TWI306451B - Method for producing (meth) acrylic acid - Google Patents

Description

1306451 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造（甲基）丙烯酸（(meth)acrylic acid)之方法’尤指一種利用一自含（歹基）丙烯酸之混合氣體 中回收一水性（曱基）丙烯酸溶液形式之（甲基）两烯酸，以製 造（甲基）丙稀酸之方法’其中此含（甲基）丙焊酸之混合氣體 係以至少一種選自由丙烷、丙烯、異丁烯、以及(甲基)丙烯 醛（(meth)acr〇lein)之群組所組成之反應物，其經由催化氣相 氧化反應而製得。 【先前技術】 傳統上，（甲基）丙稀酸（(meth)acrylic acid)之製造，係 ^丙燒、㈣、異丁烯、及/或（甲基）丙烯酸於水蒸氣之伴 Ik下藉由異相乳化觸媒而部分氧化而獲得。在這種製 15 &(甲基）丙稀酸之氧化方法中’會產生副產物不純物如水或 未反應之丙烧、丙烯、異丁烯及（甲基）丙烯越 '醋酸、甲酸、 _甲醛乙醛順丁稀二酸（maleic acid)、丙酸、嘴甲醛（furfural) 及其類似物。一含有上述不純物之含（甲基）丙烯酸混合氡 體’-般係經由接觸一吸收溶劑而以（曱基）丙稀酸溶液形式 20收集，且此溶劑係以蒸館等方法分離。接著，低沸點與高 沸點成分則被選擇性分離。 &知之利用—吸收溶劑而從含（甲基）丙烯酸混合氣體 中回收（曱基）丙烯酸之方法，可被粗分為利用一有機溶劑的 方法（例如美國專利第3,932,500號以及第6,498,272號）、 5 1306451 以及利用水或水性溶液作為溶劑之方法（例如日本專利公 開號第Sho51-25602號以及曰本早期公開專利第 Hei9-157213號）。根據先前技藝之此等回收方法，係如同 從含丙烯酸之氣體中回收丙烯酸溶液並具有高選擇性之方 5 法一般。在一回收溶液中，丙烯酸的濃度係隨著所使用之 特定方法不同而有所差異。 美國專利第3,932,500號揭露了一種製程其包括：從一 含丙烯酸產物氣體中’以一高沸點、疏水有機溶劑吸收丙 # 烯酸；從所吸收之丙烯酸溶液中回收丙烯酸；以及將此溶 10 劑回收至一吸收管柱（absorption column)中。在此製程中， 在此吸收管柱底部之丙烯酸濃度最低為6〜15%重量百分 比，而在所吸收之溶液中約有5%重量百分比的水，且從此 吸收管柱所排出的廢氣中丙烯酸之濃度約為1〇/〇。在吸收管 柱頂部所失去的丙烯酸（〜1% )，係與製程經濟效益直接相 15 關’並且以丙烯酸應該在後續製程中處理而無損失的觀點 下，此丙烯酸損失並不適宜。尤其是，在較大規模的製程 • 中，所損失的丙烯酸並不符合經濟效益。為了增加丙烯酸 的吸收度’則用以吸收丙烯酸之溶劑其流速需要增加。然 而在這種狀況下，從吸收管柱底部所獲得之溶液中的丙稀 20 酸濃度將會降低，使得在後續製程裡應從丙烯酸溶液中分 離之溶劑之流速增加，造成效率降低。 曰本公開專利第51-25602號揭露了一種製程其包括： 以水吸收一含丙烯酸反應產物氣體；以及將部分從吸收管 柱所排出之氮氣、氧氣、以及水再循環至一反應器，以調 6 1306451 整在催化氧化反應中所需要之氣體濃度（請參見圖4)。此 製程之優勢在於，可在反應器中再循環供應水，因為在吸 收管柱中丙烯酸已經被水所吸收。同時，在吸收管柱底部 之丙烯酸濃度係為40〜80%重量百分比，且一般係為60〜70% 5 重量百分比。此外，從吸收管柱排出而損失的丙烯酸量， 係比上述使用有機溶劑之吸收製程中所損失的丙烯酸量為 少〇 其他用以回收（曱基）丙烯酸之方法，包括將含丙烯酸 Φ 溶液驟冷、同時併用以水、水性溶液或有機溶劑之方法（例 10 如’歐洲專利第9,545號以及美國專利第4,554,054號與 6,498,272號）。例如’在溫度介於15〇〜2〇〇。〇高溫下以催化 氣相氧化反應所獲得之含丙烯氣體，以一溫度介於 60〜150°C之含丙烯酸溶液驟冷之/接著，未冷凝之氣體係 . 被排出，並在一後續步驟中以一溶劑吸收而回收之。歐洲 15 專利第9,545號揭露了一種在彼此分離而連續模式中、或在 一整合模式中完成之丙烯酸回收方法，其包括一將含丙稀 φ 酸氣體驟冷之步驟、以及一以水吸收之步驟。在此方法中， 在此回收系統之底部中的水性丙浠酸溶液中的丙烯酸含 量，係低至約60%重量百分比。 20 【發明内容】 仗催化氟相氧化反應的產物氣體中，以高濃度（甲基） 丙烯酸溶液之形式回收高產量的（甲基）丙烯酸，可降低副產 物之含量並減少在後續純化製程中所需處理之不純物，進 1306451 而改善此回收製程之經濟效益。考量到近來係以蒸顧製程 作為（甲基）丙稀酸之一般純化程序，減少在蒸顧製程中的副 產物以及不純物含量而消耗的大量能量，在改善此製程之 經濟效益之過程中松演了重要的角色。因此，本發明之一 5目的係在於提供-方法，以最大濃度回收(f基)丙烯酸。 同時，雖然-驟冷步驟可以提供相當高濃度的（甲基） 丙烯酸，其缺點在於所回收的（甲基）丙烯酸溶液之濃度，會 隨著驟冷溫度之不同而改變，1與使用一溶劑之吸收製程 _相較之下，驟冷製程所回收的（甲基）丙稀酸量相當低。此 10外’因為單-驟冷製程本身無法完成完全的（甲基）丙稀酸回 收程序，因而必須與一吸收製程共同進行。在這種情況下， 從一驟冷製程所獲得之高濃度（甲基）丙烯酸溶液，係與從一 吸收製程中所獲得之濃度相對低的（甲基）丙稀酸溶液混 合，造成整體而言丙烯酸溶液濃度的降低。 15 因此，本發明之另一目的係在於提供一回收（甲基）丙 稀酸之方法，其係藉由合併一驟冷製程與一蒸顧製程而達 • 成，其中（甲基）丙烯酸係以（甲基）丙烯酸溶液之形式回收， 且其濃度係高於傳統使用一有機溶劑或水之傳統（甲基）丙 烯酸回收製程所回收之（曱基）丙烯酸濃度，因此可以改^良在 20 純化製程中的能源以及經濟效益。 為了達到上述目的，在本發明之一方向中，其係提供 -種製造（甲基）丙烯酸之方法，其包括從—含（甲基）丙婦酸 之混合氣體中回收水性（甲基）丙烯酸溶液形式之（甲美）丙 烯酸之製程，此含（甲基）丙烯酸之混合氣體係以至少一種選 8 1306451 自由丙烧、丙烯、異丁烯、以及（甲基）丙烯醛之群組所組成 之反應物’經由催化氣相氧化反應而製得，其中此回收製 程包括下列步驟··（1)傳送此含（甲基）丙烯酸之混合氣體至 一驟冷塔（quenching tower)並在驟冷塔中冷凝之，以從驟冷 5塔之底部回收一水性（甲基）丙烯酸溶液，其中部分被回收之 水性（甲基）丙烯酸溶液係再循環至該驟冷塔之頂部以冷凝 含（甲基）丙烯酸之混合氣體；（2)將未冷凝之含（甲基）丙烯酸 混合氣體從此驟冷塔之頂部傳送至一蒸餾塔；以及（3)加熱 ® 蒸餾塔之底部以從這些未冷凝之含（曱基）丙烯酸混合氣體 1〇中，分離出含水不純成分並將其從蒸餾塔之頂部排出。 在本發明之另一方向中，其係提供一種回收水性（曱基） , 丙烯酸溶液形式之（甲基）丙烯酸之系統，其係由含（甲基）丙 烯酸之混合氣體以至少種選自由丙烷、丙烯、異丁烯、以 及（甲基）丙烯醛之群組所組成之反應物，經由催化氣相氧化 15反應而製得，該系統包括：-驟冷塔，其係藉由將一水性（甲 基）丙烯酸溶液再循環至此驟冷塔而冷凝含（甲基）丙烯酸之 籲此合乳體’此驟冷塔更包括一用以排出自驟冷塔底部所回 收之水性（曱基）丙烯酸溶&之管線、以及一用&將部分已回 之Xf生（曱基）丙烯酸溶液再循環至此驟冷塔頂部之管 20線；-將此驟冷塔中未冷凝部分之含（甲基）丙稀酸混合氣 體、’經由該此冷塔之頂部傳送至一蒸顧塔之管線；一蒸館 ° 乂藉由加熱此蒸1¾塔之底部而進行未冷凝之含（甲基）丙 稀酸混合氣體之蒸餾，以自混合氣體中分離含水不純成 1306451 分，以及一將自此蒸館塔底部所回收之—水性（甲基）丙烯酸 溶液傳送至一後續製程之管線。 5

10 15 此用以製造（甲基）丙烯酸之發明方法，在從以催化氣 相氧化反應所獲得之含（甲基）丙稀酸混合氣體中，回收水性 (曱基）丙稀酸溶液形式之（曱基）丙稀酸製程後，可更包括一 水分離製程、一用以分離低沸點成分/高沸點成分之製程、 一二聚物（dimer)分解製程及其類似製程。 【實施方式】 在此以下，將詳述本發明製造（甲基）丙烯酸之方法。 (a)丙烷、丙烯、異丁烯、及/或（甲基）丙烯醛之催化氣相 氧化反應製程 當丙烷、丙烯、異丁烯、及/或（甲基）丙烯醛 ((meth)acrolem)係與氧氣或一含氧分子氣體如空氣等進行 催化氧化時，可獲得一含（甲基）丙烯酸之產物。 此催化氧化反應傳統上係分為兩步驟進行。作為第一 階段反應的催化劑’係使用可使含丙稀或異丁埽之原料進 仃氣相氧化反應、並（甲基）丙烯醛為其主產物。作為第二階 段反應的催化劑，係使用可使含（甲基）丙烯醛之原料進行氣 相氧化反應、並（甲基）丙烯酸為其主產物。已知的第一階段 催化劑係為含鐵、13、鉍之氧化物，而已知的第二階段催 化劑以釩為必要成分之材料。催化氧化反應之溫度一般係 介於200〜40〇。(：之間。 20 1306451 在從丙烧製造丙稀酸的例子中，丙烧係轉化成丙稀、 丙烯轉化成丙醛、接著丙醛轉化成丙烯酸。此外，另有一 方法可從丙烷直接氧化成丙醛。 5 (b)驟冷塔製程 此製程包括：經由管線1而提供含（曱基）丙烯酸之混合 氣體至驟冷塔A ’並於此驟冷塔中冷凝此混合氣體，以在此 驟冷塔底部藉由管線2而回收水性（甲基）丙烯酸溶液。在此 φ 製程中’此水性（甲基）丙烯酸溶液之一部分係再循環至此驟 10 冷塔之頂部，並在此用以冷凝此含（甲基）丙烯酸混合氣體。 此含（曱基）丙稀酸混合氣體係含有大量水蒸氣，此水 蒸氣不僅來自於催化氧化反應之副產物，同時亦是與原料 一起進入反應器。因此，當含（甲基）丙烯酸之混合氣體在驟 - 冷塔中冷凝時，此混合氣體之一部分會依據如溫度與壓力 15 等熱力學性質而成為水性（甲基）丙烯酸溶液，而剩餘的部分 則離開此驟冷塔。較佳地，經回收的部分水性（甲基）丙烯酸 溶液係冷卻並再循環至驟冷塔，用以調整驟冷塔排出氣體 的溫度，並冷凝含（甲基）丙烯酸之混合氣體。在這一方面， 隨著驟冷塔溫度的升高，則在混合氣體中的水氣則較少冷 2〇 凝，因此較大含量的水可被蒸發，造成水性溶液中含有較 高濃度的（甲基）丙烯酸。若其係維持於低溫，則大量水氣會 凝結而少量的水會蒸發，造成水性溶液中（甲基）丙稀酸的濃 度較低。 被引入驟冷塔的含（甲基）丙烯酸混合氣體其係有一高 25溫介於160〜200°C之間，並因此可提高驟冷塔的溫度。由於 1306451 這個原因’較佳地，被再循環至驟冷塔之水性（甲基）丙稀酸 溶液係以熱交換方式冷卻，以維持驟冷塔之溫度。 在驟冷塔中所冷凝之液體溫度係維持於65〜8〇U 間’且較佳齡於7G〜抓之間。温度若低於饥則會造成 5冷卻負荷增大，並對於水的蒸發造成困難。而溫度若高於 8〇°C，則會造成（甲基）丙烯酸發生聚合反應的問題。 在副產物與不純物之中，（甲基)丙烯醛非常關鍵。主 要在第-階段反應中由丙烯或異丁婦氧化而生成的（甲基） 籲丙稀搭，非常容易進行聚合反應，因此即便其含量非常低， 1〇在後續蒸館製程中仍因為受熱而非常容易聚合，導致管線 阻塞因此，較佳地，從驟冷塔底部回收之水性（曱基）丙烯 酸办液中的（甲基）丙稀盤以及其他低沸點不純物，係藉由剝 除等步驟而移除。以最高可容許溫度運作之驟冷塔可使得 .(甲基）丙烯醛之含量維持於一低水平，但如上所述，亦對於 15 (甲基）丙烯酸的回收造成困難。在驟冷塔底底部之水性（甲 基）丙烯酸溶液中的（甲基）丙烯醛，其係以約7〇。〇之操作溫 φ度獲彳于，且濃度約為400 PPm，並可以剝除步驟而完全移 除。當（甲基）丙烯醛係經剝除步驟處理後，（甲基）丙烯醛以 及水、未反應之原料、以及氣態副產物等低沸點不純物， 20可被再循環至驟冷塔之頂部或蒸餾塔之氣體入口，因而最 終可經由蒸餾塔頂部而排放至系統之外。 (c)蒸餾製程 含有在驟冷塔中未冷凝之（曱基）丙烯酸、水、氮氣等 25惰性氣體的混合氣體，係經由管線3而排出驟冷塔之頂部， 12 1306451 接著供應至蒸餾塔。當蒸餾塔的底部受到加熱時，除了（甲 基）丙烯酸以及未冷凝成分以外之不純物，係在蒸顧塔的頂 部與含（甲基）丙烯酸之混合氣體分離。受到蒸餾塔底部所供 應之熱能影響’在未冷凝之含（甲基）丙烯酸混合氣體中的 5 水’其蒸汽壓係高出（甲基）丙稀酸不少’其係被優先蒸發， 因此而提高在蒸顧塔底部所回收之水性溶液中的（曱基）丙 烯酸濃度。

10 15 20 傳統上使用驟冷塔並結合吸收管柱（abs〇rpti〇n c〇lumnj 的製程，與本發明使用蒸餾塔的製程相異處在於，傳統製 程並無加熱吸收管柱以針對水進行蒸餾。 為了加熱蒸餾塔的底部，可在蒸餾塔底部使用釜 (kettle)或虹吸管（siph〇n)來直接加熱，或利用一外部方式 (例如熱交換器或再沸器）來間接加熱。 ^ 蒸餾塔底部之溫度係隨著所施加的熱能而定。一般而 言，蒸餾塔係以底部溫度介於68t〜85t»c之間而操作，較佳 係為70C或更高’更佳係介於饥〜抑之間。為了防止（甲 基）丙烯酸發生某難度㈣合反應 ，。然而，隨著溫度升高，無可避免二)二 與聚合物。因此，蒸解在—由實驗觀 ❹在=:度1&圍内操作。由於可使用的聚合反應抑制 =壬何抑制劑都可使用。在這-方面，熟習二: 所熟知之對苯二係足以發揮作用。支在者 13 1306451 一般而言，當（甲基）丙烯酸係經由吸收製程而回收， 且此吸收製程中係以水或一有機溶劑以一逆流方式與反應 產物氣體接觸時，在所回收的溶液中（曱基）丙烯酸的濃度係 為40-70%重量百分比（使用水）或ι〇〜35%重量百分比（使 5 用一有機溶劑）。相反地，利用本發明驟冷塔結合蒸餾塔 方式而回收的水性溶液中，（甲基）丙烯酸的濃度係為 75〜90%重量百分比。更特別地，其係可以水性（甲基）丙烯 酸溶液的形式回收高濃度（曱基）丙烯酸，此水性溶液中包括 Φ (曱基）丙烯酸75〜90%重量百分比、醋酸1〜4%重量百分比、 10 各種高沸點不純物0.2〜0.7%重量百分比、以及水8〜2〇%重量 百分比。根據本發明，由於在水性（甲基）丙烯酸溶液中，（甲 . 基）丙烯酸的濃度升咼了，因此在後續製程中被視為不純物 的水含量降低了，最終節省了在這些製程中所耗費的能 源。此外，亦可選用各種不同的純化製程。例如，當水性（甲 15基）丙烯酸溶液中僅含有少量水時，則可以直接藉由一結晶 製程來回收（甲基）丙烯酸，而非使用一傳統蒸餾製程，同時 φ 可選擇一使用薄膜分離技術之製程而消耗非常少能源。 同時，經由加熱蒸館塔之底部以增加蒸顧塔底部水性 溶液中（▼基）丙烯酸的濃度，在沸點比（甲基）丙烯酸低的水 2〇進行蒸發時’與水親和力相當高的（甲基）丙烯酸亦被期待與 水同時經由条餾塔頂部排出，導致（曱基）丙烯酸的損失。為 了從甲基）丙稀酸反應產物氣體中獲得高產率的（甲基） 丙$酸，則應減少與水共同排出的（甲基）丙烯酸。為達到此 目帖，較佳地，向上移動至蒸餾塔頂部的（甲基）丙烯酸蒸 1306451 =ϋ由足夠的氣—液接觸以及質量傳送而被導引移至液 恶水令，此液態水係被供應至蒸顧塔頂部並向下移動至菜 餾塔底部，使得（甲基）丙稀酸可在蒸館塔之底部以水性溶液 之形式而獲得。若沒有供應至蒸館塔頂部的液體，則僅藉 5由加^蒸顧塔底部、並從蒸潑塔底部向上傳送未冷凝氣體 唯方式，並無法藉由氣-液接觸而完成質量傳送。因 此，較佳地係提供少量水至蒸館塔頂部，作為構成蒸顧塔 之迴流，以使得進行蒸館的同時亦可進行逆流氣-液接觸。 此外，如日本公開專利第Sh〇51-25602號所揭*，從某館拔 頂部所排放之未冷凝氣體，其包括有氮氣、氧氣、綠應 之丙締、異丁婦與（甲基）丙烯藤、（甲基）丙稀酸以及水，可 '被再循環至反應11中。在這些成分中，氮氣與水相當重要。 -在—商f製造程序中，再循環使用大量氮氣是相當重要 的。此外，水是催化氧化反應中的重要成分，因此以水蒸 乳形式直接單向供應至反應器並不符合經濟效益。在此情 况下，較佳係調整從蒸餾塔頂部排出之氣體中的水含量至 _ 5 30%體積百分比，以提供足夠的水供給來源。為了滿足 此條件，則供應水至蒸館塔頂部，以藉由使用蒸館塔所提 供之熱量，而補償不足的供給水。 2〇 冑然供應至蒸顧塔頂部的水實質上係回歸至反應器中 ^調整了水含量，但是再循環使用的水量不應過高^計 异了增加與損耗的能源之後，用以將供應至蒸潑塔頂部的 水蒸發的熱量，最終係來自於置於蒸潑塔底部之再濟器、 以及供應至再沸器的蒸汽消耗量。因此，為了降低蒸汽消 15 1306451 耗量，則應供應適量的水。我們觀察到，適量的水約 蒸館塔頂部排出之氣體流量之15〜鳩體積百分比。從經濟 效盈上而言’較佳地，水量係佔從蒸顧塔頂部排出之氣體 流量以9〜25%體積百分比。此外，蒸館塔頂部溫度係介於 5 55〜68 C之間，以滿足此水含量。 從蒸館塔底部以及驟冷塔底部所回收之水性溶液中的 水’係藉由其通過一後續纟分離程序而回收。回收水的一 部份係送至傳統的廢水處理、或部分再循環至蒸顧塔。較 馨佳地’供應至蒸料頂料供給水係被控制，以使得供給 U)水、新鮮處理水、以及再循環水之總量係落於上述水的體 積百分比含量中。 在操作後蒸餾塔底部的溫度係為75〇c，頂部溫度係為 60〜68 C，在廢氣中的水含量係為2〇〜25%體積百分比且 廢氣中的（甲基）丙稀酸含量係為〇.5〜〇 9%體積百分比，其中 15 頂部溫度係隨著水含量的不同而變化。 可使用的蒸餾塔包括傳統的板式塔（platet〇wer)、濕壁 _ 塔（wetted_wa11 tower)、填充塔（packing t〇wer)等。一般而 言，較佳係使用板式塔或填充塔，更佳係使用填充塔。 為了獲得充分的氣-液接觸，較佳係使用高效能填料。 20為了獲得充足的氣-液接觸，可使用各種不同的填料，可使 用的範例包括但不限於’薄片填料如紗網式填料或梅拉配 (Mellapak) ’格狀填料如弗雷克伊基（Flexigid)，任意填料如 臘希格環（Rachsig ring)、鮑爾環（Pall ring)、或串接迷你環 (Cascade mini ring)等。較佳地，填料的選擇係考量質量傳 1306451 的壓力差等。我們發現結構型填 送、蒸餾塔頂冑與底部間 料可提供最佳結果。 了（曱基i而按^ _ π的水性（甲基）丙烯酸溶液，實質上包括 酸）’土而且酸*、水、以及少量的副產物不純物（例如醋 且特定的組成物係視底部溫度而定。當蒗

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20 ㈣㈣溫度_⑽料4造成管線堵塞之（甲°基) 丙稀駿大部分係從蒸料頂部排出。從蒸ϋ塔底部所獲得 之欠佳（甲基）丙稀酸溶液中的（甲基）丙婦酸含量係_啊 或更低，附帶條件是蒸顧塔的底部溫度係為75。(：。在此狀 則不茜要對於低沸點材料進行處理（例如以一剝除 劑處理從蒸餘塔底部回收之水性溶液）。為了依照不同的 操作條件而進行彈性操作程序，可根據分析後所獲得之（甲 基）丙烯醛濃度而選擇性使用或不使用剝除劑。 接著，從蒸餾塔底部所回收之水性溶液、以及從驟冷 塔底部回收並經一剝除劑處理後之水性溶液，可經由後續 (曱基）丙烯酸純化製程，其包括水分離、輕與重館分分離 (cuts separation)、以及熱分解，後而提供經純化之（甲基） 丙烯酸。這些純化製程一般可藉由傳統方法而完成。 在此以下，將參照圖示而詳述本發明之實施例。 圖1係為一製程流程圖，示意本發明一實施例之一系 統’其係用以從催化氣相氧化反應之含（甲基）丙烯酸混合氣 體中，以水性（甲基）丙烯酸溶液之形式回收（曱基）丙烯酸。 首先，由丙烷、丙烯、異丁烯、及/或（甲基）丙烯醛與 氧分子經由催化氣相氧化反應所得到之反應產物氣體，係 17 1306451 經由管線1而被傳送至驟冷塔A。從驟冷塔底部所獲得之溶 液，係在一熱交換器中以強制循環方式冷卻，接著再循環 至驟冷塔之頂部使得熱的反應產物氣體可被冷卻。經由管 線2，從驟冷塔底部所獲得之一水性（曱基）丙烯酸溶液，係 5 被傳送至用以分離並在後續製程純化（甲基）丙烯酸之一單 元。後續製程中’可使用如蒸鶴、結晶以及薄膜分離法， 以脫除低 >弗點不純物如（甲基）丙稀搭、及/或路類，以及用 以純化（甲基）丙婦酸的分離方法。 • 包含有在驟冷塔中未被冷凝之（甲基）丙烯酸的氣體， 10 係經由管線3而被傳送至蒸餾塔B。水係經由管線6而供應至 蒸餾塔頂部，以控制在反應器中的水含量，同時從蒸餾塔 頂部排出、含有惰性與未冷凝氣體之混合物係經由管線4而 循環至反應器中或傳導至廢氣催化焚化系統（Wgcis)中。 藉著使用再沸器加熱蒸餾塔的底部，水係從蒸餾塔頂 15部排出，藉而增加在水性（曱基）丙烯酸溶液中的（甲基）丙烯 酸;辰度。因此而獲得的水性（甲基）丙烯酸溶液係經由管線5 φ 而排出並傳送至一後續的（曱基）丙烯酸純化製程。 圖2係為另一實施例，其藉由促進水在蒸餾塔中的蒸發 作用，而增加在水性（甲基）丙烯酸溶液中的（甲基）丙烯酸濃 20 其中部分從蒸德塔底部回收之水性（甲基）丙稀酸溶液係 部分排出，而剩餘部分則在熱供給的伴隨下，再循環至蒸 餾塔中的任一部份。 ’ 圖3係係又—實施例，其使用處理單元C以從驟冷塔中 所回收的水性（甲基）丙稀酸溶液中，移除如（甲基）丙烯搭等 18 1306451 低沸點材料。從處理單元C中所排出之氣體流係經由管線7 而再循環至驟冷塔之頂部，並經由管線8而排放至系統之 外0 在各圖示中的實施例圖解了相對應的方法，且這些方 5 法可彼此合併實行。在此以下，本發明將以實施例的方式 更加詳述’但應注意的是，以下實施例並不應限制本發明 之範疇。 φ 比較例1 10 以丙烯與含氧分子氣體經由催化氣相氧化反應之後所 獲得之反應產物氣體，係被引入一傳統吸收管柱中，如圖4 所示，且在吸收管柱中丙烯酸係被水所吸收且收集。反應 產物氧體的組成物係由未冷凝之氮氣+氧氣共重量 百分比，未反應之丙烯+丙烷共15%重量百分比，二氧化 15 碳+ 一氧化碳共2.8%重量百分比，水共9.5%重量百分比， 丙烯酸共14.5%，剩下的則為其他可冷凝成分所組成。 φ 作為吸收管柱單元，係使用一内徑為200mm之盤架管 柱（tray column)，且反應產物氣體係以一置於一氧化反應器 之出口管線之熱交換器而冷卻至17〇〇c，接著傳送至吸收管 20柱之底部。從吸收管柱底部所獲得之含丙烯酸溶液，係經 由一管線而循環至從下往上數的第五個階段，其中用以冷 卻此循環溶液之外部熱交換器係置於此管線上。此管柱由 25段所組成，且溫度為乃^的水係傳送至管柱頂部。在壓 力為1050 mmHW下，此吸收管柱係以頂部溫度為的七操 25作。在吸收塔的頂部，以在反應產物氣體中所含之丙稀酸 1306451 重量為基礎，70%重量百分比的水係被引入以吸收丙烯酸。 在管柱底端以上述方式回收之水性丙烯酸溶液的成分，包 含有丙烯酸61.8%重量百分比，丙烯酸對管柱頂部的損失為 1.8%體積百分比，且水含量係為184%體積百分比。 5 實施例1 使用成分如比較例1中所獲得之丙烯酸反應產物氣 體。在驟冷塔中，係使用一内徑為3〇〇 111111且高度為8〇 mm 之SUS環填料鼓（sus ring-packed drum)，且部分位於驟冷 着 塔底部之溶液係經由一管線而循環至驟冷塔之頂部，此管 10 線上設置有一熱交換器，使得在驟冷塔底部的溶液溫度達 到72°C。從驟冷塔頂部排出的氣體成分包括氮氣+氧氣共 82.5%重量百分比、丙烯酸共12.5%重量百分比、水共9.8% 重里百力比、剩餘的則為其他不純物’且其溫度係為61$ C。從驟冷塔頂部排出的氣體，係經由一絕緣管線而傳送 15 至一蒸顧塔。此蒸館塔’係使用一内徑為200 mm且高度為 1350 mm、與比較例1中所使用者相似的紗網填料管柱 魯 （gauze-Packed column)。水係以551而供應至蒸餾塔之頂 部。特別地，供給水係經控制以使得從蒸餾塔頂部所排出 的氣體中，在蒸餾塔操作中經過收集與分析後，其水含量 20可達24%體積百分比。蒸餾塔中的頂部溫度與壓力係分別設 定為65C以及1〇5〇 將一 3公升燒瓶置於蒸餾塔的 底部，且加熱此燒瓶以調整蒸餾塔底部之溫度至75。(：。從 驟冷塔底部所回收之水性丙烯酸溶液係包括有丙烯酸79 2 %重量百分比，而從蒸餾塔底部所回收之水性丙烯酸溶液係 20

Claims (1)

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十、申請專利範圍： 1. 一種製造（甲基）丙烯酸之方法，其包括從一含（甲基） 丙烯酸之混合氣體中回收水性（甲基）丙烯酸溶液形式之（甲 基）丙烯酸之製程’該含（甲基）丙烯酸之混合氣體係以至少 5 一種選自由丙烷、丙烯、異丁烯、以及（甲基）丙稀駿 ((meth)acrolein)之群組所組成之反應物，經由催化氣相氧化 反應而製得，其中，該回收製程包括下列步驟： • (1)傳送該含（曱基）丙烯酸之混合氣體至一驟冷塔 (quenching tower)並在該驟冷塔中冷凝之，以從該驟冷塔之 10 底部回收一水性（曱基）丙烯酸溶液，其中部分該被回收之水 性（甲基）丙烯酸溶液係再循環至該驟冷塔之頂部以冷凝該 含（甲基）丙稀酸之混合氣體； (2)將該些未冷凝之含（甲基）丙烯酸混合氣體從該驟 冷塔之頂部傳送至一蒸餾塔；以及 15 (3)加熱該蒸傑塔之底部以從該些未冷凝之含（甲基） 丙晞酸混合氣體中，》離出含水不純之成分並將其從該蒸 Φ 餾塔之頂部排出。 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該驟冷塔 中冷凝之溶液其溫度係介於“它至“它之間。 20 3·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該蒸餾塔 底部之溫度係介於68。(：至85X：之間。 4.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中一少量之 水係供應至該蒸餾塔之頂部作為迴流(灿㈣，以製造逆流 之氣-液接觸，進而使該蒸餾塔巾進行蒸顧。 23 1306451 * 如申凊專利範圍第4項所述之方法，其中供應至該 1、餾塔之頂部之水量，係以使該蒸餾塔頂部排出之氣體 中，水含量係介於15〜30%體積百分比之方式控制。 6.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中自該蒸潑 5塔底部所排出之該水性（甲基）丙婦酸溶液之一部份，係經加 熱並再循環至該蒸餾塔中之任一處。 ^ 7.如申请專利範圍第1項所述之方法，其中自該驟冷 :中所獲得之該水性（甲基）丙稀酸溶液中之（甲基）丙稀酸 _濃度係為75%或更高，且自該蒸館塔中所獲得之該水性（甲 1〇基）丙稀酸溶液中之（甲基）丙烯酸濃度係為65%或更高。 8. 如申請專利範圍第i項所述之方法，其中該蒸顧塔 頂部之溫度係介於55°C至68°C之間。 9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於該步驟 ⑴中再循環至該驟冷塔之該水性(甲基)丙烯酸溶液，係以 15 熱交換方式冷卻。 10. 如申請專利範圍第i項所述之方法，其中該驟冷塔 • 之底部液體、以及該蒸镏塔之底部液體中，二者之一戈_ 者皆經過一剝除劑處理，以分離（甲基）丙烯醛。 11_如申請專利範圍第H)項所述之方法，其中經該剝除 2〇劑處理並排出之氣體，係以-冷凝態或未冷凝態提供 驟冷塔或蒸餾塔。 〃 12. —種回收水性（曱基）丙稀酸溶液形式之（曱基）丙烯 酸之系統，其係由含（甲基）丙烯酸之混合氣體以时 一種選 24 1306451 自由丙燒、丙烯、異丁烯、以及（曱基）丙烯醛之群組所組成 之反應物’經由催化氣相氧化反應而製得，該系統包括： 一驟冷塔’其係藉由將一水性（曱基）丙烯酸溶液再循 王衣至该驟冷塔而冷凝該含（甲基）丙烯酸之混合氣體，該驟冷 5 塔更包括用以排出自該驟冷塔底部所回收之水性（甲基）丙 烯酸溶液之一管線、以及用以將部分已回收之水性（甲基） 丙烯酸溶液再循環至該驟冷塔頂部之一管線； 一將該驟冷塔中未冷凝部分之含（曱基）丙烯酸混合氣 • 體，經由該驟冷塔之頂部傳送至一蒸餾塔之管線； 10 一蒸餾塔，其係藉由加熱該蒸餾塔之底部而進行未冷 凝之含（甲基）丙浠酸混合氣體之蒸餾，以自該混合氣體中分 離含水不純成分；以及 一將自該蒸餾塔底部所回收之一水性（甲基）丙烯酸溶 ^ 液傳送至一後續製程之管線。 15

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