはアクロレインの製
    造装置。
  9. 【請求項９】 更に、該冷熱媒を調製する手段におい
    て、該液状熱媒の温度調整手段または流量調整手段を含
    むことを特徴とする、請求項８記載の製造装置。
  10. 【請求項１０】 更に、該熱交換器で使用した冷熱媒
    を、該冷熱媒を調製する手段に循環する手段を含むこと
    を特徴とする、請求項８または９記載の製造装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324057C (zh) * 2002-03-20 2007-07-04 株式会社日本触媒 制备聚丙烯酸的方法
JP2012236782A (ja) * 2011-05-10 2012-12-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 原料ガスの供給方法、メタクロレイン又はメタクリル酸の製造方法
US10570082B2 (en) 2014-12-19 2020-02-25 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic acid production equipment, method for producing acrylic acid, and method for stopping production of acrylic acid in said method for producing acrylic acid

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4648515B2 (ja) * 2000-05-02 2011-03-09 株式会社日本触媒 反応器のスタートアップ方法
DE102004005863A1 (de) * 2004-02-05 2005-09-08 Stockhausen Gmbh Reaktor mit einem einen Einsatz aufweisenden Wärmetauscherbereich
JP2005336142A (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸の製造装置及び（メタ）アクリル酸の製造方法
WO2011000808A2 (de) 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung
DE102010001228A1 (de) 2010-01-26 2011-02-17 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
CN102100974A (zh) * 2009-12-18 2011-06-22 上海浦杰香料有限公司 一种快速闪蒸设备
CN103193618B (zh) * 2013-03-20 2015-11-25 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 丙烷一步法制丙烯酸生产中的丙烯酸洗涤改进工艺
KR101824306B1 (ko) * 2014-10-07 2018-03-14 주식회사 엘지화학 프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 및 제조장치
US9115067B1 (en) 2014-12-22 2015-08-25 Novus International, Inc. Process for the manufacture of acrolein

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1445297A (en) * 1973-05-21 1976-08-11 Volgogradsky Politekh Inst Method of producing acrolein
US4586344A (en) * 1984-10-23 1986-05-06 Dm International Inc. Refrigeration process and apparatus
US4769998A (en) * 1986-04-25 1988-09-13 Advantage Electronics, Incorporated Precision-controlled water chiller
DE3836061A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Linde Ag Verfahren zum verdampfen von fluessigem erdgas
KR930003924B1 (ko) * 1991-05-01 1993-05-15 김용구 원판압축 팽창형 냉 난방장치
DE4424342C1 (de) 1994-07-11 1995-11-02 Fraunhofer Ges Forschung Sensorarray
SE509920C2 (sv) * 1994-12-23 1999-03-22 Bjoern Sivik Sätt vid och anordning för kontinuerlig kylning av en pumpbar emulsion eller suspension

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324057C (zh) * 2002-03-20 2007-07-04 株式会社日本触媒 制备聚丙烯酸的方法
JP2012236782A (ja) * 2011-05-10 2012-12-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 原料ガスの供給方法、メタクロレイン又はメタクリル酸の製造方法
US10570082B2 (en) 2014-12-19 2020-02-25 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic acid production equipment, method for producing acrylic acid, and method for stopping production of acrylic acid in said method for producing acrylic acid

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