KR100634678B1 - (메타)아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

(메타)아크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌 및 (메타)아크롤레인으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 반응물을 접촉 기상 산화반응시켜 생성된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스로부터 (메타)아크릴산을 (메타)아크릴산 수용액으로 회수하는 공정을 포함하는 (메타)아크릴산 제조 방법에 있어서, 상기 회수 공정은 상기 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉탑으로 공급하고 급냉탑에서 응축시켜 급냉탑 하부로 (메타)아크릴산 수용액을 수득하는 단계로서, 상기 수득되는 (메타)아크릴산 수용액 중 일부를 급냉탑 상부에 순환시켜 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 응축하는데 사용하는 제1단계; 급냉탑에서 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉탑 상부로 배출하여 증류탑으로 이송하는 제2단계; 및 증류탑에서 하부 가열을 통해 상기 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스 중 수분 포함 불순물 성분을 상부로 분리, 배출하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법 및 이에 사용되는 장치를 제공한다.
(메타)아크릴산, 급냉, 고농도

Description

(메타)아크릴산의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC ACID}
도 1은 본 발명의 일 실시 상태의 개략적인 공정도이다.
도 2는 증류탑에서의 (메타)아크릴산 농도를 높이기 위한 본 발명의 변형예를 도시한 공정도이다.
도 3은 급냉탑에서 수득된 (메타)아크릴산 수용액으로부터 (메타)아크롤레인을 제거하기 위한 본 발명의 또다른 변형예를 도시한 공정도이다.
도 4는 종래 흡수탑을 포함한 (메타)아크릴산 회수의 공정도이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
A : 급냉탑 B : 증류탑
C: 스트리퍼
1 : 반응생성가스 공급라인 2 : 급냉탑 바닥액 유출라인
3 : 급냉탑 미응축 가스 유출라인 4 : 증류탑 가스 배출라인
5 : 증류탑 바닥액 유출라인 6 : 반응기 수분 조절용 물 공급라인
본 발명은 (메타)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명 은 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌 및 (메타)아크롤레인으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 반응물을 접촉 기상 산화반응시켜 생성된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스로부터 (메타)아크릴산을 (메타)아크릴산 수용액으로 회수하는 공정을 채용한 (메타)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
통상의 공업적인 (메타)아크릴산의 제조 방법은 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌 및/또는 (메타)아크롤레인을 수증기의 존재 하에 고체상 불균일(heterogeneous) 산화촉매를 이용하여 부분 산화시켜 얻는다. 이러한 산화법에 의하여 (메타)아크릴산을 제조하는 경우, (메타)아크릴산 외에 물이나 미반응 프로판, 프로필렌 이소부틸렌 및 (메타)아크롤레인, 초산, 포름산, 포름알데히드, 아세트알데히드, 말레인산, 프로피온산, 푸르푸랄 등의 부산 불순물이 발생한다. 이러한 부산 불순물을 포함하는 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스는 일반적으로 흡수 용제에 접촉시켜 (메타)아크릴산 용액으로 포집 후, 증류 등의 방법으로 용제를 분리하고, 이어서 경질물 및 중질물 성분을 선별 분리, 정제한다.
지금까지 (메타)아크릴산을 함유하는 가스로부터 (메타)아크릴산의 흡수 용제에 의한 회수 방법으로는 유기용제를 사용하는 방법 (미국특허 제 3,932,500 및 6,498,272)과 물 또는 수용액을 용제로 사용하는 방법 (일본 특공 소51-25602 및 일본 특개 평9-157213)으로 크게 나눌 수 있다. 이러한 회수 방법의 선행기술에서는 모두 아크릴산을 함유하는 가스로부터 아크릴산을 선택도 높게 용액으로 얻어내는 방법을 기술하고 있으며 방법에 따라 회수되는 용액 중 아크릴산의 농도에 차이를 보이고 있다.
미국특허 제 3,932,500호에는 높은 비점의 소수성 유기용제를 사용하여 아크릴산 함유 반응생성 가스로부터 아크릴산을 흡수하고 흡수된 용액으로부터 아크릴산을 배출하여 용제를 흡수탑으로 재순환하는 기술이 설명되어 있다. 상기의 공정은 흡수탑 하부의 아크릴산 농도가 6 내지 15 중량%로 비교적 낮은 농도를 보이며, 흡수 용액에 포함되는 물은 약 5 중량%이며, 흡수탑으로부터 유출되는 가스 중 아크릴산의 농도는 약 1% 정도로 아크릴산이 손실된다. 아크릴산의 흡수탑 상부 손실(∼1%)은 공정의 경제성과 직결되는 만큼 손실 없이 후공정으로 끌고 가야 하는 관점에서는 부담스러운 값이며, 생산량이 큰 규모의 공정일수록 손실분에 대한 경제적 부담은 커질 수 밖에 없다. 아크릴산의 흡수도를 더욱 높이기 위해서는 흡수를 위한 용제의 유량을 높여야 하지만, 이럴 경우 흡수탑 하부에서 얻는 용액 중의 아크릴산 농도가 낮아지므로 후공정에서 분리 처리해야 하는 아크릴산 이외의 용제 유량이 많아져 효율적이지 못하다.
일본 특공소 51-25602에는 아크릴산 반응 생성가스를 물을 사용하여 흡수하고, 흡수탑으로부터 배출되는 질소 및 산소, 수분의 일부를 반응기로 되돌려 접촉 산화 반응에 필요한 가스 농도를 맞추는데 재사용하는 기술이 기재되어 있다(도 4 참조). 흡수탑에서 물을 이용하여 아크릴산을 포집하므로, 반응기에 필요한 수분의 순환 공급이 가능하다는 장점이 있으며 흡수탑 하부의 아크릴산 농도는 40 내지 80 중량%이나, 통상적으로는 60 내지 70 중량%이다. 흡수탑 상부로 배출되는 아크릴산 손실은 전기의 유기용제 흡수법에 비하여 낮은 값을 보인다.
또다른 회수 방법으로, 아크릴산을 포함하는 용액으로 급냉시키는 방법을 상 기의 물 또는 수용액이나 유기용제를 사용한 흡수법과 병용하는 방법(유럽특허 9,545, 미국특허 4,554,054 및 6,498,272)을 들 수 있다. 예컨대, 접촉 기상 산화반응에 의해 150 내지 200℃의 고온으로 얻어지는 아크릴산 함유 가스를 60 내지 150℃의 아크릴산을 포함하는 용액으로 급냉시키고 응축되지 않은 기체는 배출되어 다음 단계에서 용제를 이용한 흡수로 회수하는 방법이다. 유럽특허 9,545는 아크릴산 함유 가스를 1차 급냉시킨 후 물로 흡수하는 방법에 있어서 분리형으로 순차적인 회수방법 및 일체화된 회수방법을 기술하고 있으며, 상기 회수 장치 하부에서의 아크릴산 수용액 중 아크릴산의 농도는 60 중량% 정도이다.
접촉 기상 산화반응을 통해 수득된 생성 가스로부터 (메타)아크릴산의 회수율을 높이면서 아울러 고농도의 (메타)아크릴산 용액으로 회수하는 것은, 이후의 정제공정에서 처리해야 할 부산물 및 불순물의 양을 감소시켜 공정의 경제성을 제고할 수 있다. 최근의 일반적인 (메타)아크릴산 정제공정이 증류를 이용한 방법임을 감안할 때 에너지 소모가 큰 증류공정에서 부산물 및 불순물의 양을 줄이는 것은 공정 경제성 평가에서 중요한 부분을 차지한다. 따라서, 본 발명에서는 (메타)아크릴산 농도를 극대화하는 회수방법을 제공하고자 한다.
한편, 급냉법은 비교적 높은 농도의 (메타)아크릴산을 얻을 수 있으나 급냉 온도에 따라 회수되는 (메타)아크릴산 용액의 농도가 다르며, 용제를 이용한 흡수법에 비하여 회수되는 (메타)아크릴산의 양이 매우 적은 단점이 있다. 또한, 급냉법만으로는 완전한 회수가 어렵기 때문에 흡수법과 병용되어야 하며, 급냉으로 얻 은 고농도의 (메타)아크릴산 용액은 흡수법으로 얻은 비교적 저농도의 용액과 합쳐져 수득된 아크릴산 용액의 농도면에서 효과가 반감된다.
따라서, 본 발명은 급냉법과 증류법을 병용함으로써, 종래의 유기 용제나 물을 이용한 (메타)아크릴산 회수방법에서 얻는 (메타)아크릴산 용액 보다 더 높은 (메타)아크릴산 농도를 갖는 (메타)아크릴산 용액으로 (메타)아크릴산을 회수하여, 정제공정에서의 에너지 효율 및 경제성을 높이고자 한다.
본 발명은 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌 및 (메타)아크롤레인으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 반응물을 접촉 기상 산화반응시켜 생성된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스로부터 (메타)아크릴산을 (메타)아크릴산 수용액으로 회수하는 공정을 포함하는 (메타)아크릴산 제조 방법에 있어서, 상기 회수 공정은 상기 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉탑으로 공급하고 급냉탑에서 응축시켜 급냉탑 하부로 (메타)아크릴산 수용액을 수득하는 단계로서, 상기 수득되는 (메타)아크릴산 수용액 중 일부를 급냉탑에 순환시켜 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 응축하는데 사용하는 제1단계; 급냉탑에서 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉탑으로부터 배출하여 증류탑으로 이송하는 제2단계; 및 증류탑에서 하부 가열을 통해 상기 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스 중 수분 포함 불순물 성분을 상부로 분리, 배출하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌 및 (메타)아크롤레인으로 구성 된 군에서 1종 이상 선택된 반응물을 접촉 기상 산화반응시켜 생성된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스로부터 (메타)아크릴산을 (메타)아크릴산 수용액으로 회수하는 장치에 있어서,
상기 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 하기 급냉탑으로 순환되는 (메타)아크릴산 수용액으로 응축시키는 급냉탑으로서, 급냉탑 하부로 수득된 (메타)아크릴산 수용액을 배출하는 라인과 상기 수득되는 (메타)아크릴산 수용액 중 일부를 급냉탑 상부에 순환시키는 라인을 포함하는 급냉탑;
급냉탑에서 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉탑 상부로 배출하여 하기 증류탑으로 이송시키는 라인;
상기 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스 중 수분 포함 불순물 성분을 하부 가열을 통해 증류, 분리하는 증류탑;
증류탑 하부에서 수득되는 (메타)아크릴산 수용액을 증류탑에서 유출하여 후공정으로 이송하는 라인을 포함하는 것이 특징인 (메타)아크릴산 정제 장치를 제공한다.
본 발명의 (메타)아크릴산 제조 방법은 접촉 기상 산화반응시켜 생성된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스로부터 (메타)아크릴산을 (메타)아크릴산 수용액으로 회수하는 공정 이후에, 물 분리 공정, 경질물 및 중질물 분리 공정, 이량체 분해공정 등을 더 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 (메타)아크릴산 제조 방법을 더 상세히 설명하고자 한다.
<프로판, 프로필렌 이소부틸렌 및/또는 ( 메타 )아크롤레인의 접촉 기상 산화반응 공정(a) >
프로판, 프로필렌 이소부틸렌 및/또는 (메타)아크롤레인을 수증기의 존재하에 산소, 공기 등의 분자상 산소 함유 가스와 접촉하면서 촉매 산화시키면, (메타)아크릴산 함유 반응 생성 가스를 얻을 수 있다.
통상의 산화 반응은 두 단계로 진행된다. 제1단계 촉매로는 프로필렌, 이소부틸렌을 포함하는 원료가스를 기상산화하고 주로 (메타)아크롤레인을 생성할 수 있는 것을 사용하며, 제2단계 촉매로는 (메타)아크롤레인을 포함하는 원료가스를 기상 산화하고 주로 (메타)아크릴산을 생성하는 것을 사용한다. 제1단계 공지 촉매는 철, 몰리브덴 및 비스무스를 함유하는 산화물이며, 제2단계 공지 촉매는 바나듐을 필수 성분으로 하는 것들이다. 산화반응의 온도는 통상 200~400℃의 범위이다.
프로판에서 아크릴산을 제조하는 경우는 프로판을 프로필렌으로, 프로필렌을 아크롤레인으로, 아크롤레인을 아크릴산으로 반응시킨다. 또한, 프로판으로부터 아크롤레인으로 직접 산화시키는 방법도 있다.
<급냉탑 공정 (b)>
상기 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉탑(A)으로 공급하고(1) 급냉탑에서 신속한 순환과 냉각에 의해 응축시켜 급냉탑 하부로 (메타)아크릴산 수용액을 수득하는(2) 공정으로서, 상기 수득되는 (메타)아크릴산 수용액 중 일부를 급냉탑 상부로 순환시켜 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 응축하는데 사용한다.
상기 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스는, 산화 반응에 의해 부산물로 생성된 물 뿐만 아니라 반응기에 원료와 함께 도입되는 수분 등에 의해 다량의 수증기를 포함하므로, 상기 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉탑에서 응축시키면 온도, 압력 조건에 따라 열역학적 특성에 의거하여 일부는 (메타)아크릴산 수용액이 되고, 일부는 그대로 급냉탑을 빠져나간다. 상기 수득된 (메타)아크릴산 수용액 중 일부를 냉각시키면서 급냉탑에 순환시켜 급냉탑으로부터의 배출가스 온도를 조절하고 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 냉각, 응축하는데 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 급냉탑 온도를 높이면 가스에 포함된 물이 적게 응축되어 상대적으로 많은 물을 증발시킬 수 있어 높은 (메타)아크릴산 농도의 수용액을 얻을 수 있고, 온도가 낮으면 많은 양의 물이 함께 응축되어 적은 양의 물이 증발하게 되므로 낮은 (메타)아크릴산 농도의 수용액을 얻는다.
급냉탑에 도입되는 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스는 160~200℃의 고온으로 급냉탑의 온도가 상승될 수 있으므로, 급냉탑의 온도를 유지하기 위하여 급냉탑에 순환되는 (메타)아크릴산 수용액을 열교환을 통해 냉각시키는 것이 바람직하다.
급냉탑 응축액의 온도는 65~80℃로 유지하며, 70~78oC로 하는 것이 바람직하다. 65℃ 미만인 경우 냉각 부하가 크며 물이 수증기로 잘 날아가지 않고, 80℃ 초과인 경우 (메타)아크릴산 중합 문제가 야기될 수 있다.
반응 부산물 및 불순물로서 얻어지는 물질 중 (메타)아크롤레인의 잔재는 매우 중요하다. 프로필렌 또는 이소부틸렌 산화반응의 제1 단계 반응에서 주로 생성되는 (메타)아크롤레인은 중합능력이 매우 뛰어나 미량 잔재하더라도 이후의 가열 에 의한 증류공정에서 쉽게 중합하여 라인 폐색을 일으킬 수 있다. 따라서, 급냉탑 하부에서 얻는 (메타)아크릴산 수용액은 스트리핑과 같은 방법을 통해 (메타)아크롤레인 뿐 아니라 저비점 잔여 불순물을 처리해 주는 것이 바람직하다. 급냉탑을 가능한 한 높은 온도에서 운전한다면 (메타)아크롤레인의 농도를 더 낮게 유지할 수 있으나 상기한 바와 같이 (메타)아크릴산 수득이 어려워지는 문제가 있다. 70℃의 운전조건에서 얻어지는 급냉탑 하부 (메타)아크릴산 수용액에서의 (메타)아크롤레인은 약 400ppm 수준이며 스트리핑 등의 방법을 통해 완전히 제거가 가능하다. 스트리핑으로 처리하는 경우, 상부로 얻어지는 (메타)아크롤레인 및 수분, 미반응 원료 물질 및 부산물 가스 등의 저비점 불순물 등은 급냉탑 상부 또는 증류탑 가스 입구로 순환시켜 최종적으로는 증류탑 상부를 통해 시스템 외부로 배출되도록 할 수 있다.
<증류 공정(c)>
급냉탑의 상부로는 급냉탑에서 응축되지 않은 잔여의 (메타)아크릴산, 물 및 질소 등의 비활성 가스 등의 혼합가스가 유출되며(3), 이를 증류탑(B)으로 공급한다. 증류탑에서는 하부 가열을 통해 상기 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스 중 (메타)아크릴산 이외의 불순물과 미응축 성분을 상부로 분리, 배출한다. 증류탑 하부에서 공급되는 열로 인하여 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스에 포함된 물은 (메타)아크릴산에 비하여 상대적으로 증기압이 높아 먼저 증발하게 되고 그로 인하여 증류탑 하부에서 수득되는 수용액의 (메타)아크릴산 농도는 증가하게 된다.
급냉탑과 흡수탑을 병용하는 종래 기술은, 본 발명의 증류탑과 달리 흡수탑 에서 물 증류를 위한 별도의 가열 공정이 없다.
증류탑에서의 하부 가열은 증류탑 하부에서 케틀 형태나, 사이폰 형태의 직접 가열방법과 외부에서의 간접적 가열방법(예컨대, 열교환기 또는 리보일러)을 통해 제공될 수 있다.
공급되는 열량에 따라 증류탑 하부 온도가 결정되는데, 68 내지 85℃로 유지하면 되고, 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 72~78℃로 운전한다. (메타)아크릴산의 중합을 억제하기 위해 투여되는 분자상 산소 및 억제제로 어느 정도의 효과는 볼 수 있으나 온도가 오르게 되면 (메타)아크릴산 이량체 및 다량체 형성은 피할 수 없는 것으로, 적절한 온도를 선정하여 운전해야 하며 상기의 온도는 실험에 의해 관찰된 결과에 기인한다. 사용 가능한 중합 억제제는 증류탑의 성분에 의해 수용성이어야 하므로 물에 녹는다면 어느 것이나 사용가능하나 일반적으로 알려지고 사용되는 하이드로퀴논으로 충분하다.
통상 물 및 유기 용제를 반응 생성 가스와 향류 접촉시키는 흡수법으로 (메타)아크릴산을 회수하는 경우, 얻어지는 용액 중 (메타)아크릴산의 농도가 물의 경우 40~70 중량%, 유기 용제의 경우 10~35 중량%인 것과 비교하여, 본 발명에서와 같이 급냉탑 및 하부가열이 결합된 증류탑을 통해 얻어진 수용액의 혼합물에서 얻어지는 (메타)아크릴산의 농도는 75~90 중량%이다. 보다 자세하게는 (메타)아크릴산 75~90 중량%, 초산 1~4 중량%, 각종 고비점 불순물 0.2~0.7 중량%, 그리고 물 8~20 중량%로 대단히 높은 농도의 (메타)아크릴산 수용액으로 (메타)아크릴산이 회수될 수 있다. 본 발명에서와 같이, (메타)아크릴산 수용액 중 (메타)아크릴산의 농도를 높일 경우 후공정에서 처리해야 하는 불순물인 물 양이 적으므로 처리를 위한 에너지 소모가 절감되며, 정제공정에서 선택할 수 있는 방법의 종류를 늘릴 수 있다. 예컨대, (메타)아크릴산 수용액 중 물의 농도가 낮으면 통상의 증류에 의한 방법보다는 결정화를 통한 (메타)아크릴산의 직접적인 회수가 가능하며, 막분리를 이용한 에너지 소모가 극히 낮은 공정의 선택이 가능하다.
한편, 증류탑 하부에서의 가열로 인해 (메타)아크릴산에 비해 비점이 낮은 물을 날려 하부의 수용액 중 (메타)아크릴산 농도를 올리는 과정에서, 물과의 화학적 친화도가 매우 좋은 (메타)아크릴산 또한 물과 함께 증류탑 상부로 배출, 손실되는 것을 예상할 수 있다. 물과 함께 배출되는 (메타)아크릴산의 양이 작아야 (메타)아크릴산 함유 반응생성가스로부터의 회수율이 높다. 이러한 배출 손실분을 줄이기 위해서는 충분한 기-액 접촉을 통하여 증류탑 상부로 상승, 이동하는 기상의 (메타)아크릴산을 물질전달을 통하여 하부로 이동하는 증류탑 상부 공급의 액상 물로 이동하도록 하여 하부에서 수용액 상태로 얻는 것이 바람직하다. 증류탑 상부로 액 공급이 없이 하부로부터 상승류로 미응축 가스가 통과하는 상태에서 증류탑 하부 가열만으로는 기-액 접촉 형성을 통한 물질 전달이 불가능하다. 따라서, 증류탑 구성을 위한 환류로써 소량의 물을 증류탑 상부에 공급하여 증류가 가능한 향류 (countercurrent) 기-액 접촉을 만들어 주는 것이 바람직하다. 또한, 일본 특공소 51-25602에서 언급된 바와 같이 증류탑 상부로 배출되는 미응축 성분 가스인 질소, 산소, 미반응 프로필렌, 이소부틸렌 및 (메타)아크롤레인, (메타)아크릴산과 수분은 반응기로 재순환되어 사용이 가능하며, 특히 이 중에서 질소와 수분은 특히 중 요한 성분이다. 상업 생산공정에서 대량 공급되는 질소를 재순환하는 것은 필수적이다. 또한, 수분은 접촉 산화 반응에 필요한 성분의 하나로써, 수증기 상태로 반응기에 공급하는 것을 직렬흐름으로 (one pass) 구성할 경우 경제성이 떨어진다. 따라서, 재순환 흐름으로부터 상당부분의 수분 공급이 이루어짐으로써 에너지 절감이 가능하다. 이 경우 필요한 수분의 공급원으로써 증류탑 상부 배출 가스 중 15~30 부피%의 수분을 맞춰주는 것이 바람직하다. 이를 위하여 부족분의 수분 공급원으로 증류탑에서 공급되는 열을 이용하여 증류탑 상부의 수분 보충이 이루어진다.
증류탑 상부로 공급하는 물은 실질적으로 반응기로 되돌아가 수분을 맞추는 역할을 담당하나, 그 양이 무한정 크도록 할 수는 없다. 에너지 수지를 맞춰보면 증류탑 상부로 공급된 수분이 기화되기 위해 필요한 열량은 결국 증류탑 하부의 리보일러로부터 얻어지는 것이며 공급되는 스팀의 소모에 기인한다. 따라서, 스팀 소모를 줄이기 위해서는 적절한 양의 수분이 공급되어야 한다. 본 발명자들의 연구에 의하면 적절한 수분은 증류탑 상부로 배출되는 기체 흐름 중 15 내지 30 부피%의 범위, 바람직하게는 19 내지 25 부피%에 들도록 운전하는 것이 경제적임을 밝혀냈다. 상기 수분의 조성을 맞추기 위해, 증류탑 상부 온도는 55~68℃인 것인 것이 바람직하다.
증류탑 하부 및 급냉탑 하부에서 얻어지는 수용액 중의 수분은 이후 물분리공정을 거치면서 회수되고, 그 중 일부는 폐수처리되나 일부는 상기의 증류탑으로 순환되어 재사용될 수 있다. 증류탑 상부에 공급되는 수분은 신선한 공정수와 재순 환되는 물을 합하여 상기의 수분 부피% 범위 내에 들도록 운전하는 것이 바람직하다.
증류탑 하부 온도를 75℃로 유지하여 운전한 결과 배출되는 수분의 양에 따라 변화는 있으나 상부 온도는 60~68℃이며 이때 배출가스 중 수분농도 20~25 부피%, 아크릴산 농도 0.5~0.9 부피%로 얻어졌다.
증류탑으로는 공지의 plate tower, wetted-wall tower, packing tower 등을 이용할 수 있으나 일반적으로는 plate tower나 packing tower가 선호되고, packing tower가 가장 바람직하다.
충분한 기-액 접촉을 위해서는 효율 좋은 충진물 (packing)을 사용하는 것이 바람직하다. 충분한 접촉을 위한 충진물로 여러가지 packing을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 거즈 packing 또는 Mellapak 같은 sheet 타입의 packing, Flexigrid와 같은 그리드 packing, Raschig 링, Pall 링, Cascade mini 링과 같은 랜덤 packing 등이 있고, 물질전달 및 증류탑 상하부간 발생 압력차 등을 고려하여 선정하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 연구에 의하면 structured packings을 사용하는 것이 가장 좋다.
증류탑 하부의 (메타)아크릴산 수용액은 주로 (메타)아크릴산, 물 및 일부 부생 불순물 (대표적으로는 초산)로 구성되며 그 조성은 하부의 온도에 크게 의존하게 된다. 증류탑 하부의 온도를 상기 온도범위와 같은 조건에서 운전을 수행할 경우 라인 폐색과 같은 트러블을 일으키기 쉬운 (메타)아크롤레인은 거의 대부분 증류탑 상부를 통해 배출이 가능하다. 증류탑 하부의 (메타)아크릴산 수용액 중 ( 메타)아크롤레인의 농도는 증류탑 하부의 온도 75℃ 조건에서 100ppm 이하로 얻어지며 이 경우 급냉탑 하부 수용액을 스트리퍼로 처리했던 것과 같은 저비점 물질의 처리과정은 생략이 가능하다. 운전조건의 변화에 따라 탄력적인 운전을 시도하려면 분석에 의해 얻어지는 (메타)아크롤레인의 농도를 근거로 하여 선택적으로 스트리퍼를 사용하거나 건너뛰는 것도 가능하다.
급냉탑 하부 수용액을 스트리퍼로 처리한 수용액과 증류탑 하부에서 얻어진 수용액은 이후의 (메타)아크릴산 정제 공정, 예컨대 물 분리, 경질물 및 중질물 분리 (light & heavy cut), 열분해를 통해 (메타)아크릴산 제품으로 수득될 수 있으며, 이들 정제 공정은 통상의 방법을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체예를 첨부도면을 참조하여 하기에서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로, 접촉 기상 산화반응시켜 생성된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스로부터 (메타)아크릴산을 (메타)아크릴산 수용액으로 회수하는 장치를 나타내는 개략도이다.
먼저, 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌 및/또는 (메타)아크롤레인을 분자상 산소로 기상 촉매 산화시켜 얻어진 반응 생성가스를 라인 1을 통해 급냉탑 (A)으로 유입한다. 급냉탑 하부의 액은 강제순환방식으로 열교환기에서 온도를 낮추어 급냉탑 상부로 되돌리는 과정을 거치며 고온의 반응생성가스를 냉각시킨다. 라인 2를 통해 급냉탑 하부에서 (메타)아크릴산 수용액을 후공정의 (메타)아크릴산 분리, 정제부로 이송한다. 후공정으로, 필요에 따라 (메타)아크롤레인 및 알데히드류와 같은 저비점의 불순물을 스트리핑을 통해 탈거할 수 있으며, 증류 및 결정화, 막분리 등의 (메타)아크릴산 분리, 정제공정으로 이용될 수 있는 것이면 무엇이든 가능하다.
급냉탑에서 응축되지 않은 잔여의 (메타)아크릴산을 포함하는 가스는 증류탑 (B)으로 라인 3을 통해 이송된다. 증류탑 상부에서는 반응기 수분 조절용 물이 라인 6을 통하여 공급되며 증류탑에서 배출되는 비활성 미응축 가스 혼합물은 라인 4를 통해 반응기로 순환되거나 폐가스처리장치 (WGCIS)로 이송된다.
증류탑 하부에서는 리보일러를 통해 열을 공급하여 수분을 증류탑 상부로 배출시킴으로써 (메타)아크릴산 수용액의 농도를 높인다. 이렇게 얻어진 (메타)아크릴산 수용액은 라인 5를 통해 배출되어 이후의 (메타)아크릴산 정제공정으로 이송되어 처리된다.
도 2는 증류탑에서의 물을 더 잘 날려보냄으로써 (메타)아크릴산 수용액 중 (메타)아크릴산 농도를 높이기 위해 응용된 예로써, 증류탑 하부에서 유출되는 (메타)아크릴산 수용액을 일부는 하부로 배출하며 일부는 열을 공급하여 증류탑 임의의 지점으로 순환 공급하는 방법을 설명한다.
도 3은 급냉탑에서 얻은 (메타)아크릴산 수용액으로부터 (메타)아크롤레인과 같은 저비점 물질을 제거하기 위한 장치(C)를 설치하여 처리하는 방법을 설명한다. 처리장치(C)로부터 배출되는 흐름은 라인 7을 통해 급냉탑 상부로 순환되어 라인 8을 거쳐 시스템 외부로 배출된다.
각 도의 예는 개별적인 방법을 예시한 것이며, 이들에 나타낸 방법을 조합하여 실시하는 것도 가능하다. 이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명 하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 이해하여서는 안된다.
비교예 1
분자산소 함유 기체를 이용한 프로필렌의 기상 촉매 산화에 의해 얻은 반응 생성 가스를 도 4와 같은 통상의 흡수탑으로 도입하고, 물을 이용하여 아크릴산을 흡수, 포집하였다. 반응 생성 가스의 조성은 질소+산소의 비응축성분 70.5 중량%, 미반응의 프로필렌+프로판 1.5 중량%, 이산화탄소+일산화탄소 2.8 중량%, 물 9.5 중량%, 아크릴산 14.5 중량%, 그리고 상기 이외의 응축성분 잔여 중량% 이었다.
흡수탑 장치로는 내부직경 200 mm의 트레이 컬럼을 사용하였고 산화반응기 출구의 라인에 설치된 열교환기로 반응 생성가스를 170℃로 냉각하여 흡수탑의 바닥부로 공급하였다. 탑바닥의 아크릴산 함유 용액을 아래로부터 5단째의 단으로 라인으로 순환시키고, 라인상에는 순환액을 냉각하는 열교환기를 설치하였다. 컬럼은 모두 25단으로 구성되며 탑정상에는 온도 55℃의 물을 공급하였고, 탑정상의 온도가 60℃, 압력이 1050 mmH2O가 되도록 흡수탑을 운전하였다. 흡수탑 상층부에는 아크릴산의 흡수를 위하여 반응 생성가스 중의 아크릴산 대비 70 중량%로 물을 공급하였다. 상기와 같이 하여 포집한 탑저 아크릴산 수용액 중의 조성은 아크릴산 농도 61.8 중량%, 탑정상으로 유출되는 가스 중의 아크릴산 손실분은 1.8 부피%, 수분은 18.4 부피% 였다.
실시예 1
비교예 1에 예시한 것과 동일한 조성의 아크릴산 반응 생성가스를 이용하여 실시하였다. 급냉탑으로는 직경 300mm, SUS링으로 채운 높이 80mm의 drum을 사용하였고, 탑저액의 일부를 라인으로 돌려 탑상부에 순환하였으며 라인에는 열교환기를 설치하여 탑저액의 온도가 72℃가 되도록 운전하였다. 급냉탑의 상부로 유출되는 가스의 조성은 질소+산소 82.5 중량%, 아크릴산 12.5 중량%, 물 9.8 중량%, 잔여의 불순물이었으며, 온도는 61.5℃였다. 급냉탑 유출가스는 단열된 라인을 따라 증류탑으로 유도되며 증류탑 장치로는 비교예 1에 예시한 것과 유사한 직경 200mm, 높이 1350mm의 gauze packing이 충전된 packed column을 사용하였다. 증류탑 상부로는 55℃의 물을 공급하였으며, 실험을 진행하면서 채취하여 분석한 탑상부 배출가스의 수분 조성을 24 부피%에 맞추도록 공급하였다. 증류탑 상부 온도 65℃, 압력 1050mmH2O가 되도록 하였다. 증류탑 하부에는 3 리터 크기의 flask를 설치하고 이곳에 열을 공급하여 하부 유출액의 온도가 75℃가 되도록 하였다. 급냉탑 하부에서 얻은 수용액의 아크릴산 조성은 79.2 중량%, 증류탑 하부로부터 얻은 수용액 중의 아크릴산 조성은 72 중량% 였으며, 증류탑 상부 배출 가스 중 아크릴산은 0.9 부피%였다.
실시예 2
증류탑 하부 flask로부터 아크릴산 수용액을 펌프로 얻어내어 열교환기를 통해 80℃로 가열한 후, 그 액의 75 중량%를 증류탑 하부로부터 50cm의 높이로 쌓은 cascade mini ring 층 위에 순환시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으 로 수행하였다. 증류탑 상부의 온도는 66℃, 배출 가스 중 아크릴산의 농도는 1.1 부피%였으며, 증류탑 하부 아크릴산 수용액 중 아크릴산의 농도는 75 중량%였다.
본 발명은 급냉법과 하부가열을 통한 증류법을 병용함으로써, 종래의 유기 용제나 물을 이용한 (메타)아크릴산 회수방법에서 얻는 (메타)아크릴산 용액 보다 더 높은 (메타)아크릴산 농도를 갖는 (메타)아크릴산 용액으로 (메타)아크릴산을 회수하여, 이후의 정제공정에서 (메타)아크릴산 분리에 필요한 에너지, 설비 절감으로 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌 및 (메타)아크롤레인으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 반응물을 접촉 기상 산화반응시켜 생성된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스로부터 (메타)아크릴산을 (메타)아크릴산 수용액으로 회수하는 공정을 포함하는 (메타)아크릴산 제조 방법에 있어서,
    상기 회수 공정은 상기 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉탑으로 공급하고 급냉탑에서 응축시켜 급냉탑 하부로 (메타)아크릴산 수용액을 수득하는 단계로서, 상기 수득되는 (메타)아크릴산 수용액 중 일부를 급냉탑 상부에 순환시켜 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 응축하는데 사용하는 제1단계;
    급냉탑에서 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉탑 상부로 배출하여 증류탑으로 이송하는 제2단계; 및
    증류탑에서 하부 가열을 통해 상기 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스 중 수분 포함 불순물 성분을 상부로 분리, 배출하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 급냉탑 응축액 온도는 65~80℃인 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 증류탑 하부 온도는 68 내지 85℃인 것이 특징인 (메타)아 크릴산 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 증류탑에서 증류가 가능한 향류 (countercurrent) 기-액 접촉이 가능하도록 환류로써 소량의 물을 증류탑 상부에 공급하는 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 증류탑 상부에 공급되는 물의 양은 증류탑 상부 배출 가스 중 수분이 15~30 부피%가 되도록 조절하는 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 증류탑 하부에서 유출되는 (메타)아크릴산 수용액 중 일부에 열을 공급하고 이를 증류탑 임의의 지점으로 재순환하는 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 급냉탑에서 얻어지는 (메타)아크릴산 수용액 중 (메타)아크릴산의 농도가 75% 이상이며, 증류탑에서 얻어지는 (메타)아크릴산 수용액 중 (메타)아크릴산의 농도가 65% 이상인 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 증류탑 상부 온도가 55~68℃인 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1단계에서 급냉탑에 순환되는 (메타)아크릴산 수용액을 열교환을 통해 냉각시키는 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 급냉탑 하부액, 증류탑 하부액, 또는 양쪽 모두를 스트리퍼로 처리하여 (메타)아크롤레인을 분리하는 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 스트리퍼로 처리되어 배출되는 가스를 응축 또는 비응축의 상태로 급냉탑 또는 증류탑으로 공급하는 것이 특징인 (메타)아크릴산 제조 방법.
  12. 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌 및 (메타)아크롤레인으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 반응물을 접촉 기상 산화반응시켜 생성된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스로부터 (메타)아크릴산을 (메타)아크릴산 수용액으로 회수하는 장치에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 하기 급냉탑으로 순환되는 (메타)아크릴산 수용액으로 응축시키는 급냉탑으로서, 급냉탑 하부로 수득된 (메타)아크릴산 수용액을 배출하는 라인과 상기 수득되는 (메타)아크릴산 수용액 중 일부를 급냉탑 상부에 순환시키는 라인을 포함하는 급냉탑;
    급냉탑에서 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스를 급냉탑 상부로 배출하여 하기 증류탑으로 이송시키는 라인;
    상기 미응축된 (메타)아크릴산 함유 혼합 가스 중 수분 포함 불순물 성분을 하부 가열을 통해 증류, 분리하는 증류탑;
    증류탑 하부에서 수득되는 (메타)아크릴산 수용액을 증류탑에서 유출하여 후공정으로 이송하는 라인을 포함하는 것이 특징인 (메타)아크릴산 정제 장치.
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