CN101568514B - （甲基）丙烯酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该(甲基)丙烯酸的制造方法包括：在气相催化氧化反应器中使原料气体进行气相催化氧化反应，制造含有(甲基)丙烯酸的气体的步骤；和将制造的含有(甲基)丙烯酸的气体引入到吸收塔中，并从含有(甲基)丙烯酸的气体中分离非冷凝性气体，获得(甲基)丙烯酸溶液的步骤。通过控制供给到该吸收塔之前的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度，无论从气相催化氧化反应器排出的气体有无温度变动，仍然能稳定地获得高浓度的丙烯酸溶液。

Description

(甲基)丙烯酸的制造方法

技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸的制造方法。更详细的说，涉及一种(甲基)丙烯酸的制造方法，其通过将(甲基)丙烯酸制造用原料与含有氧分子的气体气相催化氧化，获得含有(甲基)丙烯酸的气体，并对该含有(甲基)丙烯酸的气体进行温度控制后，将该气体引入到吸收塔与丙烯酸吸收剂接触，分离非冷凝性气体来获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液。 

背景技术

丙烯酸或甲基丙烯酸(下面将这些一并称为“(甲基)丙烯酸”)作为工业制品的制造原料等使用，是在大规模的成套设备中大量生产的化学物质。一般的，这些化合物为了获得高纯度的制品，要经过从粗产物分离非冷凝性气体，获得(甲基)丙烯酸的溶液的步骤或进一步的各种精制步骤等来制造。 

例如在丙烯酸的制造步骤中，通过将丙烯、丙烷、丙烯醛等在氧化催化剂的存在下通过含有氧分子的气体的进行气相催化氧化时，除了目标产物丙烯酸以外，还会产生副产物醋酸、低级醛、水等低沸点物质和糠醛、马来酸酐等高沸点物质。因此，将获得的混合气体引入非冷凝性气体的分离装置(例如吸收塔)，通过冷凝或与丙烯酸吸收剂接触获得含有丙烯酸和其他副产物的溶液，并对该溶液进行蒸馏、脱附、抽提、晶析等方法，分离、精制丙烯酸，获得制品。 

像这样，将丙烯等气相催化氧化获得的含有(甲基)丙烯酸的气体引入到非冷凝性气体的分离装置(吸收塔)，通过与丙烯酸吸收剂接触获得(甲基)丙烯酸溶液的步骤，包括这样的 步骤的(甲基)丙烯酸的制造方法例如有在(A)US7,067,696B2、(B)US2006/0211886A1、(C)US6,667,419B2、(D)US5,780,679A、(E)US7,258,766B2、(F)US6,825,381B2和(G)US7,183,428B2中公开的技术。这些专利文献中记载了在将含有(甲基)丙烯酸的气体供给到非冷凝性气体的分离装置的一种、即捕集塔之前冷却的步骤。例如专利文献(C)中记载了将含有(甲基)丙烯酸的气体在200～350℃下从反应器中引出，在100～300℃下供给到非冷凝性气体分离装置的一种、即吸收塔中。 

这些方法有各自的特征，在专利文献(A)的技术中，为了抑制在气相催化氧化反应中使用的含有氧分子的气体的压缩机的堵塞等，规定了该压缩机吸入口的混合气体温度。专利文献(B)和(C)的技术为：为了抑制非冷凝性气体分离装置的闭塞，分别从多个位置向分离装置供给含有(甲基)丙烯酸的气体，并在分离装置内分多级设置吸收效率不同的填充物。 

并且，专利文献(D)的技术中，为了解决排出气体中连带丙烯酸的问题，采用从非冷凝性气体分离装置除去能量的方式。专利文献(E)的技术中，也为了降低排气体中残留的丙烯酸浓度，规定了含有丙烯酸的气体中丙烯酸的重量分数等。 

但是，这些技术对于从非冷凝性气体分离装置获得的(甲基)丙烯酸溶液的浓度的变动都没有任何考虑。对此，在(甲基)丙烯酸溶液中含有的水分量变动的话，则难以确保这之后的步骤的工作稳定性，鉴于此，作为用于控制(甲基)丙烯酸溶液的浓度的技术记载在专利文献(F)中。该技术是着眼于根据大气条件的变动，根据从反应器排出的气体中水分量的变化来改变(甲基)丙烯酸溶液的浓度，通过控制捕集塔塔顶的温度或压力，改变从塔顶排出的气体中水分量，从而来控制(甲 基)丙烯酸浓度的技术。但是，该文献中从反应器排出的气体的温度与丙烯酸溶液浓度的关系没有任何公开。 

并且，从非冷凝性气体的分离装置获得的(甲基)丙烯酸溶液的浓度高的话，则之后的精制步骤中效率得到改善。由此，正在开发一种用于提高该浓度的技术。专利文献(G)中公开了用捕集塔获得的丙烯酸溶液经过结晶步骤和蒸馏步骤、获得的馏出液循环进入捕集塔的技术，通过该技术能获得80％容量以上的高浓度丙烯酸溶液。但是，根据该技术虽然能获得高浓度的丙烯酸溶液，但是该技术不能用于稳定地获得一定浓度的丙烯酸溶液。 

如上所述，目前已知通过从气相催化氧化反应获得的含有(甲基)丙烯酸的气体中分离非冷凝性气体，从而有效率地捕集(甲基)丙烯酸的技术。但是这些现有技术中从非冷凝性气体的分离装置中稳定地获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液会有问题。 

即，即使按照现有技术中记载的那样，通过气相催化氧化反应获得的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度幅度例如为200～350℃这样的超过100℃的温度幅度。这是因为，使用的催化剂保持充分的活性时，即使温度低反应也进行，但是根据催化剂的劣化要维持(甲基)丙烯酸的产量而不得不提高反应温度，因此获得的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度也上升。并且，从含有(甲基)丙烯酸的气体分离非冷凝性气体来获得(甲基)丙烯酸溶液的步骤中，水等低沸点化合物持续蒸发。由此，由于含有(甲基)丙烯酸的气体的温度或水分含量等，获得的(甲基)丙烯酸溶液的浓度会变动。因此，一般在获得的(甲基)丙烯酸溶液的一部分循环到非冷凝性气体的分离装置(吸收塔)中并且循环溶液循环到分离装置之前，使用控制通过设置在循 环管路上的冷却器的量等装置，通过控制分离装置的温度，能将(甲基)丙烯酸溶液的浓度保持为一定。 

这里，为了获得满足目前要求的浓度的(甲基)丙烯酸溶液，该方式能与之对应，但是也有与获得高浓度溶液时不对应的情况。例如，目前从非冷凝性气体分离装置(吸收塔)获得的(甲基)丙烯酸溶液的浓度为50～70质量％左右。此时从非冷凝性气体分离装置排出的水蒸汽量少，只要积极地冷却非冷凝性气体分离装置即可，因此可以有富余地进行控制。但是，更高浓度的(甲基)丙烯酸溶液为目标时，对于引入非冷凝性气体分离装置的含有(甲基)丙烯酸气体的温度变化必须进行微妙的控制，强烈需要超过非冷凝性气体分离装置能控制的范围、或在能控制范围界限附近的操作，些许干扰则(甲基)丙烯酸溶液的浓度就会发生变动。 

更具体的说，获得目前浓度的(甲基)丙烯酸溶液时，循环的(甲基)丙烯酸溶液中最小的除热量为100的话，则最大除热量可以为150左右。但是，获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液时，为了在非冷凝性气体的分离装置内蒸发的水量多，分离装置内温度必须保持比较高，入口气体温度低时，必须进行极少量的除热，因此循环溶液的除热量在26～140左右。此时的除热量差相对于现有的1.5倍(150/100)，约为5.4倍(140/26)，根据控制通过循环管路中的冷却器的循环溶液量的方法会超出所能控制的范围，引起浓度变动。另一方面，为了获得更高浓度的(甲基)丙烯酸溶液，必须提高丙烯酸吸收塔内的温度、或者进一步减压等，使水分的排出量增多。作为这样的手段，简便的可列举有设定丙烯酸吸收塔的温度在高温下。这里，含有(甲基)丙烯酸的气体的温度低时，要获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液，则必须减少丙烯酸吸收塔中的除热量。但是，目 前的体系中，为了有效地捕集(甲基)丙烯酸，仅有冷却丙烯酸吸收塔的方法，含有(甲基)丙烯酸的气体的温度低时，为了获得与该温度高时一样高浓度的(甲基)丙烯酸溶液，无法进行极少量的除热来控制非冷凝性气体分离装置的温度。换句话说，目前的方法不能稳定地获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液。 

因此，本发明的目的在于，提供在通过气相催化氧化反应进行(甲基)丙烯酸的制造步骤中，不管从气相催化氧化反应器排出的气体的温度是否变动而稳定地获得高浓度的丙烯酸溶液的方法。 

发明内容

本发明人等对于不论含有(甲基)丙烯酸的气体的温度是否变动，而从非冷凝性气体的分离装置(吸收塔)稳定地、高浓度且一定浓度地获得(甲基)丙烯酸溶液的条件进行了研究。结果发现，目前含有(甲基)丙烯酸的气体在供给到非冷凝性气体的分离装置前，仅根据废热回收换热器或冷却器等，仅冷却与其传热能力相应的热量，通过适当调节气相催化氧化反应获得的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度，容易解决上述课题，从而完成本发明。 

进而，本发明人基于上述见解，通过在丙烯酸吸收塔中设置加热装置，即使在含有(甲基)丙烯酸的气体的温度低的情况下，也能维持丙烯酸吸收塔的除热的控制性，能稳定的获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液，从而完成本发明。 

即，上述目的通过下述(1)～(12)来实现。 

一种(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，该(甲基)丙烯酸的制造方法包括： 

步骤(1)在氧化催化剂存在下由含有氧分子的气体将(甲基)丙烯酸原料气相催化氧化，经过长时间制造含有(甲基)丙烯酸的气体，接着， 

步骤(2)冷却该含有(甲基)丙烯酸的气体，接着， 

步骤(3)在吸收塔中导入该冷却的气体，与丙烯酸吸收剂接触，分离非冷凝性气体，获得(甲基)丙烯酸溶液，其中， 

该制造方法由获得(甲基)丙烯酸溶液的步骤(3)的操作条件，设定冷却该含有(甲基)丙烯酸的气体的步骤(2)中的冷却下限温度，在整个反应期间，以不低于该冷却下限温度来控制该气体的冷却，由此获得75质量％以上的高浓度的(甲基)丙烯酸溶液。 

(2)上述(1)中记载的方法，其中，根据利用气相催化氧化反应获得的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度来控制供给到吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的除热量，来进行该温度控制。 

(3)上述(2)中记载的方法，其中，在气相催化反应器和吸收塔之间设置该气体温度控制装置。

(4)上述(1)～(3)中的任何之一记载的方法，其中，供给到该吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度控制在200～300℃范围。 

(5)上述(1)～(3)中的任何之一记载的方法，其中，供给到该吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度控制在210～290℃范围。 

(6)上述(1)～(3)中的任何之一记载的方法，其中，供给到该吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度控制在230～280℃范围。 

(7)上述(1)～(6)中的任何之一记载的方法，其中， 供给到该吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度变动幅度控制在40℃以内。 

(8)上述(1)～(7)中的任何之一记载的方法，其中，供给到该吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度变动幅度控制在30℃以内。 

(9)上述(1)～(7)中的任何之一记载的方法，其中，从该吸收塔的塔底脱出的(甲基)丙烯酸溶液中(甲基)丙烯酸浓度的最高值和最低值的变动幅度为±2％。 

(10)上述(1)～(8)中的任何之一记载的方法，其中，从该吸收塔排出的(甲基)丙烯酸溶液中的水浓度为1～10质量％。 

(11)上述(1)～(10)中的任何之一记载的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，供给到吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度通过下述所示的任何一种气体温度控制装置来控制。 

(1)通过改变经过内部的含有(甲基)丙烯酸的气体的供给量来控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度的废热回收换热器， 

(2)通过产生蒸气进行热交换的换热器，其为通过改变蒸气的压力来控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度的废热回收换热器， 

(3)通过产生蒸气进行热交换的换热器，其为通过改变内部的被蒸发液的液面高度来控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度的废热回收换热器，和 

(4)利用使冷却介质通过进行热交换的换热器，其通过改变冷却介质的流量来控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度的废热回收换热器。 

(12)上述1～11中记载的(甲基)丙烯酸的制造方法，在将该冷却的气体导入吸收塔中，并使其与丙烯酸吸收剂接触，分离非冷凝性气体而获得(甲基)丙烯酸溶液的步骤(3)中，加热和冷却该吸收塔的塔底液使其再循环到该吸收塔中，获得75质量％以上的高浓度的(甲基)丙烯酸溶液。 

附图说明

图1是表示现有的(甲基)丙烯酸的制造方法的流程图。 

图2是表示本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法的一个例子的流程图。 

图3是表示本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法的其他例子的流程图。 

图4是表示本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法的另一个例子的流程图。 

图5是表示本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法的另一个例子的流程图。 

具体实施方式

本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法，该(甲基)丙烯酸的制造方法包括： 

步骤(1)在氧化催化剂存在下由含有氧分子的气体将(甲基)丙烯酸原料气相催化氧化，经过长时间制造含有(甲基)丙烯酸的气体，接着， 

步骤(2)冷却该含有(甲基)丙烯酸的气体，接着， 

步骤(3)在吸收塔中导入该冷却的气体，与丙烯酸吸收剂接触，分离非冷凝性气体，获得(甲基)丙烯酸溶液，其中， 

由获得(甲基)丙烯酸溶液的步骤(3)的操作条件，设定 冷却该含有(甲基)丙烯酸的气体的步骤(2)中的冷却下限温度，在整个反应期间，以不低于该冷却下限温度来控制该气体的冷却，由此获得75质量％以上的高浓度的(甲基)丙烯酸溶液。 

首先，说明在气相催化氧化反应中丙烯酸制造的代表例子。对于甲基丙烯酸，例如使用甲基丙烯醛代替丙烯醛作为原料等，只要是本领域技术人员就可以参照以下说明来应用。 

作为该反应的原料使用丙烯、丙烷、丙烯醛等，将惰性气体等和用风扇加压的空气等含有氧分子的气体一起供给到填充了氧化催化剂的气相催化氧化反应器中，通过气相催化氧化反应生成含有丙烯酸的气体。这里作为气相催化氧化反应中使用的反应器，只要是在气相催化氧化催化剂的存在下生成丙烯酸的没有特别限制，但是从反应效率优良方面考虑优选使用多管式反应器。具体的，使用多管式反应器等反应器，在氧化催化剂的存在下，按照规定量供给由丙烯、丙烷、丙烯醛等原料成分、惰性气体等、空气等含有氧分子的气体构成的反应原料气体，并进行气相催化氧化反应。此时，作为原料成分使用丙烯的话，首先生成丙烯醛，进而通过气相催化氧化获得丙烯酸。作为本发明采用的反应步骤，可以是这些反应在一个反应器中进行的一步法，也可以是在不同的反应器中分别进行的二步法。并且，使用的氧化催化剂、以及原料成分、氧分子、惰性气体等的气体浓度、反应温度等反应条件可以适用目前公知的丙烯酸生成反应步骤的任何条件。 

例如，作为原料成分，可以使用丙烯、丙烷、丙烯醛的任何之一或它们2种以上的混合物，这些原料成分可以是供给到反应器中的反应原料气体的6～20容量％，优选8～15容量％。并且，该反应原料气体为了进行氧化反应，含有相对于原料成分 的1～3倍(摩尔比)的氧分子，剩余的是氮气、二氧化碳、水蒸汽等惰性气体。 

并且，例如本发明中含有丙烯的气体进行气相催化氧化反应制造丙烯酸时，作为通过丙烯的气相催化氧化生成丙烯醛的前段反应中使用的催化剂，可以使用用于将含有丙烯的原料气体进行气相催化氧化制造丙烯醛中通常使用的氧化催化剂。同样的，上述前段反应中获得的丙烯醛通过气相催化氧化生成丙烯酸的后段反应中使用的催化剂也没有特别限制，可以使用在含有丙烯醛的反应气体进行气相催化氧化来制造丙烯酸中通常使用的氧化催化剂。 

该气相催化氧化反应中获得的含有丙烯酸的气体中，含有丙烯酸、氧分子、未反应原料成分、惰性气体，还含有其他副产的水、醋酸、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等杂质。 

上述反应中，为了保持(甲基)丙烯酸的产量，根据催化剂的随时间劣化而有必要提高反应温度。并且，根据使用的催化剂反应温度是不同的。因此，从反应器排出的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度一般为200～350℃这样的超过100℃的幅度变化。接着，从反应器排出的气体目前在供给到非冷凝性气体的分离装置(吸收塔)前适宜地要冷却到100℃～300℃左右，作为该冷却中使用的换热器，可以使用能产生一定压力的蒸气等的废热回收换热器，只依赖换热器的传热能力进行除热。但是，这样的废热回收换热器中，因为除热量只与换热器的传热能力相当，冷却后反应气体的温度依赖于从反应器排出的气体的温度变动，会有100℃以上大的温度变动幅度。 

本发明的方法是从非冷凝性气体的分离装置(吸收塔)的塔底脱出的(甲基)丙烯酸溶液中(甲基)丙烯酸浓度较高地 设定在无论75质量％以上，优选80～98质量％，更优选85～98质量％，均可稳定地获得该溶液的技术。从非冷凝性气体的分离装置排出的(甲基)丙烯酸溶液供给到用于分离杂质的蒸馏、脱附、抽提或结晶步骤等精制步骤，但通过控制在75质量％以上的高浓度，和蒸馏、脱附或抽提步骤相比，使用操作简便的结晶步骤是容易的。但是，因为能不经过蒸馏步骤等脱水步骤原样供给到结晶步骤中，(甲基)丙烯酸的精制能更有效率。这样通过将(甲基)丙烯酸浓度控制在75质量％，能削减接下来的步骤带来的设备费、维护费。并且，还能减少废水量。更适合控制在80质量％以上。另一方面，因为(甲基)丙烯酸浓度实际上不可能超过98质量％，因而上限优选设定在98质量％。 

本发明方法的(甲基)丙烯酸的制造方法中，控制由气相催化氧化反应获得的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度。即，其最明显特征在于，由获得(甲基)丙烯酸溶液的步骤(3)的操作条件设定冷却该含有(甲基)丙烯酸的气体的步骤(2)中的冷却下限温度，在整个反应期间，以不低于该冷却下限温度来控制该气体的冷却。下面详细说明本发明的作用。 

例如，假定丙烯酸吸收塔的塔底液的丙烯酸浓度为90质量％时，确定丙烯酸吸收塔的给料、底部、顶部流量、操作压力的话，则吸收塔的操作温度(塔顶温度、塔底温度)就确定了。进而，只要确定吸收塔塔底循环液的冷却中能控制的最小冷却量，就能确定吸收塔前的废热回收换热器的出口温度(供给到吸收塔的气体的入口浓度)的下限值。该下限值降低的话，吸收塔中的冷却控制变困难，丙烯酸水溶液(塔底液)浓度大幅振荡。进而，换热器的出口温度降低的话，即使没有吸收塔中的冷却，吸收塔的操作温度也降低，丙烯酸水溶液(塔底液)浓度降低。换句话说，丙烯酸水溶液中的水浓度变高。 

本发明是为了克服上述缺陷提出的，现有技术中认为只要丙烯酸以高的收率被吸收、即认为冷却温度越低，则越有利，因此完全没有在冷却含有(甲基)丙烯酸的气体的步骤(2)中控制冷却下限温度在适合的温度范围的想法。 

本发明中，例如根据获得的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度，控制在供给到吸收塔之前的该气体的除热量。换句话说，像现有技术那样，仅依赖于换热器的传热能力的除热量而对含有(甲基)丙烯酸的气体进行冷却或除热，与此相对，本发明中根据催化剂的劣化、即含有(甲基)丙烯酸的气体温度的上升控制其温度。因而，特别在欲获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液时，在为了将分离装置(吸收塔)的温度保持一定而通过控制通过设置在循环管路上的冷却器的循环溶液的量等现有装置中，在超过能控制的除热量范围的溶液会引起浓度变动，结果本发明中即使采用相同的装置也能稳定地获得高浓度的溶液。因此，能削减用于分离(甲基)丙烯酸溶液中含有的杂质的蒸馏、脱附、抽提或结晶步骤等精制步骤中的设备费、维护费，同时减少废水量。 

含有(甲基)丙烯酸的气体的温度通过吸收塔的除热控制，能控制在非冷凝性气体分离装置中获得的(甲基)丙烯酸溶液的浓度为高浓度下大致一定的范围。一般的，吸收塔的温度高的话，伴随非冷凝性气体放出的水分变多，(甲基)丙烯酸溶液的浓度变高。因而，催化剂具有充分活性，即使温度低的话反应也进行时，因为获得的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度也低，因而为了使(甲基)丙烯酸溶液的浓度变高，必须减少气体的除热量。另一方面，在催化剂劣化而反应温度越高则越不能维持(甲基)丙烯酸的产量时，因为含有(甲基)丙烯酸的气体的温度也变高，必须增加气体的除热量。本发明中，为了 获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液，在分离装置的入口气体温度变得过低来控制气体温度。特别的，通过减少在气体温度低时的除热量，含有(甲基)丙烯酸的气体以高温原样供给到吸收塔中。由此能根据吸收塔中已有的温度控制装置使除热量之差变小，通过该装置能进行温度控制，能稳定地获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液。更优选的，本发明中，在丙烯酸吸收塔中设置加热和冷却塔底液的装置，加热和冷却(或冷却和加热)塔底液，调节温度后，在丙烯酸吸收塔中循环。加热和冷却的装置可以分别是不同的装置，或者可以是一个装置具有两个功能，但是塔底液的至少部分必须要被加热。由此，能稳定地获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液。目前，该塔不具有加热装置，仅通过冷却装置来调节吸收塔的塔底液温度，无法如上述这样稳定地获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液。 

供给到吸收塔中的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度优选控制为200℃～300℃，更优选为210～290℃，进而优选为230～280℃。通过控制在200℃以上，能进一步提高抑制具有低于丙烯酸沸点的成分的冷凝，能控制吸收塔的温度使得(甲基)丙烯酸溶液获得高浓度。另一方面，通过控制在300℃以下，能降低吸收塔的冷却负担，能进一步提高(甲基)丙烯酸的制造效率。 

上述制造方法中，从吸收塔的塔底脱出的(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸浓度“大致相同”是指，只要是在没有必要改变后续的精制步骤等条件的范围内，例如该浓度的最高值和最低值的变动幅度控制在±2％以内的情况。该变动幅度小的话是好的，更优选±1％以内，最优选0％。该变动幅度控制在±2％以内的话，可以进一步抑制下面精制步骤中条件的变动。结果是能进一步减轻在精制步骤等下面的步骤中根据(甲 基)丙烯酸浓度设定、变更操作条件的负担或劳动，能更稳定地制造(甲基)丙烯酸。 

供给到该吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度变动优选控制在40℃以内。因为能更稳定地制造高浓度的(甲基)丙烯酸溶液。更适合的是该温度变动控制在30℃以内。 

进而，从该吸收塔的底部脱出的(甲基)丙烯酸溶液的水分浓度没有特别限制，优选为1～10质量％。通过控制在10质量％以下，能充分地分离水分，相对地提高(甲基)丙烯酸浓度，从而在接下来的步骤中更有效率地精制(甲基)丙烯酸。另一方面，水分浓度实际上不可能不到1质量％，因而下限优选为1质量％。 

通过除热控制调节在一定温度范围的含有(甲基)丙烯酸的气体接下来供给到吸收塔，通过捕集剂或冷凝而分离非冷凝性气体，获得(甲基)丙烯酸溶液。这里的非冷凝性气体是指在常温常压是气体，例如丙烯、丙烷、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氧气等。并且，含有(甲基)丙烯酸的气体中含有的水分等依赖于主要从非冷凝性气体的分离装置排出的气体的温度来确定在(甲基)丙烯酸溶液中含有的水分和伴随非冷凝性气体放出的水分比例。该比例因为受(甲基)丙烯酸溶液的浓度影响较大，只要控制供给到捕集塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度，在获得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液时容易控制非冷凝性气体的分离装置的温度，能使(甲基)丙烯酸溶液的浓度维持在大致一定的高浓度。 

这里，吸收塔是通过捕集剂吸收(甲基)丙烯酸的吸收塔时，可以使用目前公知的吸收塔。例如可以是从下部供给含有(甲基)丙烯酸的气体，捕集剂例如水从上部供给，反应气体和捕集剂在塔内接触，非冷凝性气体从塔顶部排出，冷凝溶液 从塔底排出的形态，没有特别限制。 

使用的捕集剂没有特别限制，例如列举有主成分为水的产品。并且，作为主成分为水的溶液，经济上优选(甲基)丙烯酸的制造步骤中产生的废水和下面步骤的(甲基)丙烯酸精制步骤等产生的废液的一部分或全部回收并再利用。并且，还可以根据情况混合清洗废液等来使用。 

这里含有(甲基)丙烯酸的气体与捕集剂的接触方法可以使用公知的接触方法，例如能使用泡罩塔板、单流向式塔板(uniflux tray)、多孔板塔板、喷射塔板、阀门塔板、文丘里塔板(venturi tray)和它们的任意组合的十字流接触；叶轮式栅格塔板、双流塔板、波纹塔板、基特尔塔板(kittel tray)、不规则填充物、规则填充物和它们的任意组合的对流接触等。其中，通过对流接触使含有(甲基)丙烯酸的气体与捕集剂接触的方法是有利的，特别是在捕集塔中，捕集溶剂在塔内的流动中上流侧设置吸收效率高的填充物，其下流侧设置聚合生成能力相对低的填充物和/或塔板(tray)是有利的。并且对于捕集溶剂的供给温度或供给量也可以适宜设定。 

如上所述，本发明中使用的吸收塔的种类没有特别限制，但是更适合使用捕集剂，即使用捕集塔。 

吸收塔的非冷凝性气体排出部例如吸收塔的塔顶部的温度可以是目前公知的温度范围，没有特别限制，但是优选40～80℃的范围。低于40℃的话，用于冷却的设备费、维护费会增加，而且具有沸点低于(甲基)丙烯酸的物质的冷凝变多，会引起从非冷凝性气体的分离装置获得的(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸浓度的降低，导致废水量也增加。并且，高于80℃的话，从非冷凝性气体分离装置的非冷凝性气体排出部的(甲基)丙烯酸损失增加，会使产品(甲基)丙烯酸的成本增加， 不是优选的。 

吸收塔的非冷凝性气体排出部的压力也可以是目前公知的压力范围，没有特别限制，优选0～30kPa(表压)的范围。低于0kPa(表压)的话，减压装置成为必需的，会有设备费、维护费，高于30kPa(表压)的话，用于向气相催化氧化反应器供给原料气体的风扇必须大型化，设备费和维护费增加，不是经济的。 

并且，从吸收塔排出的非冷凝性气体可以全部作为排气气体处理，但是一部分作为循环气体、例如使用风扇在反应器中循环的话能减少惰性气体等的供给量，是有利的。 

作为用于控制在供给到吸收塔之前、即吸收塔4的入口部的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度的装置，能列举下述(1)～(5)的装置。 

(1)一种废热回收换热器2(图2)，其通过改变通过内部的含有(甲基)丙烯酸的气体的供给量来控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度。供给量的变化例如可以这样来进行：从图2这样的反应器(未图示)出来的导管1和吸收塔4之间设置用于回避通过废热回收换热器4的旁路13，边通过温度计T确认合流后含有丙烯酸的气体的温度，边改变旁通量。 

(2)一种废热回收换热器4(图3)，是通过产生蒸气进行热交换的换热器，其通过改变蒸气的压力P，控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度。蒸气压力的变化例如可以像图3这样，边通过温度计T确认含有丙烯酸的气体的温度，边改变压力来进行。 

(3)一种废热回收换热器4(图4)，是通过产生蒸气进行热交换的换热器，其通过改变内部的被蒸发液的液面高度，控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度。例如通过温度计T确认 含有丙烯酸的气体的温度，并且边通过液面高度显示计L确认液面高度、边进行改变。 

(4)一种废热回收换热器4(图5)，其是通过冷却介质流动进行热交换的换热器，其通过改变冷却介质的流量来控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度。该冷却介质的流量变化例如可以设置图5这样的冷却介质的旁路15，边通过温度计T确认含有丙烯酸的气体的温度、边改变旁通量来进行。 

(5)一种直接催化换热器(未图示)，其是供给冷却介质进行热交换的多个换热器，通过改变供给冷却介质的换热器的数量，控制含有丙烯酸的气体的温度。该温度控制是通过配设多个换热器，适宜组合供给冷却介质的换热器和不供给的换热器，来改变含有丙烯酸的气体的温度的形态。 

另外，作为上述(4)～(5)中的冷却介质，能适宜使用目前公知的冷却介质，例如能使用水。 

另外，图1～5中相同符号表示相同的部件。 

下面列举实施例来更具体的说明本发明，但是本发明不限于下述实施例，在适合上述、后述的主旨的范围内实施适宜变更是可以的，其均包含在本发明的技术范围内。 

实施例

接着，列举实施例和比较例，详细说明本发明。 

比较例1 

在图1所示的装置中，向填充有催化剂的多管式催化氧化反应器(未图示)引入原料气体。通过气相催化氧化反应将7.1容量％丙烯酸、11.6容量％水、76.5容量％氮气、1.5容量％氧气和3.3容量％其他气体组成的含丙烯酸的气体以348.5Nm²/hr的比例经过导管1，供给到废热回收锅炉2中，温度为280℃的气体经由导管3供给到吸收塔4的下部。 

作为吸收剂，从吸收塔4的上部经由导管11供给45kg/hr的水，且吸收塔4的塔顶部压力为11kPa(表压)、塔顶温度用温度计T检测为68℃下，进行丙烯酸的吸收，通过塔顶部以379.0Nm³/hr从导管12脱出含有25.4容量％的水的非冷凝性气体。并且，从吸收塔4的塔底获得的丙烯酸水溶液(温度：95℃)的一部分通过存在于循环管路7的冷却器5除热，同时丙烯酸水溶液的一部分循环到吸收塔4下部，设置不通过冷却器5的旁路6，调节通过冷却器5的量，从而控制吸收塔4内的吸收液的冷却(除热)，尝试控制丙烯酸水溶液中的丙烯酸浓度。 

在实际操作中假定催化剂劣化时供给到吸收塔的含丙烯酸气体的温度控制在280℃时，吸收塔4中的除热量必须为8600kcal/hr。因此，循环的丙烯酸水溶液1.0m³/hr中有0.22m³/hr通过冷却器5，按照上述除热量来除热。这时，将通过冷却器5的丙烯酸水溶液量与作为旁路的该丙烯酸水溶液量之比通过控制阀10在能控制的操作范围内控制在1∶3.5，能实现上述目的的除热量控制。结果，从含丙烯酸气体中能稳定地进行丙烯酸水溶液的冷凝和非冷凝性气体的分离，能从导管14获得丙烯酸浓度为91质量％的高浓度丙烯酸水溶液。 

另一方面，在实际操作中假定催化剂不劣化时，控制供给到吸收塔4的含丙烯酸的气体的温度在230℃时，因为吸收塔4塔顶部的温度和上述情况中的温度大致相同，使得丙烯酸溶液的浓度大致相同，吸收塔中的除热量在计算上必须为1800kcal/hr。为了获得这样的除热量，通过冷却器5的丙烯酸水溶液的量必须远远低于上述情况。因此，尝试减少通过冷却器的量，但是无法在控制阀10的操作范围内控制目标的流量，不能获得上述目标的除热量。因此，变动除热量，伴随与此，吸收塔4塔顶部的温度在±1℃的范围内变动。结果伴随丙烯酸的冷凝量 和由塔顶部的非冷凝性气体脱出的水量发生变动，从吸收塔4塔底获得的丙烯酸浓度在87～94％内变动。因此，不得已停止反应和捕集。 

实施例1 

图2所示的装置中，和比较例1一样，进行反应和用废热回收交换器2冷却，在吸收塔4中配设冷却循环管路7和旁路6，在该冷却循环管路7上设置能加热的换热器8。 

输送到吸收塔4的含丙烯酸的气体温度为230℃时，在加热用换热器8中通过导管9流出0.2MPaG的蒸气，进行4200kcal/hr的加热，同时在冷却器5中进行6000kcal/hr的除热。塔顶温度(68℃)用温度计T检测，冷却器5中循环的丙烯酸水溶液量和旁路丙烯酸水溶液量之比通过控制阀10能控制的操作范围1∶5.6内，能控制达到上述目标的除热量(1800kcal/hr)。结果，能稳定地进行从含有丙烯酸的气体进行丙烯酸水溶液的冷凝和非冷凝性气体的分离，能从导管14稳定地获得丙烯酸浓度为91质量％的丙烯酸水溶液。 

比较例1和实施例1的各条件示于表1中。 

实施例2～4 

采用与实施例1同样的方法，向吸收塔4的供给气体温度分别改变成240℃、250℃和260℃，结果示于表1中。 

表1 

*丙烯酸水溶液浓度(质量％) 

控制阀可控制范围：10～90％ 

比较例2 

在图1所示的装置中，向填充了催化剂的多管式气相催化氧化反应器(未图示)以流量360.3Nm³/hr引入原料气体。通过气相催化氧化反应，获得如下组成的含有丙烯酸的气体：丙烯酸7.1容量％、水11.6容量％、氮气76.5容量％、氧气1.5容量％、其他3.3容量％。 

从反应器排出的气体的温度为350℃，将该气体以348.5Nm³/hr的流量经过导管1，引入到通过产生水蒸汽进行除热的废热回收换热器2中。该换热器2产生的蒸气压力为0.7MPaG，通过该换热器2，含有丙烯酸的气体冷却到250℃。将该含有丙烯酸的气体从吸收塔4的下部供给，使用通过导管11的45kg/hr的水作为吸收剂，捕集丙烯酸水溶液，由塔顶经导管12分离非冷凝性气体。结果能在塔底的冷却器中稳定地进行捕集塔的温度控制，从而稳定地获得高浓度91％的丙烯酸水溶液。 

然后，停止反应，交换反应催化剂。并且，在催化剂交换之间清洗上述换热器2。催化剂交换完后，再在上述反应条件下 开始反应，由反应器获得250℃的含有丙烯酸的气体。该气体以348.5Nm³/hr的流量引入到上述废热回收交换器2中，通过换热器后，含有丙烯酸的气体冷却到188℃。接着，在和上述相同的条件下进行丙烯酸水溶液的捕集，吸收塔4的塔顶温度变低，沸点低于丙烯酸的物质的冷凝变多。并且，通过吸收塔4的塔底的冷却器进行温度控制变得困难，丙烯酸浓度降低到71～72％，得不到高浓度的丙烯酸水溶液，实施无法进行。 

实施例5 

在图2所示的装置中，在与比较例2相同的条件下，进行催化剂交换进行反应，由反应器(未图示)获得250℃的含有丙烯酸的气体。该气体使用图示的旁路13，含有丙烯酸的气体的一部分不通过上述废热回收换热器2，仅87.3Nm³/hr流量的含有丙烯酸的气体引入到废热回收换热器5中。通过该换热器5，含有丙烯酸的气体冷却到170℃，与通过旁路13的261.2Nm³/hr流量的含有丙烯酸的气体合流，结果含有丙烯酸的气体的温度变成230℃。 

对该合流气体进行与上述比较例相同条件的丙烯酸的捕集，通过吸收塔4的塔底的冷却器5能稳定地控制获得高浓度丙烯酸溶液的温度，能稳定地获得91质量％的丙烯酸水溶液。这样根据由反应器获得的含有丙烯酸的气体的温度，调节引入到废热回收换热器2的含有丙烯酸的气体的量，调节供给到吸收塔4的含有丙烯酸的气体的温度，获得的丙烯酸溶液的浓度与从反应器排出的气体温度为350℃时几乎相同，从而使吸收塔4能稳定地工作。 

实施例6 

在图3所示的装置中，在与比较例2相同的条件下，进行催化剂交换，进行反应，由反应器(未图示)获得250℃的含有丙 烯酸的气体。如图所示使用能改变产生的蒸气压力的废热回收换热器2，使产生的蒸气压力为2.5MPaG。在该换热器2中引入含有丙烯酸的气体，冷却到230℃。该气体在与比较例2相同的条件下进行丙烯酸水溶液的捕集，通过吸收塔4的塔底的冷却器5能稳定地控制获得高浓度丙烯酸溶液的温度，能稳定地获得91质量％的丙烯酸水溶液。这样，根据由反应器获得的含有丙烯酸的气体的温度，调节废热回收换热器2产生的蒸气压力，供给到吸收塔的含有丙烯酸的气体的温度与从反应器排出的气体温度为350℃时几乎相同，从而使吸收塔4能稳定地工作。 

实施例7 

在图4所示的装置中，在与比较例2相同的条件下，进行催化剂交换，进行反应，由反应器(未图示)获得250℃的含有丙烯酸的气体。该气体同样与比较例2一样使用废热回收换热器2进行冷却。其中，相对于比较例2的可传热的面积为19％，如图所示调节换热器内部锅炉水的液面高度，引入上述气体，冷却到230℃。该气体在与比较例2相同的条件下进行丙烯酸水溶液的吸收，通过吸收塔4塔底的冷却器5能稳定地控制获得高浓度丙烯酸溶液的温度，能稳定地获得91质量％的丙烯酸水溶液。这样，根据由反应器获得的含有丙烯酸的气体的温度，通过改变废热回收换热器2的锅炉液面高度，供给到吸收塔的含有丙烯酸的气体的温度能与从反应器排出的气体温度为350℃时几乎相同，能使吸收塔稳定地工作。 

实施例8 

在图5所示的装置中，在与比较例2相同的条件下，进行催化剂交换，进行反应，由反应器(未图示)获得250℃的含有丙烯酸的气体。如图所示使用通过作为冷却介质的105℃的锅炉供给水的废热回收换热器2，在锅炉供给水的供给管路上设置旁路 15，通过废热回收换热器2的锅炉供给水的量为0.6m³/hr。该换热器2中，在与比较例2相同的条件下引入含有丙烯酸的气体，含有丙烯酸的气体冷却到230℃。该气体在与比较例2相同的条件下进行丙烯酸水溶液的吸收，通过吸收塔4塔底的冷却器5能稳定地控制获得高浓度丙烯酸溶液的温度，能稳定地获得91质量％的丙烯酸水溶液。另外，由换热器2排出的锅炉供给水为140℃，与旁路的锅炉供给水合流后的温度为120℃。这样，根据利用反应器获得的含有丙烯酸的气体的温度，调节供给到废热回收换热器2的锅炉供给水的量，从而使供给到吸收塔的含有丙烯酸的气体的温度与从反应器排出的气体温度为350℃时几乎相同，捕集塔能稳定地工作。 

比较例2和实施例1～4的各条件示于表2中。 

表2 

*丙烯酸水溶液浓度(质量％) 

*230℃下为了能控制CV而需要加热吸收塔底 

如上述实施例所示，根据本发明，不论从反应器排出的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度是多少，因为供给到非冷凝性气体的分离装置内的气体温度几乎是一定的，因而为了获得高浓度溶液的吸收塔的温度控制可以通过吸收塔附属的冷却器控 制，并且，能抑制从吸收塔塔底获得的丙烯酸水溶液的浓度变化。结果，丙烯酸的吸收步骤能稳定的运行。并且，供给到吸收塔的含有丙烯酸的气体的温度控制在200℃以上，从而能获得90质量％以上高浓度的丙烯酸水溶液。 

工业实用性

根据本发明，不论通过气相催化氧化反应获得的含有(甲基)丙烯酸的气体温度是否变动，都能稳定地获得高浓度的丙烯酸溶液。因而，使用本发明的丙烯酸的制造方法能大大减轻非冷凝性气体的分离步骤之后的步骤的负担或劳动，获得比现有技术更好的生产效率。 

Claims (11)

1.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，该(甲基)丙烯酸的制造方法包括下列步骤：

步骤(1)在氧化催化剂的存在下由含有氧分子的气体使(甲基)丙烯酸原料气相催化氧化，经历长时间制造含有(甲基)丙烯酸的气体，接着，

步骤(2)冷却该含有(甲基)丙烯酸的气体，接着

步骤(3)将该冷却的气体引入吸收塔中，与丙烯酸吸收剂接触，分离非冷凝性气体，获得(甲基)丙烯酸溶液，其中，

根据获得(甲基)丙烯酸溶液的步骤(3)的操作条件，设定冷却该含有(甲基)丙烯酸气体的步骤(2)中的冷却下限温度，并在整个反应期间，以不低于该冷却下限温度来控制该气体的冷却，获得75质量％以上高浓度的(甲基)丙烯酸溶液；

其中，供给到该吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度变动幅度控制在40℃以内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，根据利用气相催化氧化反应获得的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度，来控制供给到吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的除热量而进行该温度控制。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，将该气体温度控制装置设置在气相催化反应器和吸收塔之间。

4.根据权利要求1～3的任何一项所述的方法，其中，供给到该吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度控制在200～300℃。

5.根据权利要求1～3的任何一项所述的方法，其中，供给到该吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度控制在210～290℃。

6.根据权利要求1～3的任何一项所述的方法，其中，供给到该吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度控制在230～280℃。

7.根据权利要求1～3的任何一项所述的方法，其中，供给到该吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度变动幅度控制在30℃以内。

8.根据权利要求1～3的任何一项所述的方法，其中，从该吸收塔的塔底脱出的(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸浓度的最高值和最低值的变动幅度为±2％。

9.根据权利要求1～3的任何一项所述的方法，其中，从该吸收塔排出的(甲基)丙烯酸溶液中的水浓度为1～10质量％。

10.根据权利要求1～3的任何一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，供给到吸收塔的含有(甲基)丙烯酸的气体的温度通过下述任何之一的气体温度控制装置来控制：

(1)通过改变通过内部的含有(甲基)丙烯酸的气体的供给量，来控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度的废热回收换热器，

(2)通过产生蒸气进行热交换的换热器，其为通过改变蒸气的压力来控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度的废热回收换热器，

(3)通过产生蒸气进行热交换的换热器，其为通过改变内部的被蒸发液的液面高度来控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度的废热回收换热器，和

(4)利用使冷却介质通过进行热交换的换热器，其为通过改变冷却介质的流量来控制含有(甲基)丙烯酸的气体的温度的废热回收换热器。

11.根据权利要求1～3的任何一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，在将该冷却的气体引入到吸收塔中，并使其与丙烯酸吸收剂接触，分离非冷凝性气体获得(甲基)丙烯酸溶液的步骤(3)中，加热并冷却该吸收塔的塔底液使其再循环到该吸收塔中，获得75质量％以上的高浓度的(甲基)丙烯酸溶液。

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