JPH11508266A - ３−（メチルチオ）プロパナールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ３−（メチルチオ）プロパナールの連続製造法。液状反応媒体を気／液接触帯域でガス状アクロレイン供給流れと接触させる。反応媒体は３−（メチルチオ）プロパナール及びメチルメルカプタンとアクロレインとの反応触媒を含有する。ガス状アクロレイン供給流れはアクロレインと非凝縮性ガスを含む。アクロレインをアクロレイン供給流れから反応媒体に移行させる。メチルメルカプタンを反応媒体に導入し、その媒体中でアクロレインと反応させて３−（メチルチオ）プロパナールを含有する液状反応生成物を生成させる。非凝縮性ガスを液状反応生成物から分離する。反応生成物を生成物画分と循環用画分とに分割し、循環用画分を気／液接触帯域に再循環させる。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−（メチルチオ）プロパナールの製造法関連出願の表示 この出願は、１９９５年６月２２日付け米国特許第６０／０００，４２１号の 利益を主張する。発明の分野 本発明は、３−（メチルチオ）プロパナールの製造法、さらに詳しくは気／液 反応系での３−（メチルチオ）プロパナールの連続直接製造法に関する。 ３−（メチルチオ）プロパナール（以下“ＭＭＰ”という）は、ｄ，１−メチ オニン及び２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（以下“ＨＭＢＡ”と いう）の双方の製造中間体である。メチオニンは、動物用飼料組成物の成分が通 常欠いている必須アミノ酸である。ＨＭＢＡは、メチオニンの供給源を提供し、 動物用飼料組成物にメチオニン補充物として広く使用されている。ＨＭＢＡ又は メチオニンの製造には不純物を比較的含まないＭＭＰが一般に要求される。 ＭＭＰは、アクロレインとメチルメルカプタンとの反応により製造される。Ｍ ＭＰの慣用の製造方法においては、液状のアクロレインとメチルメルカプタンが 液相ＭＭＰ生成物を含有する反応器に導入される。反応は液相で行われる。所望 の品質のＭＭＰを製造するためには、精製アクロレインがこの方法に使用され及 び（又は）ＭＭＰ生成物は蒸留されてからＨＭＢＡ又はメチオニンのいずれかの 製造に使用される。 アクロレインは非常に毒性であり、引火性である。これは、固体触媒上でプロ ピレンの気相酸化により具合よく製造され、水蒸気、アクリル酸、アセトアルデ ヒド及びその他の有機副生物を含有する粗製ガス状反応生成物を生じる。典型的 には、このガスは、アクリル酸を除去するべく処理され、次いでアクロレインを 吸収するために冷水と接触せしめられる。生じた水溶液は、吸収されたアクロレ イン及びその他の有機化合物を回収すべく蒸留される。粗製のアクロレインは次 いでアセトアルデヒド、のような低沸点不純物を除くために精製され、精製液状 アクロレイン生成物を生じる。精製液状アクロレインは、ＭＭＰの製造に使用す るために貯蔵される。 液状アクロレインの貯蔵には、重大な毒性、火災及び爆発の危険性が伴う。従 って、この物質の安全な取扱いに備えるためには高い資本と操作コストがかかる 。アクロレインを取扱うコストは、気相アクロレインが貯蔵又は凝縮なしにアク ロレイン製造法からＭＭＰ反応器に直接且つ連続的に移送されるならば、相当に 削減させることができよう。しかし、ＭＭＰの慣用の商業的製造法は液相反応を 伴うので、ガス状アクロレイン生成物を凝縮する必要性は回避できないと考えら れていた。さらに、慣用の方法は、バッチ反応系を典型的に使用するので、液状 アクロレインの凝縮及び工程内貯蔵がアクロレイン法の操作とＭＭＰ反応器との 間のサージングバッファーとして必要である。 オランダ特許第６８０９６４７号は、プロピレンを接触酸化してアクロレイン を製造し、アクロレイン含有反応ガス混合物を垂直反応塔に通し、そこでＭＭＰ が形成させる方法を記載している。ＭＭＰは、反応塔に循環され、アクロレイン 含有ガスとメチルメルカプタンの双方が底部付近で添加される。塔を出るＭＭＰ は、分離した液相を含有し、これは分離器において除去される。分離器からのＭ ＭＰは、一部反応塔に再循環される。重炭酸ナトリウム溶液が循環しているＭＭ Ｐに供給される。循環している反応系から除去されたＭＭＰ生成物は、１００ｍ ｍＨｇの圧力で蒸留される。 米国特許第４，２２５，５１６号は、アクロレインの接触酸化で得られたアク ロレイン生成物ガスからＭＭＰを連続的に製造するための方法を記載している。 この方法では、ガスは、まずアクリル酸を回収するために処理され、次いで水蒸 気を凝縮させるために冷却される。水蒸気含有量をＭＭＰ反応で満足できるレベ ルに削減さるためには、最終凝縮温度は０℃〜５℃である。処理され冷却された アクロレインガス流れは向流吸収塔において液状ＭＭＰの流れと接触され、ＭＭ Ｐにアクロレインを吸収させる。溶解アクロレインを含有するＭＭＰ液状流れは 、ＭＭＰ反応器に循環され、そこでメチルメルカプタンが添加される。この方法 は、メチルメルカプタンとＭＭＰとの反応によりＭＭＰのヘミメルカプタールを 形成するように進行し、このヘミメルカプタールは液相でアクロレインと反応し て追加のＭＭＰを生じる。従って、この方法は、反応混合物中に１重量％までの ヘミメルカプタールが存在することを要求する。ＭＭＰ生成物は、反応器におけ るＭＭＰの製造と同等の速度で系から引き出されるが、ＭＭＰ流れの大部分はア クロレイン吸収器に再循環される。 ＭＭＰへのアクロレインの定低量的な吸収を行わせるために、米国特許第４， ２２５，５１６号は循環ＭＭＰが吸収器に入る前にこれを０℃〜−１５℃に冷却 することを要求する。水蒸気を０℃〜−５℃に凝縮させ且つＭＭＰを−１５℃ほ どに低く冷却するために要する冷却は、米国特許第４，２２５，５１６号の方法 の資本及び操作の相当な出費の一因となる。さらに、反応はヘミメルカプタール の形成を通して進行するために、転化反応の速度は比較的遅く、望ましくないほ どに低い生産性をもたらし、さらにプロセスの操作コストを増加させる。 ゼロ以下の吸収は平衡ではアクロレインの回収を増大させるが、またこれはＭ ＭＰ生成物中へのアセトアルデヒドのような不純物の吸収を増加させる。さらに 、スクラッバーが反応器から離れているので、スクラッバーに吸収されたアクロ レインは吸収帯域において直ちに消費されない。その結果、アクロレインは液相 に蓄積しがちであり、これが物質移動の駆動力を低下させることになる。また、 ＭＭＰ液中の高濃度のアクロレインは、アクロレインとＭＭＰとの間の反応から 副生物を形成する可能性を増大させる。発明の概要 本発明のいくつかの目的のうちでは、ＭＭＰの改良製造法を提供すること、連 続的な態様で操作できるこのような方法を提供すること、高い生産性で操作でき るこのような方法を提供すること、比較的粗製のアクロレイン原料を使用して操 作できるこのような方法を提供すること、アクロレインの吸収又は凝縮のための 冷却を要求しないこのような方法を提供すること、液状アクロレインの貯蔵の必 要性を省くこのような方法を提供すること、特にプロピレン又はその他の適当な 炭化水素の連続酸化から直接得られるガス状アクロレイン供給物を使用して操作 できるこのような方法を提供すること、ＭＭＰ反応混合物中に分離した液相を形 成させることなく操作できるこのような方法を提供すること、メチオニン又はＨ ＭＢＡの製造にさらなる精製を必要とせずに直接使用するために高品質のＭＭＰ を製造させることができるこのような方法を提供することが含まれる。 簡単にいえば、本発明は、気／液接触帯域において液状反応媒体をガス状アク ロレイン供給流れと接触させるＭＭＰの連続製造法に関する。この反応媒体は、 ＭＭＰ、メチルメルカプタン及びメチルメルカプタンとアクロレインとの間の反 応触媒を含有する。ガス状アクロレイン供給流れは、アクロレイン蒸気及び非凝 縮性ガスを含む。反応帯域に入るアクロレインとメチルメルカプタンとの相対的 な割合は、実質上化学量論的に当量である。アクロレインが供給流れから反応媒 体に移行し、媒体中でメチルメルカプタンと直接反応して、ＭＭＰの中間体ヘミ （メチルチオ）アセタールを実質上形成させることなく、ＭＭＰ含有液状反応生 成物を生じる。非凝縮性ガスは、液状反応生成物から分離され、反応生成物は生 成物画分と循環用画分に分割され、循環用画分は気／液接触帯域に再循環される 。アクロレインとメチルメルカプタンは反応帯域において液状媒体中で反応する 。この反応帯域は、気／液接触帯域と、液状反応生成物がこの気／液接触帯域か ら排出され且つこれより循環用画分が気／液接触帯域に循環し戻される循環帯域 とを含む。メチルメルカプタンは、メチルメルカプタンの過剰量が中間体ヘミ（ メチルチオ）アセタールを実質的に形成させるのに十分に長く反応帯域のどの領 域においても存在しないような位置で反応帯域に導入される。 さらに、本発明は、気／液接触帯域において液状反応媒体をガス状アクロレイ ン供給流れと接触させるＭＭＰの連続製造法に関する。この反応媒体はＭＭＰ、 メチルメルカプタン、及びメチルメルカプタンとアクロレインとの間の反応のた めの触媒を含有する。ガス状アクロレイン供給流れは、アクロレイン蒸気、非凝 縮性ガス及び水蒸気を含む。アクロレインが供給流れから反応媒体に移行し、媒 体中でメチルメルカプタンと反応してＭＭＰ含有液状反応生成物を生じる。アク ロレイン供給流れ中の水蒸気対アクロレインの比は、供給流れ中の水の凝縮の結 果として実質的な第二の液相が液状反応生成物中に存在しないようなものである 。非凝縮性ガスを液状反応生成物から分離し、反応生成物を生成物画分と循環用 画分とに分割し、循環用画分を気／液接触帯域に再循環させる。 また、本発明は、気／液接触帯域において液状反応生成物をガス状アクロレイ ン供給流れと接触させ、該反応媒体がＭＭＰ、メチルメルカプタン、及びメチル メルカプタンとアクロレインとの間の反応のための触媒を含有するものであるＭ ＭＰの連続製造法に関する。該ガス状アクロレイン供給流れは、アクロレイン蒸 気、非凝縮性ガス及び水蒸気を含む。アクロレインが供給流れから反応媒体に移 行し、媒体中でメチルメルカプタンと反応してＭＭＰ含有液状反応生成物を生じ る。アクロレイン供給流中の水蒸気対アクロレインの比は、約０．３よりも大き くない。非凝縮性ガスを液状反応生成物から分離し、反応生成物を生成物画分と 循環用画分とに分割し、循環用画分を気／液接触帯域に再循環させる。 また、本発明により意図されるのは、液状反応媒体をガス状アクロレイン供給 流れと、該反応媒体と供給流れを向流で通じる気／液接触帯域において接触させ るＭＭＰの連続製造法である。反応媒体は、ＭＭＰ、メチルメルカプタン、及び メチルメルカプタンとアクロレインとの間の反応のための触媒を含有する。ガス 状アクロレイン供給流れは、アクロレイン蒸気及び非凝縮性ガスを含み、これに よってアクロレインが供給流れから反応媒体に移行し、媒体中でメチルメルカプ タンと反応してＭＭＰ含有液状反応生成物を生じる。向流気／液反応帯域におけ る液体のホールドアップは、気／液接触帯域において供給ガス中に含まれるアク ロレインの少なくとも９０％の転化を行わせるのに十分である。非凝縮性ガスを 液状反応媒体から分離し、反応生成物を生成物画分と循環用画分とに分割し、循 環用画分は気／液接触帯域に再循環させる。 また、本発明は、気／液接触帯域において液状反応生成物をガス状アクロレイ ン供給流れと接触させ、該反応媒体がＭＭＰ、メチルメルカプタン、及びメチル メルカプタンとアクロレインとの間の反応のための触媒を含有するものであるＭ ＭＰの連続製造法を関する。このガス状アクロレイン供給流れは、アクロレイン 蒸気及び非凝縮性ガスを含む。アクロレインが供給流れから反応媒体に移行し、 アクロレインとメチルメルカプタンが気／液接触帯域を含む第一反応帯域におい て反応媒体中で反応し、中間液状反応生成物を生じる。非凝縮性ガスを中間液状 反応生成物から分離し、中間液状反応生成物を中間生成物画分と循環用画分とに 分割し、循環用画分を気／液接触帯域に再循環させる。第一反応帯域は、気／液 接触帯域と、液状反応生成物がこの気／液接触帯域から排出され且つこれより循 環用画分が気／液接触帯域に循環し戻される循環帯域とを含む。中間生成物画分 は、残留アクロレイン及びメチルメルカプタンをＭＭＰに転化するために栓流反 応器に通す。 本発明によりさらに意図されるのは、気／液接触帯域において液状反応生成物 をガス状アクロレイン供給流れと接触させるＭＭＰの連続製造法である。この反 応媒体は、ＭＭＰ、メチルメルカプタン、及びメチルメルカプタンとアクロレイ ンとの間の反応のための触媒を含有する。ガス状アクロレイン供給流れは、アク ロレイン蒸気、非凝縮性ガス及びアクリル酸蒸気を含む。アクロレインが供給流 れから液状反応媒体に移行し、媒体中でメチルメルカプタンと反応してＭＭＰを 含有する液状反応生成物を生じる。アクロレイン供給流中のアクリル酸対アクロ レインの比は、約０．１よりも大きくない。非凝縮性ガスを液状反応生成物から 分離し、反応生成物を生成物画分と循環用画分とに分割し、循環用画分を気／液 接触帯域に再循環させる。 また、本発明は、炭化水素の気相接触酸化によりアクロレイン蒸気を生じさせ て粗アクロレイン反応生成物流れを生じさせるＭＭＰの連続製造法に関する。こ の粗アクロレイン反応生成物流れは冷却されてこれより水蒸気及びアクリル酸を 凝縮させ、ＭＭＰに転化するための冷却アクロレインガス流れ、アクロレイン及 び流れ非凝縮性を含む供給ガスを生じさせる。液状反応媒体は、全圧が約３気圧 よりも高くない気／液接触帯域において該冷却されたアクロレインガスを含むガ ス状アクロレイン供給流れと接触される。反応媒体は、ＭＭＰ、メチルメルカプ タン、及びメチルメルカプタンとアクロレインとの間の反応のための触媒を含有 する。アクロレインが供給流れから反応媒体に移行し、媒体中でメチルメルカプ タンと反応してＭＭＰを含有する液状反応生成物を生じる。非凝縮性ガスを液状 反応生成物から分離し、反応生成物を生成物画分と循環用画分とに分割し、循環 用画分を気／液接触帯域に再循環させる。 さらに、本発明は、炭化水素の接触酸化により得られた粗反応生成物ガス流れ を冷却し、これによってアクロレインを含む冷却ガス流れと、水、アクリル酸及 び残留アクロレイン部分を含む凝縮物とを生じさせるＭＭＰの連続製造法に関す る。凝縮物を該冷却ガス流れから分離し、凝縮物を分別蒸留してアクロレインを 含むオーバーヘッド画分と、アクロレインを実質上含まない残液画分とを生じさ せる。オーバーヘッド画分を該冷却ガス流れと混合して混合アクロレイン流れを 生じさせる。液状反応媒体を気／液反応帯域においてガス状アクロレイン供給流 れと接触させる。反応媒体は、ＭＭＰ、メチルメルカプタン、及びメチルメルカ プタンとアクロレインとの間の反応のための触媒を含有する。ガス状アクロレイ ン供給流れは、混合アクロレインガス流れからなり、アクロレイン、非凝縮性ガ ス及び水蒸気を含有する。アクロレインが供給流れから液状反応媒体に移行し、 媒体中でメチルメルカプタンと反応してＭＭＰを含有する液状反応生成物を生じ る。非凝縮性ガスを液状反応生成物から分離し、反応生成物を生成物画分と循環 用画分とに分割し、循環用画分を気／液接触帯域に再循環させる。 また、本発明は、３−（メチルチオ）プロパナールの連続製造法に関する。こ の方法は、反応帯域の気／液接触帯域において液状反応媒体をガス状アクロレイ ン供給流れと接触させることからなる。この反応媒体は、３−（メチルチオ）プ ロパナール、メチルメルカプタン、及びメチルメルカプタンとアクロレインとの 間の反応のための触媒を含有する。ガス状アクロレイン供給流れは、アクロレイ ン蒸気及び非凝縮性ガスを含む。ガス状アクロレイン供給流れと反応媒体が気／ 液接触帯域に向流で流入せしめられる。アクロレインが供給流れから液状反応媒 体に移行し、媒体中でメチルメルカプタンと反応してＭＭＰを含有する液状反応 生成物を生じる。非凝縮性ガスを液状反応生成物から分離し、反応生成物を生成 物画分と循環用画分とに分割し、循環用画分を気／液接触帯域に再循環させる。 反応熱は、該液状反応媒体から別の流体に熱を間接的に伝達させることにより反 応帯域から除去する。液状媒体の循環速度及び反応帯域から熱を除去する位置は 、液状反応媒体の温度が反応帯域全体にわたって約±５℃以上変化しないような ものである。 さらに、本発明は、ガス状アクロレイン供給流れを液状反応媒体と接触させる ことからなり、該液状反応媒体が３−（メチルチオ）プロパナール及びメチルメ ルカプタンとアクロレインとの間の反応のための触媒を含むものである３−（メ チルチオ）プロパナールの連続製造法に関する。ガス状アクロレイン供給流れは 、アクロレイン蒸気及び非凝縮性ガスを含み、これによってアクロレインが供給 流れから液状媒体に移行する。また、メチルメルカプタンが反応帯域に導入され る。アクロレインは、気／液接触帯域を含む媒体中で第一反応帯域においてメチ ルメルカプタンと反応して３−（メチルチオ）プロパナールを含有する液状反応 生成物を生じ、気／液接触帯域を出る液状反応媒体は多くて約５重量％のアクロ レインを含有する。第一反応帯域からの反応生成物は、残留アクロレイン及びメ チルメルカプタンを３−（メチルチオ）プロパナールに転化するために第二反応 帯域に通される。 本発明は、さらに、液状反応媒体をガス状アクロレイン供給流れと、該供給流 れ及び反応媒体を向流で通じる気／液接触帯域において接触させることからなる ３−（メチルチオ）プロパナールの連続製造法に関する。この反応媒体は、３− （メチルチオ）プロパナール、及びメチルメルカプタンとアクロレインとの間の 反応のための触媒を含有する。ガス状アクロレイン供給流れは、アクロレイン蒸 気及び非凝縮性ガスを含み、これによってアクロレインが供給流れから液状媒体 に移行し、気／液接触帯域を流出する液状反応媒体はせいぜい約５重量％のアク ロレインを含有する。また、メチルメルカプタンが液状反応媒体に導入され、ア クロレインとメチルメルカプタンは３−（メチルチオ）プロパナールを含有する 液状反応生成物を生じるようにこの媒体中で反応せしめられる。 本発明によりさらに意図されるのは、ガス状アクロレイン供給流れを液状反応 媒体と接触させることからなり、該液状反応媒体が３−（メチルチオ）プロパナ ール及びメチルメルカプタンとアクロレインとの間の反応のための触媒を含み、 該ガス状アクロレイン供給流れがアクロレイン蒸気及び非凝縮性ガスを含み、こ れによってアクロレインが供給流れから液状媒体に移行するようにした、３−（ メチルチオ）プロパナールの連続製造法に関する。また、メチルメルカプタンが 反応媒体に導入され、アクロレインが気／液接触帯域を含む第一反応帯域におい て媒体中でメチルメルカプタンと反応して３−（メチルチオ）プロパナールを含 有する液状反応生成物を生じる。気／液接触帯域を出る液状反応生成物は、約０ ．８重量％〜約５重量％のアクロレインを含有する。第一反応帯域からの反応生 成物は、残留アクロレイン及びメチルメルカプタンを３−（メチルチオ）プロパ ナールに転化するために第二反応帯域に通される。 本発明は、液状反応媒体をガス状アクロレイン供給流れと、該供給流及び反応 媒体を向流で通じる気／液接触帯域において接触させることからなり、該反応媒 体が３−（メチルチオ）プロパナールをメチルメルカプタンとアクロレインとの 間の反応のための触媒中に含み、該ガス状アクロレイン供給流れがアクロレイン 蒸気及び非凝縮性ガスを含み、これによってアクロレインが供給流れから反応媒 体に移行するようにした、３−（メチルチオ）プロパナールの連続製造法に関す る。第一メチルメルカプタン供給流れが向流気／液接触帯域に、該接触帯域への アクロレインの導入速度と化学量論的当量以下であるメチルメルカプタン供給量 を与えるような速度で、導入される。アクロレインがメチルメルカプタンに関し て化学量論的に過剰である第一帯域においてアクロレインがメチルメルカプタン と反応する。第一反応帯域を出る反応媒体は、中間生成物画分と循環用画分に分 割される。循環用画分を向流気／液接触帯域に再循環し、第二メチルメルカプタ ン供給流れを中間生成物画分中に導入する。中間生成物画分を第二反応帯域に導 入し、そこでメチルメルカプタンが反応して中間画分中の残留アクロレインを３ −（メチルチオ）プロパナールに転化する。この方法の具体例の別法として、中 間反応生成物が第一反応帯域を去り、第二メチルメルカプタン供給流れが向流気 ／液接触帯域の外部で該中間反応生成物中に導入される。中間反応生成物を第二 反応帯域に通し、そこで第二供給流に導入されたメチルメルカプタンが中間反応 生成物中の残留アクロレインと反応してＭＭＰを生じる。第二反応帯域を出る反 応媒体を中間生成物画分と循環用画分に分割する。循環用画分を向流気／液接触 帯域に再循環させる。 本発明は、さらに、液状反応媒体をガス状アクロレイン供給流れと、該ガス供 給流及び反応媒体を向流で通じる気／液接触帯域において接触させる３−（メチ ルチオ）プロパナールの連続製造法に関する。この反応媒体は３−（メチルチオ ）プロパナール及びメチルメルカプタンとアクロレインとの間の反応のための触 媒を含み、該ガス状アクロレイン供給流れはアクロレイン蒸気及び非凝縮性ガス を含み、これによってアクロレインが供給流れから反応媒体に移行する。気／液 接触帯域を出る液状媒体は、約０．８重量％〜約５重量％のアクロレインを含有 する。メチルメルカプタンを反応媒体に導入し、アクロレインを媒体中でメチル メルカプタンと反応させて３−（メチルチオ）プロパナールを含有する液状反応 生成物を生じさせる。好ましくは、反応媒体中のアクロレインとメチルメルカプ タンとの反応が気／液接触帯域内で行われて反応生成物を生じ、約０．８重量％ 〜約５重量％の間のアクロレイン含有量で気／液接触帯域を出る。 その他の目的及び特色は、一部は明らかであり、また一部は以下において指摘 する。図面の簡単な説明 図１は、プロピレンの連続接触酸化から得られる粗ガス状アクロレイン生成物 からのＭＭＰの連続製造を例示する本発明の方法の概略フローシートである。 図２は、ＭＭＰが乱流ガス浮揚反応器でメチルメルカプタンとアクロレインか ら製造される本発明の好ましい方法の概略的な例示である。 図３は、低い圧力降下での操作に適合したガス浮揚反応器の概略的な例示であ る。 図４は、低い圧力降下での操作に適合したドラフトチューブ型ガス浮揚反応器 の概略的な例示である。 図５は、メチルメルカプタン及びアクロレインをＭＭＰに転化するためのトレ ー塔型反応器の概略的な例示である。 図６は、トレー型塔反応器とこれに続く栓流反応器を利用する本発明の方法の 概略的な例示である。 図７は、粗アクロレイン反応生成物ガスがアクリル酸の実質的な除去のために 処理されてから、該ガスがアクロレインとメチルメルカプタンとの反応のための 並流ガス浮揚反応器に導入される本発明の方法の概略的な例示である。 図８は、粗アクロレイン反応生成物ガスがアクリル酸の実質的な除去のために 処理されてから、該ガスがアクロレインとメチルメルカプタンとの反応のための 向流トレー塔型反応器に導入される本発明の方法の概略的な例示である。 図９は、メチルメルカプタン供給物が第一反応帯域と第二反応帯域との間で分 割され、ＭＭＰ反応媒体が第二反応帯域の出口から向流気／液接触帯域に再循環 される本発明の方法の概略的な例示出る。好ましい具体例の説明 本発明に従えば、ＭＭＰが、液状ＭＭＰを含む気／液反応系においてメチルメ ルカプタンとガス状アクロレイン供給流れとから製造される。気／液接触帯域に おいて、ＭＭＰと触媒を含有する液相がメチルメルカプタン並びにアクロレイン 及び非凝縮物を含有するガスと接触せしめられる。アクロレインが気相から液相 に移行し、液相中でメチルメルカプタンと直接反応して追加のＭＭＰを生じる。 発熱反応熱は、気／液接触帯域と接したジャケット又はコイルのような伝熱手段 を通して流れる熱媒液に或いは接触帯域の液出口と液入口との間のＭＭＰ循環ル ープに除かれる。 気／液接触帯域においては、緊密な気／液接触により高い物質移動係数が与え られ、物質移動のための駆動力は気相における実質的に栓流を保持することによ って好ましくは最大にされる。緊密な気／液接触は、乱流範囲で操作することに よって具体化できる。この乱流範囲は、例えば、気泡流れ様式で比較的高い空塔 ガス及び液体速度により特徴づけられ、そこでは気泡は乱流の結果として活発に 合体して破れる。また、このような乱流条件は、気／液接触帯域からこの接触帯 域と伝熱連通関係にあるジャケット又はコイルへの高い伝熱速度を促進させる。 別法として、気／液接触は、接触帯域内においてガスと液体との向流流れによっ て行うことができる。本発明のこの具体例においては、反応熱は、ＭＭＰ反応媒 体を循環させる外部熱交換器内の冷却液に有利に伝達される。 反応媒体に実質上等モル量のメチルメルカプタンとアクロレインとの添加を維 持することによって、ＭＭＰのヘミチオアセタールの形成は実質的に回避される 。その結果、メチルメルカプタンとアクロレインは直接反応してＭＭＰを形成す る。この反応経路はヘミチオアセタールの形成を経て進む反応よりもずっと早い ので、反応速度は米国特許第４，２２５，５１６号に記載のタイプの方法で得ら れる速度の３〜１０倍高い。新規な方法で得られる反応速度では、転化率は、ア クロレインの気相から液相への物質移動速度により制約される。しかし、乱流条 件が本発明の好ましい具体例に従って維持されると、高い物質移動係数が得られ ることが見出された。さらに、液相におけるアクロレインとメチルメルカプタン との間の迅速な直接反応のために、液相に入るアクロレインは直ちに消費され、 これにより物質移動の駆動力が高められる。しかして、総物質移動速度は高い。 直接反応と高い物質移動速度との合体した効果が本発明の反応系において高い生 産性を与える。 図１を参照するに、、アクロレインが、アクロレイン反応器１において水蒸気 及び非凝縮性ガスの存在下にプロピレン、プロパン又はその他の好適な炭化水素 供給原料の接触酸化により連続的に発生する。供給原料がプロピレンであるとき は、反応器を出る粗アクロレイン生成物ガスは、約４容量％〜約１０容量％のア クロレイン、約０．３容量％〜約１．０容量％のアクリル酸、約１．０容量％ま でのプロピレン、約１．０容量％までのプロパン、約０．５容量％までのプロピ オンアルデヒド、約０．１容量％〜約０．４容量％のアセトアルデヒド、約３０ 容量％〜約５０容量％の水蒸気、そして約４０容量％〜約５５容量％の、酸素、 窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含めて非凝縮性物質を含有する。次いで、粗 生成物ガスは、その水蒸気及びアクリル酸含有量を実質的に削減するように処理 される。好ましくは、粗生成物は、これを間接熱交換器３で冷却することによっ て処理され、粗ガス生成物からアクリル酸及び水を凝縮させる。冷却水を熱交換 器３の冷却液として使用できるが、周囲温度の水、例えば、都市水、井戸水又は 冷却塔水を経済的に使用することができる。冷却媒体として周囲温度水を使用し て熱交換器においてアクリル酸と水を凝縮させると、約５容量％〜約２５容量％ 、さらに一般には約７容量％〜約１５容量％のアクロレイン、約０．１容量％ま で、好ましくは約０．０１容量％までのアクリル酸、約２．０容量％までのプロ ピレン、約１．０容量％めでのプロパン、約１．０容量％までのプロピオンアル デヒド、約０．５容量％までのアセトアルデヒド、約１容量％〜約８容量％、さ らに好ましくは約１容量％〜約３容量％の水蒸気、そして約６０容量％〜約８０ 容量％の非凝縮性物質を含有する冷却アクロレイン供給ガス流れが得られる。こ の冷却ガス流れ中の水蒸気対アクロレインのモル比は、好ましくは、約０．０５ 〜約０．３、さらに好ましくは約０．０５〜約０．１５であり、アクリル酸対ア クロレインのモル比は０〜約０．０１、さらに好ましくは０〜約０．００１であ る。随意として、アクリル酸は、粗アクロレイン生成物ガスを慣用の吸収剤と向 流接触単位、例えば充填塔において接触させることによって該ガスから最初に除 去することができる。吸収器を出るガスは、これを吸収器よりも下流の間接熱交 換器に通じることによって水蒸気を凝縮させるためにさらに冷却することができ る。 冷却されたアクロレイン供給ガス流れは、次いで、連続流れ反応器５内でＭＭ Ｐの循環流れからなる反応媒体中に導入される。反応器５は冷却用ジャケット７ を備える。循環ＭＭＰは、メチルメルカプタンとアクロレインとの反応のための 触媒を含有する。触媒は、ロープの任意の便利な位置で連続的に又は断続的に注 入することができる。メチルメルカプタンは、ＭＭＰ循環流れ中に任意の便利な 点で導入されるが、好ましくは、アクロレインと共に、又はアクロレインを導入 する点のわずかに上流で導入される。しかして、アクロレインがＭＭＰ及び触媒 を含有する液相と、非凝縮性物質を含有する気相との間に分配された２相の反応 体混合物が調製される。また、メチルメルカプタンは、２相の間で分配してもよ いが、液相に実質的に溶解することが認められる。触媒は、典型的にはアミンの 有機酸塩である。アクロレインの導入点から下流に伸びる気／液接触帯域におい ては、アクロレインは、気相から液相に漸進的に移行し、液相でメチルメルカプ タンと直接に且つ連続的に反応してＭＭＰを生成する。メチルメルカプタンが相 の間で最初に分配された程度まで、それもアクロレインとの反応のために液体に 漸進的に移行する。 アクロレイン供給流れ中に含まれた水蒸気も、気／液接触帯域においてＭＭＰ 流れ中に凝縮し得る。反応器５の上流で粗アクロレイン反応生成物ガス流れを冷 却して水蒸気を部分的に凝縮させることによって、水蒸気対アクロレインのモル 比は、気／液接触帯域において実質的に第二の（水性）液相が形成されないよう に或いは気液接触帯域にはどんな第二の液相も又は反応系のどこかでＭＭＰ反応 媒体からの液相の分離に起因する液状反応生成物も存在しないように十分に低く 維持される。好ましくは、循環ＭＭＰ媒体の水分は、約６重量％よりも多くなく 、典型的には約１重量％〜約６重量％である。反応にとって好ましい温度では、 以下に説明するように、これらの濃度での水は、ＭＭＰ相に完全に溶解したまま である。上記のように、供給ガス流れ中の水蒸気対アクロレインのモル比は、約 ０．３よりも大きくない。この比率は、気／液接触帯域の液体出口で現れる温度 で分離した液相の形成を回避するのに十分に低い濃度でＭＭＰ循環媒体の水分を 制御するのに十分であることが決定された。 また、ＭＭＰ生成物中の過剰量のアクリル酸の存在は、粗アクロレイン反応ガ スを周囲温度の水により冷却することによって回避される。冷却器において粗ガ ス流れからアクリル酸を凝集させると、ＭＭＰ反応器へのガス状アクロレイン供 給流れがもたらされるが、ここでこの供給流れ中のアクリル酸対アクロレインの モル比は約０．０１ようりも大きくなく、好ましくは約０．００１よりも大きく なく、またアクリル酸蒸気の濃度は約０．１％よりも大きくなく、好ましくは約 ０．０１％よりも大きくない。 乱流条件は、好ましくは、上記のように、乱流領域に２相の流れ速度を確立す ることによって気／液接触帯域で維持される。反応は迅速に進行して、ＭＭＰ生 成物及び触媒を含有する液相と、非凝縮性物質を含有する気相とからなる２相の 反応生成物混合物を生じる。反応器を出る反応生成物は、分離器９に導入され、 そこで気相と液相が分離される。プロパン、プロピレン、プロピオンアルデヒド 、アセトアルデヒド及び水蒸気を含有する気相は、分離器から吐出し制御装置、 例えば焼却炉にガス抜きされる。ベントガスが相当な量の未吸収アクロレイン又 は未反応のプロピレンを含有する場合には、ベントガスの一部分をプロピレン酸 化反応器に再循環することが実施できよう。しかし、気／液接触帯域における高 い部室移動速度と反応系に対するアクロレインとメチルメルカプタンとの実質的 に等モル量の添加との組合せによって、約９０容量％〜約９７容量％の非凝縮性 物と約０．０１容量％〜約０．０３容量％に過ぎないアクロレインを典型的に含 有するベントガス流れが生じる。また、ベントガスは、一般に、約１％〜約％の プロピレンを含有する。この量は、非凝縮性物質及び残留有機蒸気を集中アクロ レイン／ＭＭＰ製造設備からパージすることができる火炎の燃料とするに好適な 量である。別法として、ベントガス流れの一部分をプロピレン酸化反応器への水 蒸気及び非凝縮性ガスの供給源を与えるように再循環することができる。 ＭＭＰの正味の生産量は生成物出口１０を経て分離器から取り出されるが、Ｍ ＭＰの大部分は分離器から反応器に再循環される。ＭＭＰ生成物はメチルメルカ プタン、アクロレイン、そしてアクロレイン供給ガス中に含まれた不純物を実施 的に含有しない。ＭＭＰ生成物は、さらに精製する必要もなく、ＨＭＢＡの製造 中間体として使用することができる。 反応は、約３０℃〜約７０℃、好ましくは約４０℃〜約５０℃の温度で、約１ 〜約３気圧、好ましくは約１．５〜約２気圧の間の全圧で行うことができる。メ チルメルカプタン及びアクロレインは、反応媒体に約０．９５〜約１．２のメル カプタン対アクロレインモル比で導入されるが、最も好ましくは約１．００〜約 １．０２のモル比である。前記したように、アクロレイン供給物は、約５容量％ 〜約２５容量％、さらに一般的には約７容量％〜約１５容量％のアクロレインを 含有する。最も好ましくは、アクロレイン蒸気供給流れは、約１０容量％〜約１ ５容量％のアクロレインを含有する。 約５０℃よりも低い温度では、液相と気相との間の好ましいアクロレイン平衡 が液相に対する物質移動のための特に有効な駆動力を与えるが、４０℃よりも有 意に低い温度では、冷却された冷却液が必要かもしれず、反応の速度が生産性を 制限し始めよう。さらに、これよりもさらに冷たい反応温度では、気相と液相と の間のアセトアルデヒドの平衡分布も望ましくないようになり、分離器を出る生 成物中のアセトアルデヒドの濃度を増大させることになる。反応にとって特に好 ましい温度は、約４０℃〜約４５℃である。この範囲内では、反応温度は、熱を 反応混合物から、気／液接触帯域を包囲するジャケット内を流れる３５℃までの 冷却塔水へ移行させることによって容易に制御することができる。反応は溶解し たアクロレインを消費するので、アクロレインの消費により生じる平衡に応答し て追加のアクロレインが気相から液相に漸進的に移行せしめられる。その結果、 本発明の大抵の具体例においては、反応温度を制御するか又は気相から液相への アクロレインの移動を促進させるための冷却は必要とされないし或いは望まれな い。 また、高い圧力は物質移動にとって好ましいが、迅速な物質移動は乱流気／液 接触帯域において大気圧下に又はその近傍で達成されるので、高圧反応容器の使 用は必要とされない。さらに、反応器を温和な気圧レベルに保持することによっ て、プロピレン酸化反応器において生じる圧力は、アクロレイン生成物ガスを機 械的に圧縮する必要もなくこのガスをＭＭＰ反応器に導入するのに十分なもので あり得る。 約５容量％〜約２５容量％の範囲のアクロレイン含有量を有するガス供給流れ でもって操作することが実施可能であるが、物質移動の速度は、供給ガスが少な くとも約１０容量％のアクロレインを含有するならば、高められる。他方、あま りにも高いアクロレイン含有量は気／液接触帯域の吸収容量を過負荷にさせるか もしれず、また気相からのアクロレインの回収とアクロレインを基準としたＭＭ Ｐの収率の双方に悪影響を及ぼすかもしれない。さらに、本法の当面の要求を典 型的なアクロレイン反応器の操作に関係する因子とさらにバランスさせるために は、約１０容量％〜約１５容量％のアクロレインの供給ガス濃度が最適であると 思われよう。 反応混合物中に非常にわずかに過剰量のメルカプタンを存在させることによっ てアクロレインの転化率は最大になり、未反応アクロレインの処理の必要性は実 質的に除かれる。反応体のモル比がアクロレイン１モル当たり約１．００〜約１ ．０２モルのメチルメルカプタンの範囲に制御される場合には、ＭＭＰの中間体 ヘミ（メチルチオ）アセタールの形成よりはむしろメルカプタンとアクロレイン との間の直接反応が行われる。その結果、高い反応速度が、高い生産性、比較的 低い資本及び反応器の操作費用でもって実現される。反応体比は、斯界で周知の 種々の手段によって制御することができる。好ましくは、循環ＭＭＰ流れは気／ 液接触帯域の下流のガスクロマトグラフィーにより周期的に分析され、また適切 な過剰量のメチルメルカプタンが維持され且つヘミチオアセタールの形成が回避 されるのを確認するために相対的なアクロレイン及びメチルメルカプタン供給速 度のなんらかの必要な調節が行われる。この目的のためにインラインの分析計を 使用することができる。始動中を除いて、プロセスは、連続循環定常状態モード で操作される。従って、アクロレインに対するメチルメルカプタンの添加比は、 定常状態の条件が達成されたならばすぐに本質的に１．０に調節することができ る。 反応のためには慣用の触媒及び触媒濃度を使用することができる。このような 触媒には、広範な種類の有機アミン類、例えば、ピリジン、ヘキサメチレンテト ラミン又はトリエチルアミンが含まれる。アクロレインの重合を禁止するために は、一般に有機酸が含まれる。例えば、酢酸ピリジニウム触媒が使用される場合 には、濃度は、触媒を液相に連続的に又は周期的に添加することにより約０．２ 〜約１．０％、好ましくは約０．３５〜約０．５％に維持される。 ＭＭＰの循環の速度は、ＭＭＰの生産速度よりも少なくとも数倍高く、好まし くは約２０倍〜約５０倍高く、従って図１に例示するタイプの並流反応器は液相 で本質的に逆混合される。反応には種々の２相反応器のどれも、例えば、並流式 パイプライン反応器、攪拌タンク反応器又は向流反応器、例えば潤れ壁塔、気泡 塔、充填塔又はトレー塔を使用することができる。迅速な物質移動を促進させる ためには、気相は好ましくは栓流状態にある。栓流の場合には、気相中のアクロ レイン濃度勾配は、気／液接触帯域中の反応体流路に沿って確率され維持され、 これによって気相が逆混合されたときに存在する駆動力よりも実質的に大きい物 質移動のための積算平均駆動力が与えられる。ガス浮揚反応器が特に好ましい。 何故ならば、それは気相栓流状態で操作されるからであり、また、アクロレイン ガス供給流れ中の相当な容積の非凝縮性物質がＭＭＰ液相の循環を促進させ且つ 反応器において優れた液体混合を生じさせるのに使用できるからである。しかし て、機械的な運動部分、例えばポンプ又は攪拌機の必要は除かれる。別法として 、特に、気／液接触帯域にわたって圧力降下を最低にする必要がある場合には、 特別の利益のために向流塔を使用することができる。 図２に例示するのは、粗製の気相アクロレインが冷却されてＭＭＰ反応器に直 接導入される本発明のループ型ガス浮揚反応器装置並びにその集約プロセスへの 使用である。例示した集約プロセスにおいては、プロピレン（又は他の好適な炭 化水素）が空気と混合され、希釈剤水蒸気及び（又は）非凝縮性ガスと共に、炭 化水素をアクロレインに酸化するのに好適な触媒を入れた反応器１０１に導入さ れる。反応器供給流れは、上記のように空気及びプロピレンを希釈剤と混合する ことによって調製され、この混合物は間接熱交換器１１１において粗製アクロレ イン生成物ガスから熱の伝達によって予熱される。向流充填塔吸収器１１３にお いて、部分冷却された生成物ガスはガス流れからアクリル酸を除去するための液 体吸収媒体と接触される。吸収器を出るガスは、この生成物ガスをされに冷却し 且つアクリル酸及び水蒸気をそれから凝縮させるために別の間接熱交換器１０３ に通される。随意として、そして好ましくは、アクリル酸及び過剰の水蒸気は凝 縮のみで除去され、アクリル酸吸収器及び吸収器にガスを流入させるのに要求さ れる圧力降下の必要性をなくする。冷却されたアクロレイン生成物ガスは、次い で、ガス浮揚反応器１０５に導入される。 反応器１０５は、冷却液を循環させることができるジャケット１０７を備えた 上昇流導管（“上昇レグ”）１１７を含む。反応器は底部ループ１２１を通して 上昇レグと液流通関係にある下降流導管（“下降レグ”）１１９をさらに含む。 上昇レグ１１７は、気／液接触帯域を含む。二つのレグの間にあり、しかもそれ らの上端部で液流通関係にあるのは分離器１０９である。下降レグ１１９、底部 ループ１２１及び分離器１０９は一緒になって循環帯域を構成し、その中で反応 媒体が気／液接触帯域を出た後もアクロレインとメチルメルカプタンとの反応が 継続することができる。しかして、反応帯域は、気／液接触帯域と循環帯域の両 方を含む。循環速度及びジャケット１０７の位置は、ＭＭＰ液状反応媒体の温度 が反応器全体にわたって約±５℃以上変化せず、好ましくは反応器の上昇レグに おいて約±２℃以上変化しないようなものである。 商業的なユニットにおいて、所望の容量は、多数反応器ループを単一の分離器 と併用することによって提供することができる。上昇レグ１１７は、その下端に 冷却されたアクロレイン供給ガスを導入するためのガス入口１２３を含み、また 下降レグ１１９は蒸気又は液状メチルメルカプタンを導入するための流体入口１ ２５を含む。別法として、メチルメルカプタンは、アクロレイン供給ガスの導入 点で又はその近傍で導入することができる。触媒は、任意の簡便な点で連続的又 は断続的に注入することができる。好ましくは、アクロレイン及びメチルメルカ プタンの供給点は十分に接近しているので、ＭＭＰ媒体が過剰のメチルメルカプ タンを含有し得る供給点の間の反応帯域のどの部分においても、循環ＭＭＰ媒体 の滞留時間は、そこで見られるメチルメルカプタン対アクロレインの比及び無水 メチルメルカプタン濃度でヘミメルカプタールの実質的な形成にとって十分に長 くない。ガス浮揚反応器において、メチルメルカプタンの濃度及びアクロレイン のどんな過剰濃度もループ内の多量の再循環ＭＭＰ流れの希釈降下のために微々 たるほどに小さい。上昇レグは、気／液接触帯域を含み、そして２相流れが気泡 流れ様式にあるように寸法規制される。この様式では、ガスが連続液相内に又は 気泡流れと栓流との間の縁に離散した気泡として分散される。液の循環は、下降 レグにおける液体と比べて、上昇レグに含まれる２相液の低い密度から生じる液 体ヘッド差により誘発される。好ましい流れ条件を確立するためには、上昇レグ の空塔ガス速度は、約０．１〜約０．５ｍ／ｓｅｃに調節される。このようなガ ス速度と反応器の高さとの組合せでは、上昇レグでのガスホールドアップは約５ ％〜約２０％であり、上昇レグにおける空塔液体速度は約０．３〜約３．０ｍ／ ｓｅｃである。所望の循環速度を作るためには、ガス浮揚ループの高さは好まし くは約２０ｆｔ〜約３０ｆｔでありであり、反応器へのガス状アクロレイン供給 入口でのガスの圧力が約１０〜約１５ｐｓｉｇ、即ち約６７〜約１００ｋＰａゲ ージであることを要求する。随意であるが、ポンプを底部ループ１２１に設けて 循環を助け且つ上昇レグ１１７の所要の高さを低くすることができる。 気相から液相への特に満足できる物質移動は、２相流れが気泡流れ様式にある ように上昇レグでの気相及び液相の空塔速度を制御することによって達成される 。気泡流れにおいては、連続液相への小気泡としてのガスの分散が物質移動のた めの最大領域を与える。液体速度とガス速度を適当にバランスさせると、安定な 気泡流れ条件が維持され、気泡の合体とスラッギングが回避される。この目的の ために有効な速度の範囲は、例えば、ゴビエ及びアジズにより“パイプ内の複雑 な混合物の流れ”（バン・ノストランド・ラインホールド社、ＮＹ、１９７２） に例示された原理に基づいて合理的な精度で予言することができる。特にその第 ３２４〜３２５頁を参照されたい。ここには、空気／水系について流体速度の関 数としての流れパターンが例示されている。流れパターンは流体の性質及びパイ プの直径に依存するので、特定の系のための最適な速度を確証するのにいくつか の日常的な実験が要求されよう。また、本発明の方法は栓流様式で操作できるが 、物質移動は乱流気泡流れ条件下で操作することにより最大になることを理解さ れたい。 図２の反応器を始動させるためには、循環ループがＭＭＰで実質的に満たされ 、その後アクロレイン供給ガスとメチルメルカプタンの導入を直ちに開始するこ とができる。周囲温度でさせも反応は十分に早い速度で進行するので、反応の発 熱が反応混合物を、定常状態の操作が実施される好ましい４０℃±温度に迅速に もたらす。 ガス浮揚反応器を使用すれば、本発明の方法は、少なくとも約９８％のアクロ レイン回収率、少なくとも約９７％の転化率及び少なくとも約９５％のアクロレ イン収率を与えるように操作することができる。回収率は、供給ガス中に入り、 液相に移行するアクロレインの割合として定義される。転化率は、反応で消費さ れる流入アクロレインの割合として定義される。収率は、正味の生成物ＭＭＰに 転化される供給ガス中のアクロレインの割合として定義される。 本発明の方法を、アクロレインがプロピレンの接触酸化により製造される設備 でタンデム方式で操作するときは、アクロレイン供給ガス中の、例えばプロピレ ン、プロパン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、酸素、一酸化炭素、 二酸化炭素のような不純物の存在の結果としての副生物の形成又はＭＭＰ生成物 の減成の増大は受けない。従って、本発明の方法は、アクロレインの凝縮、アク ロレインの精製又はアクロレインの液体状での貯蔵の必要性を回避するように、 アクロレイン製造設備と経済的に集約化することができる。本発明の方法は、粗 アクロレイン生成物ガスがアクロレイン蒸気と低濃度の水蒸気及び有機不純物を 含有する不活性ガスとの混合物からなるアクロレイン製造プロセスと組合せて使 用するのに特に適している。ループ型ガス浮揚反応器が使用される場合には、上 昇レグにおいて圧力降下から生じる背圧がアクロレイン反応器の圧力を最適より も高いレベルまで上昇させる傾向がある。この背圧は、精製された液体アクロレ インの製造に使用されるアクロレイン吸収器を省くことによって少なくとも部分 的に相殺される。吸収器を横切る圧力降下は、慣用のアクロレインプロセスにお けるプロピレン又はその他の炭化水素の酸化反応器に背圧を賦課する。さらに、 ガス浮揚反応器における背圧のどんな有害な効果も、多くの戦略のいずれかによ って回避することができる。例えば、分離器からガス抜きラインに圧縮器を配置 することによって分離器１０９に適度の負圧を賦課することができる。上記のよ うに、気／液接触帯域の所要の高さは、ＭＭＰ反応媒体の機械的な循環によって 低下させることができる。 図３に例示するのは、特に低いガス圧力降下で操作するのに適した別のガス浮 揚反応系である。図２におけるように、上昇レグの底部付近でアクロレインガス を供給する代わりに、ガス状アクロレイン供給ガス流れが入口２２１を通して下 降レグ２１９に導入される。ガス浮揚反応器ループでの循環は、始動時に始動用 ガスを入口２２４より上昇レグ２１７に導入することによって開始される。始動 用入口の高さは入口２２１の高さよりも少なくとも若干低いが、両方とも、ガス ループ内の液体ヘッドがガスの導入点で過度の背圧を作り出さないようにガスル ープにおいて必要とされるほどに高く位置することができる。アクロレイン供給 ガスか又は不活性ガスのいずれかを始動のために使用することができる。ＭＭＰ 反応媒体の循環が確立されたならば、アクロレイン供給ガスの導入を入口２２１ より開始し、そして始動用ガスの導入は２相の流れが入口２２１から入口２２４ 又はそれよりも上に伸びるやいなや停止することができる。メチルメルカプタン は、任意の簡便な位置で、例えば、アクロレイン供給点で又はその付近で、或い は始動用ガスラインを通して導入することができる。触媒は、ループのどこでも 注入することができる。気／液接触帯域は、入口２２１より下の下降上昇レグの 部分と上昇レグの全部とからなる。循環ループの残りは循環帯域よりなり、気／ 液接触帯域と循環帯域とが一緒になって反応帯域を形成する。上昇レグ２１７に おける２相帯域の成分は、レグ２１９における成分よりも長いために、２相反応 体混合物の下方流れはレグ２１９内に保持される。次いで、反応器は、入口２２ １よりも上の液体ヘッドによって決定される液体ヘッド差によって操作が継続さ れる。その液体ヘッドが適度である場合には、圧力降下は最小になる。許容でき る液体ヘッド差に対する圧力降下の制限が空塔液体速度を有効物質移動に最適な ものよりも低くさせるならば、これは、ガス流入点よりも下の垂直寸法を増長さ せて物質移動のための滞留時間を増大させることによって補うことができる。 別法として、アクロレイン供給流れがドラフト管に導入されるドラフトチュー ブ型ガス浮揚反応器を使用することができる。このような系は、図４に例示する 。反応器３０５は、円筒状反応容器３０９内に放射状に中心に置かれ且つガス浮 揚反応器系の下降レグを含むドラフトチューブ３１９からなる。ドラフトチュー ブ３１９と反応容器の内壁との間の環状領域は上昇レグ３１７を構成し、ドラフ トチューブと環状領域とが一緒になってＭＭＰを循環させるための回路を構成す る。ガス状アクロレイン供給流れは、ドラフトチューブ３１９内の浸漬パイプ入 口３２１より導入される。当業者には明らかなように、また図３と関連させて述 べたように、メチルメルカプタン及び触媒はループ内の任意の簡便な点で導入す ることができる。ガス浮揚反応器ループ内の循環は、始動時に始動用ガスを入口 ３２４により環状上昇レグ３１７に導入することによって開始される。入口３２ ４は、単一の出口を有する浸漬パイプとして示したが、好ましくは、ドラフトチ ューブを包囲するリング型のスパージャーであり、出口がその全体の周縁に一定 の間隔で配置されてなるものである。図３の反応器におけるように、始動用入口 の高さは入口３２１の高さよりも少なくともわずかに低く、両方とも背圧を最底 限にするのに必要であるどの高さにも位置させることができる。循環は、図３に 関して上で説明したのと同じ態様で開始され、その後にアクロレイン供給ガスの 導入を入口３２１より開始し、そして２相のながれが入口３２１から入口３２４ に伸びたならばすぐに始動用ガスの導入を停止することができる。環状レグ３１ ７における長い２相帯域がドラフトチューブ内に２相反応体混合物の下方流れを 維持させる。次いで反応器は、入口３２１よりも上の液体ヘッドによって決定さ れる液体ヘッド差によって操作が継続される。浸漬パイプ入口よりも下のドラフ トチューブの垂直寸法は、ガス圧力降下に有意に影響することなく、物質移動の ための適切な滞留時間を与えるのに必要なほどに大きくすることができる。反応 熱は、反応器３０５を包囲するジャケット或いは反応器内に配置したコイル又は その他の伝熱表面によって図４の反応器から除去することができる。液体ヘッド 差がアクロレイン反応器への過度の背圧を回避するように最低にされる場合の空 塔液体速度及び滞留時間を除いて、図４の反応器についての好ましい操作条件は 、図３に示したものと実質的に同じである。 本発明の他の好ましい具体例を図５に例示する。この具体例では、反応は、液 状ＭＭＰ反応媒体が循環されるトレー塔４０５において実施される。液状ＭＭＰ が液体入口４０６より塔の頂部で導入され、アクロレイン供給ガスがガス入口４ ２１より底部で導入される。また、メチルメルカプタンが塔の底部で又はその付 近で好ましくは同じ入口４２１により導入される。塔の内部は、気相と液相が互 いに向流で流れる気／液接触帯域を含み、気相から液相への物質移動が塔のトレ ー上で主に起こる。反応は、トレー上の液相内で、トレーの間の降下管で並びに 塔の底部の溜めと液体入口４０６への再循環通路を含む循環帯域において行われ る。ガスが塔を上の方に流れるにつれて、アクロレインは液相に漸進的に移行す るので、塔の頂部を出るガスは実質的にアクロレインを含まず、焼却炉、フレア ー又は類似の放出制御装置を通してガス抜きされる。 図２〜４の本質的に等温式のガス浮揚反応器とは異なって、トレー塔反応器自 体は、実質的に断熱で操作される。液状反応生成物混合物は塔の底部を出て、プ ロセスから取り出される生成物画分と、冷却されて塔に戻される再循環画分とに 分割される。ポンプ４３０が再循環のための動力を提供する。反応熱は、間接熱 交換器４０７において冷却塔水への熱伝達によって除去される。アクロレインの 液相への完全な吸収を確保するためには、熱交換器４０７を出る再循環ＭＭＰは 、好ましくは第二の間接熱交換器４０８に通され、ここで再循環流れは熱を冷却 された塩水への熱伝達によって約１０℃以下、好ましくは約０℃〜約１０℃に冷 却される。随意として、冷却器４０７を出るＭＭＰ画分の一部分を塔の下方部分 のトレーで、例えば２０個のトレー塔において６又は８個目の有効トレーで、入 口４２２に再循環することができる。塔の下方部分への部分的な再循環は塔の温 度プロフィルを変化させるけれども、反応はこの具体例並びに全ての循環ＭＭＰ 反応媒体を塔の頂部に再循環させる具体例の双方とも塔全体にわたって起こる。 実質的に断熱操作のために、温度勾配が塔内に現れる。塔内の液体流れは、好 ましくは塔の頂部の約０℃〜約１０℃の温度から底部の約５℃〜約６０℃の温度 まで加熱される。塔を出るガスは低温でＭＭＰと接触されるために、有利な平衡 が現れ、＞９９％のアクロレインの回収率が実現できる。気／液接触帯域におい て反応を促進させるためには、塔の液体出口での液状媒体の温度は、好ましくは 、少なくとも４０℃に上昇せしめられる。気／液接触帯域を横切る液状媒体の温 度上昇は、好ましくは約２０℃〜約８０℃の間である。実質的に唯一のガス圧力 降下がトレーにより保持された液体中にガスを通じる際に起こるために、トレー 塔反応器はアクロレイン反応器に非常に適度の背圧を与えるように設計される。 図５の系において、トレーの代わりに充填が、気相と液相との間の物質移動を 促進させる手段を提供することができる。しかし、トレー塔が好ましい。何故な らば、向流気／液接触帯域は栓流条件に近似するからである。充填塔は、吸収及 び反応のための駆動力に関して栓流の利益を犠牲にするチャンネリングや渦巻き を受けやすくなり、さらに気／液接触帯域内の液相において反応を実質的に完了 するまで進行させるのに十分な液体ホールドアップを与えそこなうかもしれない 。また、液相での不完全な反応は、物質移動のための駆動力を低下させ、このた めに気／液接触帯域での反応の全体速度を低下させ且つアクロレインの所望の転 化率を達成するのに必要な反応帯域（気／液接触及び循環帯域を含む）での滞留 時間を増大させる。 好ましくは、液体ホールドアップは、気／液接触帯域において少なくとも約９ ５％、さらに好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも約９９． ５％のアクロレイン及びメチルメルカプタン転化率を与えるのに十分である。あ る場合、例えば、以下で検討するような反応を完了させるのに栓流反応器が使用 される場合には、最初の気／液接触帯域において達成される転化率は多少低いか も知れない。事実、９０％ほどに低く又は８５％でさえも低くいアクロレイン転 化率が許容できるが、このような条件下での操作は好ましい方法ほどに有効では ない。何故ならば、低いアクロレイン転化率はアクロレインの過度の損失を回避 するために気／液接触帯域において非常に低い温度を維持することを要求するか らである。好ましい転化率を与えるためには、液体ホールドアップは、好ましく は、気／液接触帯域に約２〜約５時間、さらに好ましくは約３〜約４時間の有効 滞留時間（ＭＭＰの正味生産を基にして）を提供するのに十分である。慣用の設 計のトレー塔においては、せいぜい約４時間ほどの有効滞留時間を提供する液体 ホールドアップでもって少なくとも９９．５％の転化率を実現することができる 。これは、ＭＭＰ生成物画分中で約０．５重量％よりも多くないアクロレイン及 びメチルメルカプタン濃度に相当する。反応は物質移動で制限されるために、有 意の追加の反応容積を循環帯域、例えば塔の溜め又は循環ＭＭＰのポンプタンク において用意する必要はない。しかして、気／液接触帯域における液体ホールド アップ容積と循環帯域の実用容積との比は、有利には少なくとも約２、好ましく は少なくとも約５、最も好ましくは少なくとも約１５又はそれ以上でさえある。 実際問題として、循環帯域における滞留時間は、塔内の気／液接触帯域と比べて 、無視できるほどに小さい。有効な物質移動及び反応熱の除去のためには、塔及 び熱交換器を介する循環速度は一般にＭＭＰの正味生産速度の少なくとも数倍で ある。従って、液体ホールドアップ容積対循環速度の比に基づいて、１回のパス 当たりの滞留時間は、液体ホールドアップ容積対正味生産速度の比を基にして塔 内の有効滞留時間は好ましくは上記の範囲内にあるとしても、約０．５〜約１時 間の範囲内にあることだけが必要であることが理解される。 向流トレー塔における操作のさらに有益な点は、低いガス圧力降下で高い物質 移動速度が得られることである。満足できる物質移動速度は約２〜約５ｐｓｉよ りも大きくない圧力降下により達成できることが見い出された。 好ましい別法では、図５の系は、気泡塔として操作することができる。しかし 、気泡塔における圧力降下は、トレー塔又は充填塔のいずれよりも相当に大きい 。比較的高い圧力降下が受け入れ得られる場合には、ガス浮揚反応器がその上昇 レグで作り出される乱流のために好ましい。 本発明の集約プロセスの特に好ましい具体例を、図７及び８に例示する。これ らの好ましいプロセスのそれぞれにおいては、粗アクロレイン反応ガスは、本質 的に全部のアクロレインの実質的な回収を確保しながら、そのガスからアクリル 酸を実質的に除去するように処理される。図７はガス浮揚型ＭＭＰ反応系と共に 適用したときの処理方法を例示するが、図８は低圧向流トレー塔ＭＭＰ反応器と 共に適用したときの処理方法を例示する。 図７のプロセスにおいて、プロピレン又はその他の好適な炭化水素、蒸気、酸 素及び非凝縮性物質の混合物がアクロレイン反応器６０１の好適な触媒上で通さ れて前記した組成を有する粗アクロレイン反応ガスを生成する。供給混合物は、 間接復熱熱交換器６１１を含む供給物予熱器において粗反応ガスからの熱伝達に よって予熱される。粗生成物は、これを間接熱交換器６０３においてさらに冷却 することによって処理され、アクリル酸及び水を粗ガス生成物から凝縮させる。 冷却器を出る気相は、連続ＭＭＰ反応器６０５に直接導入できよう。しかし、凝 縮器６０３で形成された凝縮物は、典型的には回収を正当化するのに十分な量の アクロレインを含有する。従って、図７のプロセスにおいては、凝縮器を去る凝 縮物は、残留アクロレインをそれから回収するために蒸留され、反応器への供給 物を構成すべく凝縮器からの気相と一緒に混合できる蒸気相と、プロセスから除 去されるアクリル酸を含有する液相とを生じる。さらに詳しくは、図に示すよう に、２相の気／液流れが凝縮器６０３を出て、フラッシャー６２７に流れ、そこ でこれは例えばフラッシャーの内側のコイル内の冷却液との熱伝達によってさら に冷却される。フラシャーはさらに蒸気−液体分離器として働き、凝縮物はその 底部から排出され、また気相は頂部から流出する。凝縮物は、間接熱交換器６３ １からなるリボウイラーと間接熱交換器６３３からなる凝縮器を備えた分別塔６ ２９に向けられる。この塔は、典型的には、少なくとも２理論段、好ましくは４ 〜６理論段からなる。塔の頂部段を出る蒸気は、熱交換器６３３において部分的 に凝縮する。凝縮物は塔に還流され、蒸気相はフラシャー６２７を去る冷却され たアクロレイン気相と混合される。好ましくは、熱交換器６３３で凝縮する蒸気 の分率は、塔が少なくとも約０．５、好ましくは約１〜約２の間のモル還流比で 作働するようなものである。塔６２９からの残液流れは水中に約３％〜約５％の アクリル酸を含有し、１重量％以下、好ましくは約０．１重量％よりも多くない アクロレイン含有量を有する。塔からのオーバーヘッドは、主としてアクロレイ ンからなり、典型的には７５モル％以上、さらに典型的には約９０モル％以上の 割合でアクロレインを含む。 図に例示するように、塔６２９からのオーバーヘドは、反応器６０５にアクロ レイン供給ガスを提供するためにフラッシャー６２７を出る気相と混合される。 アクロレイン供給ガスは、一般に上で説明した組成を有するが、アクリル酸含有 量は一貫して２００ｐｐｍ以下、さらには約１００ｐｐｍ以下である。反応器６ ０５は、図２の反応器と同様に作働し、またジャケット６０７、上昇レグ６１７ 、下降レグ６１９、底部ループ６２１、アクロレイン供給点６２３及びメチルメ ルカプタン供給点６２５は全て図２の反応器の相当する要素と同じ機能及び本質 的に同じ構造を有する。 図８のプロセスは、アクロレイン反応器７０１、反応ガス／供給ガス熱交換器 ７１１、粗反応ガスから水及びアクリル酸を除去するための冷却器−部分凝縮器 ７０３、フラッシャー７２７並びにアクリル酸分留塔７２９を利用するが、これ らは図７の反応器６０１、熱交換器６１１、部分凝縮器６０３、フラッシャー６ ２７及びアクリル酸塔６２９のそれぞれと同じ機能を果たす。また、図８のアク ロレイン反応及び粗アクロレイン反応ガス処理系の操作は、図７の操作と類似し ているが、但し、図８のフラッシャー７２７及び分留塔７２９における好ましい 操作圧力は、図７のフラッシャー６２７及び塔６２９の好ましい操作圧力よりも 有意に低いものである。例えば、図７のアクリル酸除去回路における好ましい操 作圧力は約２０〜約３０ｐｓｉｇであるが、図８の相当する回路の好ましい操作 圧力は約１５〜約２０ｐｓｉｇに過ぎない。ガス浮揚反応器６０７を横切るより もトレー塔を横切る低い圧力降下が図８のアクリル酸除去回路の低圧操作を可能 にさせる。さらに低い圧力での操作はさらに有効なアクリル酸の除去を可能にす るので、反応器７０５に入る処理されたアクリル酸供給ガスは典型的には＜１０ ０ｐｐｍ、さらには６０ｐｐｍのアクリル酸を含有する。さらに、塔７２９から のオーバーヘッドは、少なくとも約７５モル％、さらに一般的には少なくとも約 ９０モル％のアクロレインを含有する。トレー塔反応器７０５は図５の反応器と 同じ方式で作働し、メチルメルカプタン及びアクロレイン入口７２３、循環ポン プ７３０、熱交換器７０７及び７０８並びにＭＭＰ液状媒体戻し７０６及び７２ ２は図５の反応系の相当する要素と同じ機能並びに本質的に同じ構造を有する。 図６は、本発明のさらに別の具体例を例示する。ここでは、部分又は完全逆混 合型連続反応系５０１が、所望の究極的な転化率のために要求される滞留時間よ りも短い滞留時間を与えるように設計又は操作され、そして反応器５０１を去る 反応媒体は反応を完了させるため栓流反応器５１１に通される。図６に例示する ような反応器５０１は、トレー塔反応器からなる。しかし、栓流仕上げ反応器の 使用は、図５若しくは８の循環向流気／液流れ反応系又は図２若しくは７のガス 浮揚反応器のいずれにも同等に適用できる。図６のプロセスにおいては、アクロ レイン及びメチルメルカプタンは反応系５０１のトレー塔反応器５０５の底部に ガス入口５２１より供給され、液状ＭＭＰ反応媒体はその系に循環され、液体入 口５０６より塔の頂部に入る。反応熱は、間接熱交換器５０７及び５０８におい て冷却塔水への伝熱によって循環ＭＭＰ流れから除去される。残留アクロレイン 及びメチルメルカプタンを含有する液状反応生成物画分は、出口５０９より系５ ０１の再循環流れから取り出されれ、然る後栓流反応器５１１に通される。約３ ０℃〜約７０℃の範囲内の温度でしかも約０．１〜約０．５時間の範囲内の滞留 時間で操作される栓流反応器の使用は、循環向流気／液流れ反応系における滞留 時間を図５の反応系におけるよりも有意に低下させる。例えば、生成物の正味流 出を基にした逆混合型反応系における滞留時間が０．２〜１時間（例えば、０． ２〜０．７５時間のトレー塔反応器における液体ホールドアップで）に過ぎず、 その結果出口５０９よりこの系を出る反応生成物液状画分はそれぞれ約０．５％ 及び約１％のアクロレイン及びメチルメルカプタンを含有する場合には、それぞ れ約０．３％よりも多くないアクロレイン及びメチルメルカプタンを含有する最 終反応生成物が栓流反応器において約０．５時間よりも長くない全滞留時間で栓 流反応器５１１の出口から生成できる。一般的はそれほど望ましくはないが、こ のプロセスは、転化の多くを第二反応器に移動させるように操作することができ る。この場合には、最初の気／液接触帯域を去って第二反応器の方に流れる反応 生成物液体のアクロレイン含有量は、５％ほどに高く又は７〜９％にもすること ができる。例えば、実施可能であるがそれほど好ましいものではないオプション では、メチルメルカプタンを初期接触帯域と栓流反応器との間で分割して初期帯 域において不完全なアクロレイン転化をもたらすことができる。この場合には、 メチルメルカプタンの残部を栓流反応器の上流で導入して後のプロセス工程にお ける転化の完了を確保すべきである。循環ＭＭＰ反応媒体流れが取り出される点 を除いて、このような方法は、一般に図９に開示し且つ以下で説明する方法と類 似している。 本発明の好ましい具体例においては、栓流反応器５１１は、実質上断熱的に作 働する。しかし、ジャケット５１３は温度を所望の範囲に維持するのに必要とす るときに熱の供給又は冷却を提供する。プロセスが最初の気／液接触帯域におい て比較的低い転化率で操作されるならば、栓流反応器において相当な発熱が発生 し得るが、この場合には断熱操作はオプションではないかもしれない。後者の場 合には、栓流反応器より流れる反応液の実質的な冷却及び温度制御のための準備 が必要かもしれない。 図１〜８に例示したプロセスで製造されたＭＭＰ反応生成物は、高沸点又は低 沸点不純物を除去するための従来の蒸留をすることなく、４−（メチルチオ）ブ チロニトリルの製造に直接使用することができる。これは、蒸留を準備する資本 及び操作費用を節約するのみならず、ＭＭＰ蒸留塔における追加の高沸点物の生 成から不可避的に生じる終率損失を回避させる。４−（メチルチオ）ブチロニト リル（ＨＭＢＮ）は、ＭＭＰ生成物とシアン化水素との反応によって製造するこ とができる。次いで、ＨＭＢＮは、硫酸又はその他の無機酸による加水分解によ って２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（ＨＭＢＡ）に転化することがで きる。ＭＭＰ又はＨＭＢＮのいずれも蒸留又はその他の精製をすることなく、Ｈ ＭＢＮは、メチオニン源として働く動物補給飼料として使用するのに好適である ＨＭＢＡに転化することができる。本発明の方法により製造されたＭＭＰは上記 のようにＨＭＢＮに転化でき、このＨＭＢＮはリューエスト他の米国特許第４， ５２４，０７７号に記載の方法か又はヘルナンドの同４，９１２，２５７号に記 載の方法によりＨＭＢＡに有利に転化することができる。リューエスト他の米国 特許の方法においては、ＨＭＢＮは硫酸で加水分解され、ＨＭＢＡ生成物は実質 上水不混和性溶媒を使用して加水分解物から抽出され、抽出物は水蒸気蒸留され て８５〜９０重量％のＨＭＢＡ水溶液を生成させる。ヘルナンドの特許の方法で は、加水分解物をアンモニアで中和し、２相に分離させ、有機相を蒸発させて８ ５〜９５重量％のＨＭＢＡ水溶液を生成させる。 図９に例示するのは、本発明の方法のさらに他の具体例である。この方法では 、メチルメルカプタン供給流れがトレー塔８０１の下方端部又はその近傍の第一 供給口８２１と、反応器８１３又はそれに隣接した第二供給口８３１との間で分 割される。該反応器８１３は塔８０１の底部から流れるＭＭＰ反応媒体も受け取 る。好ましくは、ガス状アクロレイン供給流れと第一メチルメルカプタン供給流 れの双方は、塔８０１内の実質上同じ位置で、即ち、その下方端部又はその近傍 で向流気／液接触帯域に導入される。別法として、第一メチルメルカプタン供給 流れ及びガス状アクロレイン供給流れのそれぞれの導入点は、塔内で数個までの 段により、例えば、ＭＭＰ反応媒体の流れの下向方向に関して第一メチルメルカ プタン供給流れの導入点より上流の（上の）点でガス状アクロレイン供給流れを 導入することによって、或いはその逆にすることによって離すことができる。メ チルメルカプタンの残部（第二メチルメルカプタン流れ）は、反応媒体が塔の底 部を出た後に、向流気／液接触帯域の外側のＭＭＰ反応媒体に導入される。図９ は、反応器８１３においてＭＭＰ反応媒体への第二メチルメルカプタン流れの導 入を示す。反応器８１３は、好ましくは、流れ反応器、さらに好ましくは栓流反 応器よりなる。 反応器８１３を出る反応媒体は、プロセスから取り出される生成物流れと、熱 交換器８０７に通じることによって冷却される再循環流れとに分割される。熱交 換器８０７を出る反応媒体は、さらに二つの再循環流れに分割される。第一の再 循環流れは、さらに冷却することなく、塔の頂部とガス状アクロレイン供給物の 導入点との間の段で塔８０１に導入される。第二再循環流れは、補給のための反 応触媒と混合され、熱交換器８０８において冷却塩水との熱伝達によって−１５ ℃〜１０℃の範囲の低温に冷却され、塔８０１の頂部で又はその近傍で塔に戻さ れる。 図９に例示する方法の操作では、第一メチルメルカプタン供給流れは、ガス状 アクロレイン供給流れへのアクロレインの導入速度と化学両論的当量よりも少な い速度で入口８２１より向流気／液接触帯域に導入される。アクロレインとメチ ルメルカプタンが、アクロレインが化学量論的に過剰である第一反応帯域におい て反応し、これにより未反応アクロレインを含有する中間反応生成物を生じる。 第一反応帯域は、好ましくは、第一メチルメルカプタン流れの導入点よりも下に 向流気／液接触帯域の部分を少なくとも含み、さらに好ましくはガス状アクロレ イン供給流れの導入点よりも上に向流気／液接触帯域の大部分又は全部を含む。 過剰のアクロレインが気／液接触帯域に導入されるるが、気／液接触帯域を去る ＭＭＰ媒体のアクロレイン含有量及び第一反応帯域を去る中間反応生成物のアク ロレイン含有量は、せいぜい約５重量％ほど、典型的には約０．８〜約５重量％ 、さらに好ましくは約１．０〜約３．０重量％に保持される。 第二メチルメルカプタン流れが中間反応生成物中に導入され、気／液接触帯域 から分離している第二反応帯域においてメチルメルカプタンと残留アクロレイン との反応によって反応は実質上完了する。例示したようなプロセスにおいては、 第二反応帯域は反応器８３１からなる。第二反応帯域を出る反応媒体は生成物流 れと再循環流れとに分割され、このプロセスの残りは上で記載した通りである。 反応器８３１を出る反応媒体、従って、気／液接触帯域８０１に戻される再循環 流れは、好ましくは、約１重量％以下、さらに好ましくはせいぜい約０．５重量 ％のアクロレインか又は利用できるメチルメルカプタンを含有する。このような 事情から、利用できるメチルメルカプタンには遊離のメチルメルカプタンと、Ｍ ＭＰと結合してヘミチオアセタールを形成するようなメチルメルカプタンの双方 が含まれることが理解される。 図９のプロセスはそれほど好ましいものではないが、塔内の熱の発生が、塔の 底部への第一供給と塔から離れた第二反応帯域への第二供給との間でメチルメル カプタンを分配することによって削減される。メチルメルカプタン供給物が分割 される場合には、第一供給物は、全メチルメルカプタン供給物（この全体は好ま しくはアクロレイン供給物と実質的に当量である）の２０％〜９５％又はそれ以 上、さらに好ましくは５０％〜８０％を占める。メチルメルカプタン供給物の割 当に応じて、塔から出るＭＭＰ反応媒体（及び中間反応生成物）は、典型的には 約４０℃〜約６０℃の温度にある。ＭＭＰ反応生成物は約６５℃〜９０℃の温度 で第二反応帯域を去り、再循環画分は熱交換器８０７において約２５℃〜約４０ ℃に冷却される。 下記の実施例は、本発明を例示するものである。例１ 図２に例示するタイプのガス浮揚反応器においてメチルメルカプタンとアクロ レインとの反応によりＭＭＰを製造した。反応器の高さは３ｆｔ（０．９１４ｍ ）であり、上昇レグは０．５ｉｎ（１．２７ｃｍ）の内径を有した。気／液分離 器１０９は、ＭＭＰ生成物のためのオーバーフロー出口、循環ＭＭＰを反応器ル ープに戻すための液体表面よりも下の接続部及び頂部にあって非凝縮性ガスを放 出するためのベントを有する円筒体からなっていた。反応体を導入する前に、反 応体ループに約０．４重量％の酢酸ピリジニウム触媒を含有するＭＭＰを満たし た。アクロレイン供給ガス入口１２３で１／１６ｉｎのオリフィスより空気を吹 き込むこおとにより反応器へのＭＭＰの循環を開始させた。空気を吹き込んでＭ ＭＰの導入を誘発させながら、ジャケット１０７に熱水を通して循環ＭＭＰを４ １°Ｆの制御された温度にもたらした。 表１に記載の組成を有する合成粗製アクロレイン流れを製造した。この流れを 入口１２３のスパージャーにより反応器に導入した。メチルメルカプタン蒸気を 同じオリフィスから導入した。アクロレインとメチルメルカプタンはほぼ１．０ 〜１．０２のモル比でスパージャーより導入した。反応体流れの絶対導入速度を 表１に記載する。また、表１には、上昇レグの空塔ガス速度、反応体の液体容積 、反応器における液体生成物の滞留時間、反応体供給物の回収率、反応器収率、 連続運転の継続時間、平均補充触媒供給速度及びアクロレイン供給ガスへの水の 平均導入速度も記載する。 入口１２３のスパージャーは、二つの反応体供給物を上昇レグ内の液体中に分 散させ、この上昇レグのための曝気塔を創成させた。その結果、曝気されない下 降レグにおける液体は底部のＵベントよリ上昇レグの底部に強制的に下方に流さ れ、分散されたガスを上昇レグ内を上方に移動し続けさせた。 ２相の上昇レグ内では底部のガススパージャーから分離器の頂部までに、ＭＭ Ｐ、メチルメルカプタン及び触媒を含有する液相と、アクロレインを含有する気 相とからなる反応体混合物が形成された。アクロレインとメチルメルカプタンは 液相に迅速に吸収され、二つの吸収された反応体は互いに反応してＭＭＰ生成物 を生じた。反応速度は非常に早かったが、プロセスの速度制限工程を構成した。 アクロレインとメルカプタンとの間の若干制限された蒸気相反応も起こった。反 応器の上昇レグ内の気／液接触帯域の温度は、反応の発熱をジャケット１０７に 循環させた冷却水に除去することによって約４１°Ｆに維持した。 単一ガス浮揚系によって得られた非常に乱流状態の十分に分散された２相流れ のために、機械的攪拌又は再循環ポンプなしで、単一ループ反応器は、全反応体 供給物（即ち、アクロレイン及びメチルメルカプタン）の９５％以上の回収率を 達成し、回収された反応体の実質的に全部が同じ反応器ループにおいて所望のＭ ＭＰ生成物に転化された。生成物及び非凝縮性ベントガス流れの組成も表１に記 載する。 アクロレイン供給ガス流れ中に含まれた通常よりも多い供給不純物（プロピレ ン、プロパン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び水）にもかかわら ず、これらの不純物の存在の結果としての副生物の形成又は生成物の減成はほと んどないか又は全くなかった。特に、この実験及び他の実験は、反応系がアクロ レイン供給ガス流れに３容量％以上の水不純物含有量及び定常状態の操作中に循 環液内で得られる＞６重量％の水分を教養できることを証明した。 気／液接触帯域で乱流により与えられる強い混合及びＭＭＰ反応媒体の迅速な 循環の結果として、局在化したホットスポット又は濃度の不均衡は回避される。 しかして、これは、望ましくない副生物の形成を抑制する。 例２〜２３ 図２の装置を使用して、アクロレインをメチルメルカプタンと反応させてＭＭ Ｐを生じさせた。このプロセスは、例１において一般的に説明した態様で行った が、操作温度、反応体供給物中のアクロレイン対メチルメルカプタンのモル比、 全容積ガス供給速度及びガス供給混合物中のアクロレイン濃度を変更した。例２ 〜２３の実験についてのこれらのプロセス条件及び収率を表２に記載する。 空塔ガス速度、入口アクロレイン濃度、反応温度、触媒濃度、滞留時間及びア クロレイン対メチルメルカプタンの供給比の測定又は定量を行った。これらの操 作可変因子が生産性、アクロレイン回収率、アクロレインを基準とした収率、液 相中のアクロレイン濃度及び液相中のメチルメルカプタン濃度に対する効果を決 定するために統計的分析を行った。結果を表３に記載する。 例２４ 図２に例示したタイプのプロセスを使用して、実験室用反応器でプロピレンの 接触酸化により製造されたアクロレイン供給ガスを使用して５時間の連続実験を 行った。この実験中は、ガス浮揚ループの温度を約４０℃に制御し、アクロレイ ン対メチルメルカプタンの供給比を半時間毎の反応器液体試料についての別個の ガスクロマトグラフィー分析により絶えずモニターした。最終アルデヒド生成物 は下記の組成を有した。 アセトアルデヒド ０．１１重量％ メチルメルカプタン ０．８８ アクロレイン ０．０７ アリルアルコール ０．２９ 酢酸 ０．３５ アクリル酸 ０．５２ β−ヒドロキシプロピオンアルデヒド ０．２７ ピリジン ０．１９ ＭＭＰ ８９．０２ ＭＷ＝１９０を有する副生物 ０．１８ 水 ７．００ 水がさらに典型的なレベル、例えば、２％に制御される商業的な操作において は、ＭＭＰの測定値は９４％よりも大きかった。β−ヒドロキシプロピオンアル デヒドの比較的高い割合は、アクロレイン供給ガスを商業的プロセスで冷却する ことによって容易に達成できるレベルよりも十分に高い水の存在の結果であった 。例２５ 図２に例示したタイプのプロセスを使用して、濡れ壁反応器及び水平ループ反 応器について比較試験を行った。合成アクロレイン供給ガスをこれらの実験に使 用した。定常状態の操作の間、液体生成物試料をガスクロマトグラフィーにより 分析してアルデヒド、残留アクロレイン、メチルメルカプタン及び副生不純物濃 度を定量した。これらの分析に基づいて、各実験についてアクロレイン回収率、 生成物収率及び反応の物質収支を決定するべく計算を行った。実験データを２相 反応器モデルと適応させることにより平均物質移動係数及び反応速度定数を得た 。ガスホールドアップ及び液体再循環速度のデータも測定し、相関させた。 反応器系の物理的寸法を、各実験についての温度、ガス速度及び液体速度と共 に表４に記載する。反応条件、供給速度、収率及び平均物質移動係数の比較を表 ５に記載する。 例２６ 図５に例示したプロセスに従って、ＭＭＰ、メチルメルカプタン及び触媒を含 む反応媒体を２０個のトレーを有するトレー塔においてアクロレイン蒸気流れと 接触させる。冷却器４０７を出るＭＭＰ反応媒体のどれも塔の底部には再循環さ せない。その代わりに、循環ＭＭＰの全部を冷却器４０８に通し、塔の頂部に再 循環させる。段の冷却は、底部の段及び底部から第５番目の段での液相から間接 熱交換により与えられる。アクロレイン蒸気流れは、１時間当たり６６２．４ポ ンドモルの速度で塔の底部に導入するが、これは１５容量％のアクロレイン、０ ．２８容量％のアセトアルデヒド、１７容量％の水蒸気及び８３容量％の非凝縮 性物質を含有する。メチルメルカプタンは、１００ポンドモル／ｈｒの速度で塔 の底部に導入する。 ＭＭＰ反応媒体を約６００ポンドモル／ｈｒの速度で塔の頂部に導入する。９ ７．３重量％のＭＭＰを含有するＭＭＰ生成物流れを約１１０．４ポンドモル／ ｈｒの速度で塔のプロセスから取り出す。例２７ 例２４で製造したＭＭＰ（４２８．１ｇ）を冷却用ジャケット及び攪拌機を備 えた１，０００ｍｌの反応器に装入した。同じ反応器にＨＣＮ（１０５．４ｇ） を５０分間で計量添加し、その間は温度を３５〜４０℃に維持した。ＨＣＮの供 給終了後に、温度を４５℃に上昇させ、反応をさらに３０分間継続させてＭＭＰ から２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＨＭＢＮ）（５２７．７ｇ）への転 化を完了させた。これを分析し、９０．８％のＨＭＢＮを含有し、残部の大部分 が水、触媒及び若干の低レベルの不純物であることがわかった。例２８ 攪拌機を備えた１，０００ｍｌのジャケット付き反応器において、６５．９重 量％の硫酸水溶液（５８４．２ｇ）に例２７で製造したＨＭＢＮ（５１５ｇ）を ６０℃で５０分間にわたり添加した。生じた混合物を６５℃でさらに１０分間反 応させて、ＨＭＢＮを相当するアミドに転化させる第一加水分解反応を完了させ た。次いで、８０℃の熱水（３７８．５ｇ）を反応器内の混合物に添加し、混合 物の温度を８２℃に上昇させて、アミドをＨＭＢＡ及び副生物重硫酸アンモニウ ムに転化させる第二加水分解を行った。反応を２時間半継続させて第二加水分解 を終了させた。別法として、加水分解温度を９０〜１００℃の範囲に上昇させる ことにより所要の反応時間をほぼ５０％まで削減することができる。最終加水分 解物を分析し、３２．１％のＨＭＢＡ単量体、０．１１％のＨＭＢＡ二量体、そ れぞれ０．０２％未満のアミド及びニトリルを含有し、残りが重硫酸アンモニウ ム及び水であることがわかった。上記の加水分解物をメチルイソブチルケトン（ ＭＩＢＫ）溶媒と接触させてＨＭＢＡ生成物を抽出した。溶媒をＨＭＢＡから分 離すべく７０℃で真空下に抽出物を蒸発させた。底部の溶媒を含まない生成物を 分析し、７４．８％のＨＭＢＡ単量体及び７．０％のＨＭＢＡを含有し、残りの 大部分が水及び疏酸イオンであることがわかった。この生成物は、通常よりはわ ずかに高い水分を含有する。この水分は、さらに蒸発させることにより通常の１ １〜１２％まで削減することができる。例２９ 図７に例示したプロセスに従って、接触反応器６０１においてプロピレンを接 触酸化して粗アクロレイン反応生成物ガスを生じさせる。プロピレン、水蒸気及 び空気の混合物を熱交換器６１１を通して反応器に供給するが、ここでこの混合 物は反応生成物ガスからの熱伝達により予熱される。反応生成物ガスを熱交換器 ６０３において冷却し部分的に凝縮させて３７．８℃の温度の混合液体／蒸気流 れを生成させる。次いで、この流れをフラッシャー６２７に導入し、そこでこれ はさらに冷却され、アクロレイン（１８．９重量％）、窒素（７１．１重量％） 、酸素（２．８重量％）、プロパン（２．１重量％）、プロピレン（１．８重量 ％）、水蒸気（０．９重量％）、アクリル酸（８０ｐｐｍ）、アセトアルデヒド （０．２重量％）、一酸化炭素（０．６重量％）、二酸化炭素（１．７重量％） 及びホルマリン（１４０ｐｐｍ）を含有する冷却されたガス流れと、水（７５． ４重量％）、アクロレイン（２０．０重量％）及びアクリル酸（３．１重量％） を含有する凝縮物流れとに分離される。冷却ガス流れ及び凝縮物流れの双方は、 ２３．２℃及び２６ｐｓｉの絶対圧にある。凝縮物を分留塔６２９に導入し、そ こで２３ｐｓｉのヘッド圧で蒸留する。塔の最上段を出る蒸気を部分的に凝縮さ せ、凝縮物を１のモル還流比で塔に還流させる。アクリル酸（３．９重量％）及 びアクロレイン（７１１ｐｐｍ）を含有する水性廃棄生成物が塔の底部で生成す る。オーバーヘッド生成物は、アクロレイン（９４．２重量％）、アセトアルデ ヒド（１．１重量％）、水蒸気（４．６重量％）及び１ｐｐｍ未満のアクリル酸 を含有する。分留塔からのオーバーヘッドをフラッシャーを出る冷却されたガス 流れと混合して、アクロレイン（２４．６重量％）、アセトアルデヒド（０．３ 重量％）、水蒸気（１．２重量％）、プロパン（１．９重量％）、プロピレン（ １．６重量％）及びアクリル酸（７６ｐｐｍ）を含有する混合アクロレインガス 流れを２６．５℃及び２３ｐｓｉａの全圧で生じさせる。このガスを、ガス浮揚 反応器６０５の下方戻しループ６２１内の循環ＭＭＰ反応媒体に入口６２３より メチルメルカプタンと共に導入する。アクロレインの吸収及び反応が上昇レグ中 で流れながら起こり、４０℃の温度及び１６ｐｓｉａの全圧で上昇レグを出る生 成物を生じる。これはＭＭＰ（７５．９重量％）、メチルメルカプタン（０．２ 重量％）、アクロレイン（０．３重量％）、水（１．５重量％）、プロパン（０ ．５重量％）、プロピレン（０．５重量％）、窒素（１９．１重量％）、酸素（ ０．８重量％）、アセトアルデヒド（０．１重量％）、ホルマリン（１５７ｐｐ ｍ）、アクリル酸（１２６ｐｍ）、ピリジン（０．２重量％）及び酢酸（０．２ 重量％）を含有する。気／液分離器６０９において非凝縮性物質を液状ＭＭＰ反 応媒体から分離し、このＭＭＰ反応媒体を反応器の下降レグ及び底部ループより 上昇レグに戻すために再循環し、さらにアクロレイン及びメチルメルカプタンと 混合させる。ＭＭＰ生成物を４０℃の温度及び１５ｐｓｉで取り出す。これは、 ＭＭＰ（９７．４重量％）、酢酸（０．２重量％）、ピリジン（０．２重量％） 、メチルメルカプタン（８０ｐｐｍ）、ホルマリン（１８０ｐｐｍ）、アセトア ルデヒド（５２０ｐｐｍ）、アクリル酸（１６０ｐｐｍ）、水（１．８重量％） 及びアクロレイン（０．２重量％）を含有する。例３０ 図８に例示したプロセスに従って、接触反応器７０１においてプロピレンを接 触酸化して粗アクロレイン反応生成物ガスを生じさせる。プロピレン、水蒸気及 び空気の混合物を熱交換器７１１を通して反応器に供給するが、ここでこの混合 物は反応生成物ガスからの熱伝達により予熱される。反応生成物ガスを熱交換器 ７０３において冷却し部分的に凝縮させて３７．８℃の温度の混合液体／蒸気流 れを生成させる。次いで、この流れをフラッシャー７２７に導入し、そこでこれ はさらに冷却され、アクロレイン（１９．１重量％）、窒素（７１．０重量％） 、酸素（２．８重量％）、プロピレン（１．８重量％）、プロパン（２．１重量 ％）、水蒸気（０．９重量％）、アクリル酸（４０ｐｐｍ）、アセトアルデヒド （０．２重量％）、一酸化炭素（０．６重量％）、二酸化炭素（１．７重量％） 及びホルマリン（１４０ｐｐｍ）を含有する冷却されたガス流れと、水（７５． ８重量％）、アクロレイン（１９．５重量％）、アセトアルデヒド（０．５重量 ％）及びアクリル酸（３．１重量％）を含有する凝縮物流れとに分離される。冷 却ガス流れ及び凝縮物流れの双方は、１５．２℃及び１７ｐｓｉの絶対圧にある 。凝縮物を分留塔７２９に導入し、そこで１５ｐｓｉのヘッド圧で蒸留する。塔 の最上段を出る蒸気を部分的に凝縮させ、凝縮物を１のモル還流比で塔に還流さ せる。アクリル酸（３．９重量％）及びアクロレイン（０．６重量％ｐｐｍ）を 含有する水性廃棄生成物が塔の底部で生成する。オーバーヘッド生成物は、アク ロレイン（９４．０重量％）、アセトアルデヒド（０．２重量％）、水蒸気（３ ．６重量％）及び１ｐｐｍ未満のアクリル酸を含有する。分留塔からのオーバー ヘッドをフラッシャーを出る冷却されたガス流れと混合して、アクロレイン（２ ４．５重量％）、アセトアルデヒド（０．３重量％）、水蒸気（１．０重量％） 、プロパン（１．９重量％）、プロピレン（１．６重量％）及びアクリル酸（７ ６ｐｐｍ）を含有する混合アクロレインガス流れを１８．２℃及び１６ｐｓｉａ の全圧で生じさせる。このガスをトレー塔反応器７０５の底部で入口７２３より 循環ＭＭＰ中にメチルメルカプタンと共に導入する。ガスは、下方に流れるＭＭ Ｐ反応媒体に対して向流方向に塔内を上方に流れる。ＭＭＰ（９６．７重量％） 、アクロレイン（９６２ｐｐｍ）及びメチルメルカプタン（０．１４重量％）か らなる反応媒体が０℃の温度で塔の頂部に流入する。６２℃の温度で塔を出る反 応生成物は、メチルメルカプタン（０．１４重量％）、アクロレイン（９６０ｐ ｐｍ）及びＭＭＰ（９６．８重量％）を含有する。この反応生成物を熱交換器７ ０７に再循環させるが、これは冷却水への間接熱伝達により３２．２℃に冷却さ れる。循環流れの２／３よりもわずかに少ない部分を熱交 換器７０７の出口から反応器７０５の中間点付近のトレーに再循環させる。循環 反応媒体の残りの部分を触媒と混合し、熱交換器７０８に通し、そこでこれを冷 却塩水への間接熱伝達により０℃の温度に冷却する。熱交換器７０８を出る再循 環媒体の部分をライン７０６よりトレー塔反応器７０５の頂部に再循環させる。 生成物流れをトレー塔反応器７０５の底部と熱交換器７０７への入口との間の点 から取り出す。別法として、生成物は、冷却器７０７又は冷却器７０８のいずれ かの出口から回収することができる。反応生成物は、ＭＭＰ（９６．８重量％） 、メチルメルカプタン（０．１４重量％）及びアクロレイン（９６０ｐｐｍ）を 含有する。ＭＭＰ反応媒体の再循環速度と正味生成物の引き出し速度との比は約 １５〜１である。例３１ ２４．５重量％のアクロレインを含有し、残部が大部分不活性ガス及び水蒸気 であるアクロレインガス混合物（２２９ポンド／ｈｒ）を、１２理論平衡段から なり、大気圧で操作するトレー塔の底部にＭｅＳＨ供給物（２４．１ポンド／ｈ ｒ）と共に供給する。再循環され冷却（４．４℃）されたＭＭＰ生成物流れ（５ ７８ポンド／ｈｒ）を、０．５７ポンド／ｈｒの酢酸ピリジニウム触媒と共に、 塔の頂部にスクラッビング液として導入する。別の再循環され冷却（３２℃）さ れたＭＭＰ流れ（１０１２ポンド／ｈｒ）を、塔の底部部分の温度を制御するた めに第１０番の段に供給し、そこでアクロレインとＭｅＳＨとの間で発熱反応が 起こる。この反応領域における最高温度を６０℃に維持する。重量で９５．４％ のＭＭＰ、２．２％の水、０．５％の触媒及び１．７％のアクロレインを含有す るトレー塔からの底部出口流れを仕上げ反応器に連続的に送る。これには追加の ＭｅＳＨ（２４．１ポンド／ｈｒ）も供給する。６０℃で操作される仕上げ反応 器は、９７％のＭＭＰ、２．２％の水、０．５％の触媒並びにそれぞれ０．１％ 未満の残留アクロレイン及びＭｅＳＨを含有するＭＭＰ生成物を生じる。この生 成物流れの一部を冷却器及びチラーに再循環させて二つの上述の再循環液状流れ を得た。例３２ アクロレインガス混合物供給物（２２９ポンド／ｈｒ）を、例Ａで使用した同 じトレー塔の１０番目の段に供給すると共にＭｅＳＨ（４８．２ポンド／ｈｒ） を底部（１２番目の段）に供給する。触媒の供給は、０．５７ポンド／ｈｒであ る。触媒及び二つの再循環ＭＭＰ液状流れの供給位置は、例３１と変わっていな い。しかし、スクラッビング液の流れは８０１ポンド／ｈｒに増加させ、その温 度は０℃に低下させ、１０番目の段に供給するその他の再循環ＭＭＰ液状流れは ８０１ポンド／ｈｒ及び３７．８℃である。より冷たい増加されたスクラッビン グ液はアクロレインガス供給段を去る増加されたアクロレイン蒸気流れを吸収す るために必要であり、この場合にこの段でアクロレイン供給物と反応させるため のＭｅＳＨ供給物は導入されない。例Ａと同様に、塔底液はＭｅＳＨ（２４．１ ポンド／ｈｒ）と共に、仕上げ反応器に送られ、そこで最終ＭＭＰ生成物が生成 される。トレー塔及び仕上げ反応器の操作条件は、例３１で使用したものと同じ である。 トレー塔からの塔底出口流れ及び仕上げ反応器からの生成物流れの液体組成物 は、例３１のものとほぼ同じであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アクロレイン蒸気及び非凝縮性ガスを含むガス状アクロレイン供給流れを 、３−（メチルチオ）プロパナール及びメチルメルカプタンとアクロレインとの 間の反応触媒を含有する液状反応媒体と接触させ、これによりアクロレインを該 供給流れから該液状媒体に移行させ、 メチルメルカプタンを該反応媒体に導入し、 気／液接触帯域を含む第一反応帯域において該媒体中でアクロレインをメチル メルカプタンと反応させて３−（メチルチオ）プロパナールを含有する液状反応 生成物を生成させ、該気／液接触帯域から出る液状反応媒体が約０．８重量％〜 約５重量％のアクロレインを含有するものとし、 反応生成物を該第一反応帯域から第二反応帯域に通して残留アクロレインとメ チルメルカプタンとを３−（メチルチオ）プロパナールに転化する ことからなる３−（メチルチオ）プロパナールの連続製造法。 ２． 該気／液接触帯域から出る反応媒体のアクロレイン含有量が約１．０重量 ％〜約３．０重量％である請求項１に記載の製造法。 ３． 該第二反応帯域が栓流反応器からなる請求項１に記載の製造法。 ４． メチルメルカプタンを、該反応媒体に導入されるアクロレインに対して実 質上化学量論的に当量である割合で該反応媒体に導入し、アクロレインを該反応 媒体中でメチルメルカプタンと反応させて、３−（メチルチオ）プロパナールの 中間体ヘミ（メチルチオ）アセタールを実質的に生成させることなく、３−（メ チルチオ）プロパナールを含有する液状反応生成物を生成させ、該第一反応帯域 が該気／液接触帯域を含み、該気／液接触帯域を出る反応生成物が約０．８重量 ％〜約５重量％のアクロレインを含有するものである請求項１に記載の製造法。 ５． 該気／液接触帯域から出る反応媒体のアクロレイン含有量が約１．０重量 ％〜約３．０重量％である請求項４に記載の製造法。 ６． 該第二反応帯域が栓流反応器からなる請求項４に記載の製造法。 ７． ３−（メチルチオ）プロパナール及びメチルメルカプタンとアクロレイン との反応触媒を含有する液状反応媒体を、アクロレイン蒸気及び非凝縮性ガスを 含むガス状アクロレイン供給流れと、該供給流れと反応媒体を向流で通じる気／ 液接触帯域において接触させ、これによりアクロレインを該供給流れから該反応 媒体に移行させ、 第一メチルメルカプタン供給流れを該向流気／液接触帯域に、該接触帯域への アクロレインの導入速度に対して化学量論的に当量よりも少ないメチルメルカプ タンの供給を与える速度で導入し、 アクロレインがメチルメルカプタンに関して化学量論的に過剰である第一反応 帯域においてアクロレインをメチルメルカプタンと反応させ、これにより中間反 応生成物を生成させ、 該向流気／液接触帯域の外部で該中間反応生成物に第二メチルメルカプタン供 給流れを導入し、 該中間反応生成物を第二反応帯域に通し、ここで該第二供給流れに導入された メチルメルカプタンを反応させて中間反応生成物中の残留アクロレインを３−（ メチルチオ）プロパナールに転化し、 該第二反応帯域を出る反応媒体を生成物画分と循環用画分とに分割し、 循環用画分を該気／液接触帯域に再循環させる ことからなる３−（メチルチオ）プロパナールの連続製造法。 ８． 該第二反応帯域が栓流反応器からなる請求項７に記載の製造法。 ９． 該第一反応帯域が、該媒体の流れに関してメチルメルカプタンの導入点よ りも下流にある該向流気／液接触帯域の部分を含む請求項７に記載の製造法。 １０． アクロレインを気／液接触帯域に、該媒体の流れに関してメチルメルカ プタンの導入点よりも上流又は下流の点で導入する請求項７に記載の製造法。 １１． 循環用画分の有効メチルメルカプタン含有量が、向流気／液接触帯域へ の導入点で約１重量％以下である請求項７に記載の製造法。 １２． 該向流気／液接触帯域を出る反応媒体のアクロレイン含有量が約０．８ 重量％〜約５重量％である請求項７に記載の製造法。 １３． 該向流気／液接触帯域を出る反応媒体のアクロレイン含有量が約１．０ 重量％〜約３．０重量％である請求項１２に記載の製造法。 １４． 該第一メルカプタン供給流れ及び第二メルカプタン供給流れに準備され たときの全メチルメルカプタン供給量が該ガス状アクロレイン供給流れ中に含ま れるアクロレインに対して実質上化学量論的に当量であり、そして該全メチルメ ルカプタン供給量の約２０％〜約９５％が該第一メルカプタン供給流れに準備さ れる請求項７に記載の製造法。 １５． 該第一メルカプタン供給流れ及び第二メルカプタン供給流れに準備され たときの全メチルメルカプタン供給量が該ガス状アクロレイン供給流れ中に含ま れるアクロレインに対して実質上化学量論的に当量であり、そして該全メチルメ ルカプタン供給量の約２０％〜約８０％が該第一メルカプタン供給流れに準備さ れる請求項７に記載の製造法。 １６． ３−（メチルチオ）プロパナール及びメチルメルカプタンとアクロレイ ンとの間の反応触媒を含有する液状反応媒体を、アクロレイン蒸気及び非凝縮性 ガスを含むガス状アクロレイン供給流れと、該供給流れと反応媒体を向流で通じ る気／液接触帯域において接触させ、これによりアクロレインを該供給流れから 該液状反応媒体に移行させ、 第一メチルメルカプタン供給流れを該向流気／液接触帯域に、該接触帯域への アクロレインの導入速度に対して化学量論的に当量よりも少ないメチルメルカプ タンの供給を与える速度で導入し、 アクロレインがメチルメルカプタンに関して化学量論的に過剰である第一反応 帯域においてアクロレインをメチルメルカプタンと反応させ、 該第一反応帯域を出る反応媒体を中間生成物画分と循環用画分とに分割し、 循環用画分を該向流気／液接触地域に再循環させ、 第二メチルメルカプタン供給流れを該中間生成物画分に導入し、 該中間生成物画分を第二反応帯域に通し、ここでメチルメルカプタンを反応さ せて該中間画分中の残留アクロレインを３−（メチルチオ）プロパナールに転化 する ことからなる３−（メチルチオ）プロパナールの連続製造法。 １７． 該第二反応帯域が栓流反応器からなる請求項１６に記載の製造法。 １８． 該第一反応帯域が、該媒体の流れに関してメチルメルカプタンの導入点 よりも下流にある該向流気／液接触帯域の部分を含む請求項１７に記載の製造 法。 １９． アクロレインを気／液接触帯域に、該媒体の流れに関してメチルメルカ プタンの導入点よりも上流又は下流の点で導入する請求項１７に記載の製造法。 ２０． 循環用画分の有効メチルメルカプタン含有量が、向流気／液接触帯域へ の導入点で約１重量％以下である請求項１７に記載の製造法。 ２１． 該向流気／液接触帯域を出る反応媒体のアクロレイン含有量が約０．８ 重量％〜約５重量％である請求項１７に記載の製造法。 ２２． 該向流気／液接触帯域を出る反応媒体のアクロレイン含有量が約１．０ 重量％〜約３．０重量％である請求項２１に記載の製造法。 ２３． 該第一メルカプタン供給流れ及び第二メルカプタン供給流れに準備され たときの全メチルメルカプタン供給量が該ガス状アクロレイン供給流れ中に含ま れるアクロレインに対して実質上化学量論的に当量であり、そして該全メチルメ ルカプタン供給量の約２０％〜約９５％が該第一メルカプタン供給流れに準備さ れる請求項１７に記載の製造法。 ２４． 該第一メルカプタン供給流れ及び第二メルカプタン供給流れに準備され たときの全メチルメルカプタン供給量が該ガス状アクロレイン供給流れ中に含ま れるアクロレインに対して実質上化学量論的に当量であり、そして該全メチルメ ルカプタン供給量の約２０％〜約８０％が該第一メルカプタン供給流れに準備さ れる請求項１７に記載の製造法。 ２５． ３−（メチルチオ）プロパナール及びメチルメルカプタンとアクロレイ ンとの間の反応触媒を含有する液状反応媒体を、アクロレイン蒸気及び非凝縮性 ガスを含むガス状アクロレイン供給流れと、該供給流れと反応媒体を向流で通じ る気／液接触帯域において接触させ、これによりアクロレインを該供給流れから 該反応媒体に移行させ、該気／液接触帯域を出る液状媒体が約０．８重量％〜約 ５重量％のアクロレインを含有するようにし、 該反応媒体にメチルメルカプタンを導入し、 該媒体中でアクロレインをメチルメルカプタンと反応させて３−（メチルチオ ）プロパナールを含有する液状反応生成物を生成させる ことからなる３−（メチルチオ）プロパナールの連続製造法。 ２６． 該気／液接触帯域を出る反応媒体のアクロレイン含有量が約１．０重量 ％〜約３．０重量％である請求項２５に記載の製造法。 ２７． アクロレインを該気／液接触帯域内の該媒体中でメチルメルカプタンと 反応させ、 非凝縮性ガスを該液状反応生成物から分離し、 該反応生成物を生成物画分と循環用画分とに分割し、 該循環用画分を該気／液接触帯域に再循環させる 請求項２５に記載の製造法。 ２８． 該気／液接触帯域を出る反応媒体のアクロレイン含有量が約１．０重量 ％〜約３．０重量％である請求項２７に記載の製造法。