CN1120834C - 3－(甲硫基)丙醛与2－羟基－4－(甲硫基)丁酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法。在气/液接触区中一种液体反应介质与一种气态丙烯醛原料流进行接触。反应介质含有3-(甲硫基)丙醛和用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。这种气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体。丙烯醛从丙烯醛原料流转移到反应介质中。甲硫醇被加入反应介质，并在该反应介质中与丙烯醛反应，得到一种含有3-(甲硫基)丙醛的液体反应产物。不凝气体与液体反应产物分离。反应产物分成产物部分和循环部分，将该循环部分循环到气/液接触区。

Description

3-(甲硫基)丙醛与2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的制备方法

本发明涉及3-(甲硫基)丙醛的制备，更特别涉及在气/液反应体系中直接生产3-(甲硫基)丙醛的连续方法。

3-(甲硫基)丙醛(以后称为“MMP”)是生产d，l-甲硫氨酸和2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(“HMBA”)的中间体。甲硫氨酸是一种动物饲料组合物通常缺乏的必需氨基酸。。HMBA提供了甲硫氨酸的来源，并广泛用于在动物饲料配方中补充甲硫氨酸。在HMBA或者甲硫氨酸的生产中通常需要相对地说没有杂质的MMP。

MMP是通过丙烯醛与甲硫醇的反应制得的。在制备MMP的传统工艺中，液体丙烯醛与甲硫醇被加入装有液相MMP产物的反应器中。反应在液相中发生。为了生产所需质量的MMP，在这种方法中使用精制的丙烯醛，和/或在MMP产物用于生产HMBA或甲硫氨酸之前先进行蒸馏。

丙烯醛是一种高毒性的和易燃的物质。它通常是按照常规方法通过在固相催化剂上丙烯的蒸气相氧化，产生一种含有水蒸汽、丙烯酸、乙醛和其他有机副产物的粗制气态反应产物制备的。典型地，处理这种气体以除去丙烯酸，然后与冷却水接触吸收丙烯醛。蒸馏得到的含水溶液以回收被吸收的丙烯醛和其他有机组分。然后精制粗丙烯醛以除去较低沸点的杂质，如乙醛，生产出已纯化的液体丙烯醛产物。储存这种精制的丙烯醛液体以便用于生产MMP。

液体丙烯醛的储存有明显毒性、着火和爆炸的危险。因此在该物质的安全使用中必然要求高资金和操作成本。如果气相丙烯醛不经储存或冷凝直接和连续地从丙烯醛的生产过程转移到MMP反应器，就会大大降低处理丙烯醛的成本。但是，由于制备MMP的传统工业方法涉及液相反应，认为需要冷凝气态丙烯醛产物是不可避免的。而且，因为常规方法通常使用一种间断反应体系，液体丙烯醛的冷凝和半成品储存作为丙烯醛工艺操作与MMP反应器之间的缓冲区是必要的。

荷兰专利号6809647描述了一种方法，其中丙烯醛是通过丙烯的催化氧化制得的，然后将含有丙烯醛的反应气体混合物送到生成MMP的垂直反应塔。MMP通过反应塔循环，并且含有丙烯醛的气体和甲硫醇都在靠近底部处加入。从塔中出来的MMP含有要在分离器中除去的分离的含水相。从分离器出来的MMP部分地循环到反应塔中。碳酸氢钠溶液供给循环的MMP。从循环反应系统排出的MMP产物在100毫米汞柱的压力下进行蒸馏。

美国专利4,225,516描述了一种从丙烯催化氧化所得到的丙烯醛产物气体连续生产MMP的方法。在这一方法中，首先处理该气体以除去丙烯酸，然后冷却使水蒸汽冷凝。为了将水蒸汽含量减少到MMP反应可接受的水平，最终冷凝温度是0℃—-5℃。让已处理和已冷却的丙烯醛气流在逆流吸收塔中与MMP液体流接触，使MMP中的丙烯醛被吸收。含有已溶解的丙烯醛的MMP液体流循环至一个MMP反应器，在反应器中加入甲硫醇。本方法进行如下：甲硫醇与MMP反应生成MMP的半缩硫醛，随后这种半缩硫醛与丙烯醛在液相中反应，制成另外的MMP。这样，本方法要求在反应混合物中有多达1％(重量)的半缩硫醛。MMP产物从该系统中以相当于反应器中MMP生成的比率排出，而大部分MMP流循环到丙烯醛吸收器。

为了得到定量吸附在MMP中的丙烯醛，US4225516专利要求在MMP进入吸收器前将循环的MMP冷却至温度0℃至-15℃。冷却需要在0℃—-5℃冷凝水蒸汽，以及将MMP冷却至-15℃，这便是US4225516专利方法的资金和操作费用的主要用途。而且，因为该反应是通过生成半缩硫醛进行的，所以转化反应动力学相对缓慢，导致低于期望的生产率，因此进一步增加本方法的操作成本。

尽管低温吸收提高了在平衡状态下丙烯醛的回收，但还增加了MMP产物中如乙醛之类杂质的回收。而且，  由于洗涤器与反应器分开，洗涤器中吸收的丙烯醛不能在吸收区中立即消耗。因此，丙烯醛趋于在液相中累积，这降低了传质的驱动力。MMP液体中高浓度的丙烯醛还增加了在丙烯醛与MMP之间反应生成副产物的可能性。

本发明的目的是提供一种制备MMP的改进方法；提供一种能以连续方式操作的方法；提供一种能够以高生产率操作的方法；提供一种能用相当粗制的丙烯醛原料进行操作的方法；提供一种吸收或冷凝丙烯醛不需要冷却的方法；提供一种不需储存液体丙烯醛的方法，特别地，提供一种能使用直接从丙烯或其他合适的烃连续氧化获得的气态丙烯醛原料进行操作的方法；提供一种方法，在MMP反应混合物中不生成分离的含水相而能够操作的方法；以及提供这样一种能生产高质量MMP的方法，这种MMP可以直接用于制备甲硫氨酸或HMBA，而不需要进一步纯化。

简短地，本发明涉及一种连续制备MMP的方法，其中液体反应介质在气/液接触区中与气态丙烯醛原料流进行接触。该反应介质含有MMP、甲硫醇以及一种甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体。进入接触区的丙烯醛与甲硫醇的相对比例在化学计量上大体相当。丙烯醛从原料流转移到反应介质，并在这种反应介质中直接与甲硫醇反应，基本上不生成MMP的中间产物半(甲硫基)乙缩醛，得到一种含有MMP的液体反应产物。不凝气体与液体反应产物分离，反应产物分成产物部分和循环部分，循环部分循环到气/液接触区。丙烯醛和甲硫醇在反应区的液体介质中进行反应，反应区包括气/液接触区和循环区，液体反应产物从气/液接触区中流出进入循环区，循环部分通过循环区回到气/液接触区。甲硫醇在一个位置或许多位置被加入反应区，这一位置或许多位置如此安排使得过量的甲硫醇不能长时间地占据反应区的任何区域，时间长到足以不会大量形成中间产品半(甲硫基)乙缩醛。

本发明进一步涉及一种连续制备MMP的方法，其中在气/液接触区中液体反应介质与气态丙烯醛原料流进行接触。该反应介质含有MMP、甲硫醇以及一种甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽、不凝气体以及水蒸汽。丙烯醛从原料液流转移到反应介质，并在该介质中与甲硫醇反应生成一种含有MMP的液体反应产物。丙烯醛原料流中的水蒸汽与丙烯醛的比率不能使液体反应产物中因原料液流中水的冷凝而存在大量的第二种液相。不凝气体与液体反应产物分离，该反应产物被分成产物部分和循环部分，并且循环部分循环到气/液接触区。

本发明还涉及一种连续制备MMP的方法，其中在气/液接触区中一种液体反应产物与气态丙烯醛原料液流进行接触，该反应介质含有MMP、甲硫醇以及一种用于甲硫醇与丙烯醛之间的反应的催化剂。气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽、不凝气体以及水蒸汽。丙烯醛从原料流转移到该反应介质，并在该介质中与甲硫醇反应生成含有MMP的液体反应产物。丙烯醛原料流中水蒸汽与丙烯醛的摩尔比不大于约0.3。不凝气体与该液体反应产物分离，该反应产物被分成产物部分和循环部分，并且循环部分循环到气/液接触区。

本发明还涉及一种连续制备MMP的方法，其中在气/液接触区中一种液体反应介质与气态丙烯醛原料流进行接触，原料流与反应介质逆流通过接触区。反应介质含有MMP、甲硫醇以及一种用于甲硫醇与丙烯醛之间的反应的催化剂。气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽、不凝气体，丙烯醛从原料流转移到反应介质，并在介质中与甲硫醇反应生成含有MMP的液体反应产物。逆流气/液接触区中滞留的液体足够使气/液接触区中至少90％进料气体所含有的丙烯醛转化。该不凝气体与液体反应产物分离，反应产物被分成产物部分和循环部分，并且循环部分循环到气/液接触区。

本发明还涉及一种连续制备MMP的方法，其中在气/液接触区中液体反应介质与气态丙烯醛原料流接触，该反应介质含有MMP、甲硫醇以及一种用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体。丙烯醛从原料流转移到该反应介质，丙烯醛与甲硫醇在反应介质中在包括气/液接触区的第一反应区中进行反应，产生一种中间液体反应产物。不凝气体与该中间液体反应产物分离，中间的液体反应产物被分成一个中间产物部分和一个循环部分，而循环部分循环到气/液接触区。第一反应区包括气/液接触区和循环区，液体反应产物从气/液接触区流入循环区，循环部分通过循环区循环回气/液接触区。中间产物部分通过一个栓塞流反应器将残留的丙烯醛和甲硫醇转化为MMP。

本发明还涉及一种连续制备MMP的方法，其中在气/液接触区中液体反应产物与气态丙烯醛原料流进行接触。反应介质含有MMP、甲硫醇以及一种用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽、不凝气体和丙烯酸蒸汽。丙烯醛从原料流转移到液体反应介质，并与介质中的甲硫醇反应生成一种含有MMP的液体反应产物。丙烯醛原料流中的丙烯酸蒸汽与丙烯醛的摩尔比不大于约0.1。不凝气体与该液体反应产物分离，该反应产物被分成产物部分和循环部分，并且循环部分循环到气/液接触区。

本发明还涉及一种连续制备MMP的方法，其中丙烯醛蒸汽是由烃的蒸汽相催化氧化制得的，得到一种粗制丙烯醛反应产物流。该粗制丙烯醛反应产物流被冷却，从中冷凝出水蒸汽和丙烯酸，并制得一种用于转化成MMP的冷的丙烯醛气流，该原料流含有丙烯醛和不凝气体。在气/液接触区中让一种液体反应介质与含有所述冷却的丙烯醛气流的气态丙烯醛原料流进行接触，在所述接触区中总压力不大于约3个大气压。该反应介质含有MMP、甲硫醇以及一种用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。丙烯醛从原料流转移到反应介质，并与该介质中的甲硫醇反应生成含有MMP的液体反应产物。不凝气体与液体反应产物分离，其反应产物被分成产物部分和循环部分，并且循环部分循环到气/液接触区。

本发明进一步涉及一种连续制备MMP的方法，其中由烃催化氧化得到的一种粗制反应产物气流被冷却，由此制得一种含有丙烯醛的冷却气流和一种含有水、丙烯酸和残留比例丙烯醛的冷凝物。该冷凝物与冷却气流分离，然后分馏冷凝物，得到一种含有丙烯醛的塔顶部分和一种基本上不含有丙烯醛的塔底馏分。塔顶馏分与冷却的气流混合得到一种合并的丙烯醛流。在气/液接触区中该液体反应介质与气态丙烯醛原料流进行接触。该反应介质含有MMP、甲硫醇和一种用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛原料流含有已合并的丙烯醛气流，并含有丙烯醛、不凝气体和水蒸汽。丙烯醛从原料流转移到反应介质，并在该介质中与甲硫醇反应，得到一种含有MMP的液体反应产物。不凝气体与液体反应产物分离，该反应产物被分成产物部分和循环部分，并且该循环部分循环到气/液接触区。

本发明还涉及一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法。本方法包括在反应区的气/液接触区中使液体反应介质与气态丙烯醛原料流进行接触。反应介质含有3-(甲硫基)丙醛、甲硫醇以及一种用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体。气态丙烯醛原料流和反应介质并流流过气/液区。丙烯醛从原料流转移到反应介质，并在该介质中与甲硫醇反应得到一种含有MMP的液体反应产物。不凝气体与液体反应产物分离，该反应产物被分成产物部分和循环部分，并且该循环部分循环到气/液接触区。反应热从所述的液体反应介质通过间接传热到其他流体而从反应区排走。这种液体介质的循环速度和热从反应区排走的位置如此安排，致使液体反应介质在整个所述反应区内的温度变化不超过约±5°F。

本发明进一步涉及一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，其中气态丙烯醛原料流与液体反应介质进行接触，该反应介质含有3-(甲硫基)丙醛以及一种用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体，随即来自原料流的丙烯醛被转移到该液体介质。甲硫醇也被加入该反应介质。在该介质中丙烯醛在第一反应区中与甲硫醇反应，第一反应区包括得到含有3-(甲硫基)丙醛的液体反应产物的气/液接触区，从气/液接触区排出的液体反应介质含有不多于约5％(重量)的丙烯醛。从第一反应区来的反应产物通过第二反应区将残留的丙烯醛和甲硫醇转化为3-(甲硫基)丙醛。

本发明进一步涉及一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，其中一种液体反应介质与气态丙烯醛原料流进行接触，原料流和反应介质逆流通过气/液接触区。反应介质含有3-(甲硫基)丙醛和一种用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体，随即丙烯醛从原料流转移到液体反应介质，从气/液接触区排出的液体介质含有不大于约5％(重量)的丙烯醛。甲硫醇也被加入液体反应介质，并且丙烯醛和甲硫醇在这样的介质中反应得到一种含有3-(甲硫基)丙醛的液体反应产物。

本发明进一步涉及一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，其中气态丙烯醛原料流与液体反应介质进行接触，反应介质含有3-(甲硫基)丙醛以及一种用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂，气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体，随即来自原料流的丙烯醛被转移到该液体介质。甲硫醇也被加入该反应介质，并且在介质中的丙烯醛与甲硫醇在第一反应区内进行反应，第一反应区包括生成一种含有3-(甲硫基)丙醛的液体反应产物的气/液接触区。从气/液接触区排出的液体反应产物含有约0.8％至约5％(重量)的丙烯醛。来自第一反应区的反应产物通过第二反应区将残留的丙烯醛和甲硫醇转化为3-(甲硫基)丙醛。

本发明进一步涉及一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，该方法包括使液体反应介质与气态丙烯醛原料流在气/液接触区中进行接触，原料流和反应介质逆流通过接触区，反应介质含有在用于甲硫醇和丙烯醛反应的催化剂中的3-(甲硫基)丙醛，气态丙烯醛原料流含有丙烯醛、蒸汽和不凝气体，随即丙烯醛从原料流转移到该反应介质。初级甲硫醇原料流以供给甲硫醇的速度被加入逆流的气/液接触区，该速度小于在化学计量上相当于丙烯醛加入接触区的速度。丙烯醛与甲硫醇在第一反应区中进行反应，在第一反应区中丙烯醛相对于甲硫醇是化学计量过量的。从第一反应区排出的反应介质被分成中间产物部分和循环部分。该循环部分再循环到逆流的气/液接触区，第二个甲硫醇原料流被加入该中间产物部分。该中间产物部分被加入第二反应区，在那里甲硫醇反应，将中间产物部分中残留的丙烯醛转化为3-(甲硫基)丙醛。在本方法的另一种方案中，一种中间反应产物从第一反应区排出，第二种甲硫醇原料流被加入逆流气/液接触区以外的中间反应产物中。中间反应产物被送入第二反应区，在那里加入第二原料流的甲硫醇与中间反应产物中残留的丙烯醛反应，制得MMP。从第二反应区排出的反应介质被分成产物部分和循环部分；并且循环部分再循环到逆流的气/液接触区。

本发明进一步涉及一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，其中液体反应介质与气态丙烯醛原料流进行接触，原料流和反应介质逆流通过的气/液接触区。该反应介质含有3-(甲硫基)丙醛以及用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂，气态丙烯醛原料流含有丙烯醛、蒸汽和不凝气体，随即丙烯醛从原料流被转移到反应介质。从气/液接触区排出的液体介质含有约0.8-5％(重量)的丙烯醛。甲硫醇被加入该反应介质，并且在该介质中的丙烯醛与甲硫醇反应，得到一种含有3-(甲硫基)丙醛的液体反应产物。优选地，反应介质中丙烯醛与甲硫醇的反应发生在气/液接触区中，制得一种反应产物，该反应产物离开气/液接触区，其丙烯醛的含量为约0.8-5％(重量)。

一部分其他目的及特征部分是显而易见的，另一部分将在以后指出。

图1是本发明方法的流程示意图，具体说明从丙烯连续催化氧化得到的粗制气态丙烯醛产物连续生产MMP；

图2是本发明优选方法的示意图，其中MMP是在湍流气升反应器中由甲硫醇和丙烯醛制得的。

图3是适宜于低压降下操作的气升反应器示意图。

图4是适宜于低压降下操作的通风管型气升反应器示意图。

图5是用于将甲硫醇和丙烯醛转化为MMP的板式塔反应器示意图。

图6是使用后接栓塞流反应器的板式塔反应器的本发明方法示意图。

图7是本发明方法的示意图，其中粗制丙烯醛反应产物气体在该气体被加入并流气升反应器进行丙烯醛与甲硫醇的反应之前，经过处理基本除去丙烯酸。

图8是本发明方法的示意图，其中粗制丙烯醛反应产物气体在该气体被加入逆流板式塔反应器进行丙烯醛与甲硫醇的反应之前，经过处理基本除去丙烯酸。

图9是本发明方法的示意图，其中，甲硫醇原料在第一反应区与第二反应区之间被分开，MMP反应介质从第二反应区排出再循环到逆流气/液接触区。

根据本发明，MMP是在含有液体MMP的气/液反应系统中由甲硫醇和气态丙烯醛原料流制得的。在气/液接触区中，一种含有MMP和催化剂的液相与甲硫醇和一种含有丙烯醛及不凝物的气体进行接触。丙烯醛从气相转移到液相，并直接与液相中的甲硫醇反应，制得另外的MMP。在与气/液接触区接触时，或者在接触区的液体出口与液体入口之间的MMP循环回路中，放热反应的热量排给流经传热设备如套管或盘管的传热流体。

在气/液接触区中，紧密的气/液接触提供了高的传质系数，通过基本保持气相中的栓塞流优选使传质的驱动力最大化。紧密的气/液接触可以通过在湍流范围内操作得以实现，可以例如用气泡流动状态中相对高的表面气体和液体速度表征，其中气泡由于湍流而非常活跃地聚合和散开。这样的湍流状态还促进了热从气/液接触区到与接触区传换热中的套管或盘管的高速传热。另外，接触区中气体与液体的逆流流动可以达到气/液接触。在本发明以后的实施方案中，反应热有利地转移到外部换热器的冷却流体中，MMP反应介质通过该换热器循环。

通过保持将大体上等摩尔的甲硫醇和丙烯醛加入反应介质，就基本上避免了MMP的半硫缩醛的形成。因此，甲硫醇和丙烯醛直接反应生成MMP。由于这个反应途径比通过生成半硫缩醛进行的反应快得多，所以反应速度比US4225516专利所描述类型的方法的速度快3-10倍。在新方法所达到的反应速度下，转化速度受到丙烯醛从气相到液相的传质速度的限制。但是已发现，当根据本发明的优选实施方案保持湍流状态时，就可以实现高的传质系数。而且，因为丙烯醛与甲硫醇在液相中直接迅速的反应，进入液相的丙烯醛立即被消耗掉，因此提高了传质的驱动力。因而，总传质速度是高的。直接反应和高传质速度的合并效果可得到本发明反应体系的高生产率。

参考图1，通过在水蒸汽和不凝气体存在下催化氧化丙烯、丙烷或其他合适的烃原料，在丙烯醛反应器中连续生成丙烯醛。当原料是丙烯时，从反应器排出的粗制丙烯醛产物气体含有约4-10％(体积)的丙烯醛，约0.3-1.0％(体积)的丙烯酸，至多约1.0％(体积)的丙烯，至多约0.1％(体积)的丙烷，至多约0.5％(体积)的丙醛，约0.1-0.4％(体积)的乙醛，以及约30-50％(体积)的水蒸汽，以及约40-55％(体积)的不凝物，其中包括氧、氮、一氧化碳和二氧化碳。然后处理粗制产物气体，以大量减少其中的水蒸汽和丙烯酸含量。优选地，通过在间接换热器3中冷却粗制产物，使粗制气体产物中的丙烯酸和水冷凝而处理这种粗制产物。尽管冷却水可以作为换热器3中的冷却液使用，室温水，如自来水、井水和冷却塔水也能经济地使用。使用室温水作为冷却介质，在换热器中冷凝丙烯酸和水，提供了一种冷却的丙烯醛原料气流，它含有：约5-25％(体积)，更普遍地是约7-15％(体积)的丙烯醛；至多约0.1％(体积)，更优选的是至多约0.01％(体积)的丙烯酸；至多约2.0％(体积)的丙烯；至多约1.0％(体积)的丙烷；至多约1.0％(体积)的丙醛；至多约0.5％(体积)的乙醛；约1-8％(体积)，更优选的是约1-3％(体积)的水蒸汽；以及约60-80％(体积)的不凝物。优选地，冷却气流中的水蒸汽与丙烯醛的摩尔比是约0.05-0.3，更优选地是约0.05-0.15，丙烯酸与丙烯醛的摩尔比是0-0.01，更优选的是0-0.001。视具体情况而定，丙烯酸可以在最初通过在逆流接触装置中(如填充塔中)将粗制丙烯醛产物气体与常规吸收剂接触从该气体中除去。从吸收器排出的气体可以进一步冷却，让这种气体通过吸收器的下游间接换热器冷凝水蒸汽。

然后将冷却的丙烯醛原料气流加入连续流反应器5的反应介质中，该反应介质含有MMP的循环流。反应器5配有冷却套管7。循环的MMP含有用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。在该回路中的任何方便位置都可以连续地或间断地注入催化剂。在任何方便的点将甲硫醇加入MMP的循环流，但最好是和丙烯醛一起加入，或者在加入丙烯醛的点的稍微上游的位置加入甲硫醇。这样就制备了一种两相反应混合物，在这个反应混合物中丙烯醛在含有MMP和催化剂的液相与含有不凝物的气相之间分配。甲硫醇也在这两相之间分配，但可观察到它大量溶解在液相中。该催化剂典型地是胺的有机酸盐。在从丙烯醛加入点向下游延伸的气/液接触区中，丙烯醛逐渐地从气相转移到液相，并直接、连续地与在液相中的甲硫醇反应生成MMP。甲硫醇最初在两个相之间分配时，它也逐渐地转移到该液体中与丙烯醛反应。

丙烯醛原料气中含有的水蒸汽还可以在气/液接触区中在MMP流中冷凝。通过将反应器5的粗制丙烯醛反应产物气体上行气流冷却以便使水蒸汽部分冷凝，水蒸汽与丙烯醛的摩尔比保持足够低，以便使在气/液接触区中不能生成大量的第二种(含水的)液相；在气/液接触区中也不能有任何的第二液相，反应系统的任何地方也不能由于一种含水相从MMP反应介质中分离而得到液体反应产物。优选地，循环MMP介质的含水量不超过约6％(重量)，典型地是约1-6％(重量)。在优选的反应温度下，正如下文描述的，在这些浓度下水充分溶解在MMP相中。如上所述，原料气流中的水蒸汽与丙烯醛的摩尔比不大于约0.3。所确定的这一比率足以控制低浓度下的MMP循环介质的含水量，MMP循环介质的浓度低到足以避免在气/液接触区的液体出口的常见温度下形成游离含水相。

还可通过用室温水冷却粗制丙烯醛反应气的方法避免在MMP产物中出现过量丙烯酸。冷却器中从粗制气流冷凝丙烯酸给MMP反应器提供了一种气态丙烯醛原料流，在MMP反应器中，原料流中的丙烯酸与丙烯醛的摩尔比不超过约0.01，优选地不超过约0.001，丙烯酸蒸汽浓度不大于约0.1％，优选地不大于约0.01％。

如上面所限定的那样，优选地通过在湍流区域建立一种两相流速在气/液接触区中保持湍流条件。反应进展迅速，得到一种两相反应产物混合物，该混合物含有一种有MMP产物和催化剂的液相，和一种有不凝物的气相。从该反应器排出的反应产物被加入分离器9，在那里气相和液相被分离。含有丙烷、丙烯、丙醛、乙醛和水蒸汽的气相从分离器被排到排放控制装置如焚烧炉中。在排出气含有大量未吸收的丙烯醛或未反应的丙烯时，将一部分排出气再循环到丙烯氧化反应器中可能是合理的。但是，将气/液接触区中的高传质速度和向反应系统中基本等摩尔加入丙烯醛和甲硫醇这两者结合起来，可得到一种典型地含有约90-97％(体积)不凝物，和仅约0.01-0.03％(体积)丙烯醛的排出气体。典型地，这种排出气还含有约1-2％丙烯，这一含量适合于加燃料燃烧，通过这个办法将不凝物与残留的有机蒸汽从联接的丙烯醛/MMP生产设备中除去。另外，可以循环一部分排出气流，以向丙烯氧化反应器提供一种水蒸汽和不凝物的来源。

MMP纯产品通过一条产品通道10从分离器排走，而大部分的MMP从分离器再循环到反应器。MMP产品基本不含甲硫醇、丙烯醛以及丙烯醛原料气中所含的杂质。不需进一步纯化，MMP产物可以用作生产HMBA的中间产品。

该反应可在约30-70℃，优选地是约40-50℃，总压力约1-3个大气压，优选地是约1.5-2个大气压下进行。甲硫醇与丙烯醛加入反应介质，硫醇与丙烯醛的摩尔比是约0.95-1.2，但更优选的是约1.00-1.02。正如所表明的那样，丙烯醛原料含有约5-25％(体积)，更典型地约7-15％(体积)的丙烯醛。更优选地，丙烯醛蒸汽原料流含有约10-15％(体积)丙烯醛。

在低于约50℃的反应温度下，气相与液相之间适宜的丙烯醛平衡为液相传质提供了特别有效的驱动力，但在温度明显低于40℃时，一种已致冷的冷却流体可能就是必不可少的，并且反应动力学会开始限制生产率。而且，在更低的反应温度下，  乙醛在气相与液相之间的平衡分配也会变得不利，导致从分离器排出的产物中乙醛浓度增加。该反应特别优选的温度是约40-45℃。在这个范围内，通过热量从反应混合物传递到在围绕气/液接触区套管内流动的至多35℃的冷却塔水很快控制该反应温度。当反应消耗已溶解的丙烯醛，另外的丙烯醛会由于丙烯醛的消耗所产生的不平衡而逐渐地从气相转移到液相。因此，在本发明大多数实施方案中，对于控制反应温度或促进丙烯醛从气相转移到液相来说，都不需要或不希望致冷。

尽管高压同样有利于传质，但是在湍流气/液接触区中在大气压或接近大气压都可达到快速传质，所以没有必要使用高压反应器。而且，将反应器保持在中等压力水平，丙烯氧化反应器中采用的压力足够将丙烯醛产物气体加入MMP反应器，而不需要机械压缩气体。

当可以用含有约5-25％(体积)丙烯醛的气体原料流进行操作时，如果原料气体含有至少约10％(体积)的丙烯醛，传质速度就会提高。另一方面，太高的丙烯醛含量会使气/液接触区的吸收容量过载，可能对从气相回收丙烯醛的回收率以及基于丙烯醛的MMP产率产生不利影响。进一步使本方法的立刻需要与对一种典型丙烯醛反应器操作的影响因数相平衡，可能认为含约10-15％(体积)丙烯醛的原料气体浓度是最佳的。

通过确定硫醇在反应混合物中稍微过量，使丙烯醛转化率最高，并且基本不需要处理未反应的丙烯醛。在反应物的摩尔比控制在每摩尔丙烯醛约1.00-1.02摩尔甲硫醇的范围内时，硫醇与丙烯醛之间直接反应造成倾向于生成MMP的中间产物半(甲硫基)乙缩醛。因此实现了反应的高速度、同时反应器的高生产率以及相对低的资金和操作费用。可以通过本技术领域已知的各种方法控制该反应物的比率。优选地，周期地用处在气/液接触区下游的气体色谱法分析循环的MMP流，并在相关丙烯醛和甲硫醇的进料速率上作必要的调整，以确保甲硫醇一直适当过量，并避免生成半硫缩醛。为此使用一种在线分析。除了在开动时，本方法都是以连续循环稳态方式操作的。因此，一达到稳定状态，可将甲硫醇与丙烯醛的添加比率调整到基本为1.0。

该反应可以使用常规催化剂和催化剂浓度。这样的催化剂包括各种有机胺，例如像吡啶、六亚甲基四胺或者三乙胺。典型地包括抑制丙烯醛聚合的有机酸。例如，在使用醋酸吡啶鎓催化剂时，可连续地或周期性地向液相中添加催化剂，使其浓度保持在约0.2-1.0％，优选地在约0.35-0.5％。

MMP的循环速度至少比MMP的生产速度大一个数量级，优选地大约20-50倍，以致图1所描述类型的并流反应器基本在液相中返混。任何一种两相反应器都可以在该反应中使用，如并流管道式反应器、搅拌釜反应器，或者逆流反应器，如湿壁塔、泡罩塔、填充塔或板式塔。为了促进快速传质，该气相优选地处于栓塞流中。在栓塞流中，根据在气/液接触区中反应物流动路径确定和保持气相中丙烯醛浓度梯度，因此提供了一种传质的综合平均驱动力，其驱动力比气相返混时的驱动力大得多。特别优选的是一种气升反应器，  因为它能在气相塞状流中操作，并且因为使用丙烯醛气体原料流中的大体积不凝物促进MMP液相的循环，以及在反应器中造成极佳的液体混合。这样，不需要机械运动部件，如泵或搅拌器。另外，使用逆流塔可能非常有利，特别是需要将整个气/液接触区中的压降减至最小的情况。

图2说明的是本发明的回路型气升反应器装置，它用于一个整体的方法，其中将粗制气相丙烯醛冷却并直接加入MMP反应器。在如所说明的整体方法中，丙烯(或是其他合适的烃)与空气混合，并与稀释气流和/或不凝气体一起加入装有适合于将烃氧化为丙烯醛的催化剂的反应器101。如所说明的那样，通过将空气和丙烯与稀释剂混合在一起制备一种反应器原料流，这一混合物在间接换热器111中通过由粗制丙烯醛产物气体传热而被预热。在逆流填充塔吸收器113中，部分冷却的产物气体与液体吸收介质接触，以除去气流中的丙烯酸。从吸收器排出的气体通过另一个间接换热器103进一步冷却产物气体，和冷凝由此出来的丙烯酸和水蒸汽。最佳地以及优选地，丙烯酸和过量水蒸汽仅通过冷凝排走，这样不需要丙烯酸吸收器，并且不需要气体流过吸收器所需的压降。然后，冷却的丙烯醛产物气体被加入气升反应器105。

反应器105包括一条带有套管107向上流动的管道(“上升段”)117，冷却液可以通过它循环。该反应器还包括一条向下流动的管道(“下降段”)119，它处在流体流动中通过底部回路121与上升段相联。上升段117包括气/液接触区。在流体流动之间以及在流体流动之中，连接两段的上端的是分离器109。下降段119，底部回路121以及分离器109一起构成了循环区，在这个循环区中，丙烯醛和甲硫醇之间的反应在反应介质从气/液接触区排出后可能继续进行。因此反应区既包括气/液接触区，也包括循环区。循环速度和套管107的位置使得MMP液体反应介质在整个反应区中的温度变化不大于约±5℃，优选地在反应器的上升段中不大于约±2℃。

在一台工业设备中，可以通过使用与单台分离器相联的多个反应器回路达到期望的生产能力。上升段117包括一个在其较低端的气体入口123，用来加入冷却的丙烯醛原料气，下降段119有一个液体入口125，用来加入蒸汽或液体甲硫醇。另外，  甲硫醇可以在加入丙烯醛原料气的点或在其附近被加入。催化剂可以连续地或间断地在任何方便的点被加入。优选地，丙烯醛和甲硫醇的进料点贴得足够近，以致于在MMP介质可能含有过量甲硫醇的加料点之间的反应段不论什么部位，循环MMP介质的停留时间都不足以在其中常用的甲硫醇与丙烯醛的比率及绝对甲硫醇浓度下大量形成半硫缩醛。在一种气升反应器中，  甲硫醇的浓度和任何超过该丙烯醛浓度的量都会由于在回路中大量流动的循环MMP的稀释作用而变得很小。上升段包括气/液接触区，并且其大小如此使得两相流动处在气泡流动状态，其中气体以分散气泡的形式分散在连续液相中，或者处于气泡流动和气团状流动之间的边缘。由于上升段含有的两相流体与下降段中的液体相比其密度较低，所产生的液体压头差引起液体循环。为了形成优选的流动条件，上升段中的表面气体速度调整到约0.1-0.5米/秒。在这样的气体速度与反应器高度相结合的情况下，上升段中滞留的气体是约5-20％，上升段中的表面液体速度是约0.3-3.0米/秒。为了得到期望的循环速度，气升回路的高度优选地是约20-30英尺，反应器的气态丙烯醛原料入口处的气体压力要求是约10-15磅/平方英寸，即约67-100千帕表压。视具体情况而定，可在底部回路121配备一台泵，以协助循环并降低上升段117所必需的高度。

通过控制上升段中的气相和液相的表面速度，使两相流动处于气泡流动状态，达到特别令人满意的从气相到液相的传质。在气泡流动中，气体在连续液相中分散成小气泡，为传质提供了最大面积。液体和气体速度的适当平衡维持了稳定的气泡流动条件，并避免了气泡的聚结和腾涌。为达到这一目的，有效的速度范围可以根据所述的原理合理准确地预测，例如由Govier和Aziz所著的《管道中的复杂混合物的流动》(Van Nostrand Reinhold公司，纽约，1972年)，具体参见第324-325页，此处说明了随着空气/水系统的流体流速而改变的流动模式。由于流动模式取决于流体特性和管道的直径，可能需要某.些例行的实验以证实某一特定系统的最适宜的速度。应该理解本发明的方法还可以在气团状流动的条件下操作，但在湍流气泡流动条件下操作传质达到最佳效果。

为了起动图2的反应器，循环回路基本上充满MMP，之后可以立即开始加入丙烯醛原料气和甲硫醇。甚至在室温下，该反应也可以以足够快的速度进行，以致反应放的热量迅速地使反应混合物达到优选的40℃+的温度，在这一温度下进行稳定状态的操作。

使用一种气升反应器，本发明方法的操作可以达到至少约98％的丙烯醛回收率，至少约97％的转化率，和至少约95％的丙烯醛产率。回收率定义为进入原料气的丙烯醛转移到液相中的比例；转化率定义为在该反应中消耗的进入的丙烯醛的比例；产率定义为原料气中的丙烯醛转化为纯产品MMP的比例。

当本发明的方法用一套其中丙烯醛由丙烯催化氧化制得的设备串联操作时，不会由于丙烯醛原料气中有杂质如丙烯、丙烷、乙醛、丙醛、氧、一氧化碳、二氧化碳而导致副产物增加或者MMP产物的降解。因此，本方法可以与丙烯醛生产设备经济地结合在一起，以避免需要冷凝丙烯醛、纯化丙烯醛，或者以液体形式储存丙烯醛。本方法特别经过改造使其与丙烯醛生产方法结合使用，其中粗制丙烯醛产物气体含有丙烯醛蒸气和惰性气体的混合物，该混合物含有低浓度水蒸汽及有机杂质。

在使用回路型气升反应器时，因上升段的的压降导致的背压趋于将丙烯醛反应器中的压力提高到比最适宜压力更高的水平。这种背压由于去掉了制备精制液体丙烯醛所使用的丙烯醛吸收器而可至少部分地被抵销。通过吸收器的压降将背压施加到常规丙烯醛方法中的丙烯或其他烃的氧化反应器中。而且，通过许多办法之中的任何一种都可以避免气升反应器中压降的任何不利影响。例如，通过在来自分离器的排气管内放置一台压缩机就可以对该分离器109施加一个适中的负压。如上所述，通过MMP反应介质的机械循环可以降低气/液接触区必需的高度。

图3中说明另一种气升反应系统，它适于在特别低的气体压降下操作。并不是像图2那样在上升段的底部附近加入丙烯醛气体，而是通过在下降段219中的入口221加入气态丙烯醛原料流。通过上升段217内的入口224加入启动气体使气升反应器回路中的循环开始运转。启动入口的高度至少略低于入口221的高度，但它们都可以处于气体回路内尽量高的位置，使得回路中的液体压头不会在气体加入点产生过度的背压。丙烯醛原料气或惰性气体都可以用于启动。一旦确立了MMP反应介质的循环，就可以通过入口221开始加入丙烯醛原料气，并且两相流动一从入口221延伸到入口224或上面的入口，就可以停止加入启动气体。甲硫醇可以在任何方便的点加入，例如，在丙烯醛进料点或其附近，或通过启动的气体管道加入。催化剂可以注入到回路中的任何位置。气/液接触区包括下降段219在入口221以下的部分加上整个上升段217。循环回路的其余部分构成了循环区，并且气/液接触区和循环区一起组成反应区。因为段217中的两相区的部分比段219中的长，两相反应混合物的向下流动维持在段219内。然后该反应器继续以由入口221上面的液体压头所确定的液体压头差操作。在液体压头适中时，压降最小。如果对许可的液体压头差的压降限制使表面液体速度低于有效传质的最适宜速度，这可以通过增加气体入口点以下的垂直尺寸以增加用于传质的停留时间来弥补。

另外，可以使用通风管型气升反应器，其中丙烯醛原料气被加入通风管。图4中说明了这样一个系统。反应器305包括在圆柱体反应器309内以径向为中心的一个通风管319，并包括气升反应系统的下降段。通风管319与反应器内壁之间的环形区构成上升段317，通风管与环形区一起构成MMP循环的回路。气态丙烯醛原料流通过浸渍管入口321被加入通风管319内。正如对本领域技术人员来说显而易见的，并与图3的说明相联系，可以在回路中的任何方便的点加入甲硫醇和催化剂。气升反应器回路中的循环是通过从环形上升段317内的入口324加入启动气体开始启动的。尽管显示的是只有一个出口的浸渍管，入口324优选地是一个围绕通风管的环型喷洒器，其彼此隔开的众多出口位于它的整个外围。正如图3中的反应器，启动的入口的高度至少略低于入口321的高度，并且它们都可以处于能使背压最小的任何高度。循环是以与上述图3描述的同样方式开始的，之后可以通过入口321开始加入丙烯醛原料气，并且一旦两相流动从入口321延伸到入口324时，就可以终止加入启动气体。环形段317中的较长的两相区使通风管中的两相反应混合物保持向下流动。然后该反应器继续以取决于入口321以上的液体压头的液体压头差操作。浸渍管出口以下的通风管的垂直尺寸在没有明显影响气体压降的情况下，可以大至足以提供适当的传质停留时间。反应热可以通过围绕反应器305的套管或盘管或者通过其他配置在反应器内的传热表面从图3的反应器排走。在这些液体压头差被最大限度地降低以避免丙烯醛反应器出现过度背压的情况下，除了表面液体速度和滞留时间外，图3的反应器的优选的操作条件与图2的操作条件基本相同。

图5说明了本发明的另一个优选实施方案。在这一实施方案中，反应是在板式塔405中进行的，液体MMP反应介质通过它循环。液体MMP通过在塔顶部的液体入口406加入，丙烯醛原料气通过底部的气体入口421加入。甲硫醇也在塔底部或其附近加入，优选地是通过相同的入口421加入。塔的内部包括一个气/液接触区，通过它气相和液相彼此逆流流动，从气相到液相的传质主要发生在塔板上。反应发生在塔板上的液相里，塔板之间的降液管中，和在循环区中，该循环区包括在塔底部的槽和通向液体入口406的再循环路径。当气体在塔内向上流动时，丙烯醛逐渐地转移到液相，因此从塔顶部排出的气体基本上不含丙烯醛，这种气体通过焚烧炉、点火或者相似的排气控制装置排出。

与图2-4的基本等温气升反应器不同，板式塔反应器本身基本上绝热操作。液体反应产物混合物从塔的底部排出，并被分成从反应过程排走的产物部分和被冷却并返回塔的循环部分。泵430提供了循环的动力。反应热通过传递到间接换热器407内的冷却塔水而排走。为了确保液相完全吸收丙烯醛，从换热器407排出的循环MMP优选地通过第二个间接换热器408，在那里循环流通过将热传给冷却的盐水而冷却到约10℃或低于10℃，优选的是约0-10℃。视具体情况而定，一部分从冷却器407排出的MMP可以循环到口422，口422处在塔的较低部分的塔板上，如在一个有20个塔板的塔内的第6或第8个实际板上。尽管一部分循环到塔的较低部分，改变了塔的温度分布，但是反应还是在整个塔中发生，不论是在那个实施方案中，还是在这个所有的循环MMP反应介质都循环回塔的顶部的实施方案中。

因为是基本上绝热操作，在塔内出现温度梯度。优选地，塔内液体流从顶部温度约0℃-10℃加热到底部温度约50℃-60℃。因为从塔排出的气体在低温下与MMP接触，能够达到通常有利的平衡，丙烯醛回收率能够达到＞99％。为了促进在气/液接触区中的反应，在塔的液体出口处液体介质的温度优选地被准许升到至少约40℃。通过气/液接触区的液体介质的温度增加优选地是约20-80℃。因为大体上当气体通过由塔板所托的液体时才出现唯一的气体压降，所以板式塔反应器可能被设计成能对丙烯醛反应器供给非常适度的背压。

在图5的系统中，作为塔板替代物的填料也可提供促进气相与液相之间的传质的方法。但是，优选的是板式塔，因为逆流气/液接触区接近栓塞流条件。填充塔更易受沟流和涡流的影响，这可丧失栓塞流在吸收和反应的驱动力方面的好处，并且也不会使足够的液体滞留，以使在气/液接触区内液相的反应基本上进行完全。液相内的不完全反应还会减少传质的驱动力，因此降低气/液接触区中反应的总速率，并增加反应区(包括气/液接触区和循环区)内的停留时间，而停留时间对得到丙烯醛的期望转化率是必要的。

优选地，液体滞留要足以提供气/液接触区内的丙烯醛和甲硫醇的转化率至少为约95％，更优选的是至少99％，最优选的是至少约99.5％。在某些情况下，例如像下面所描述的那样使用栓塞流反应器完成该反应，最初的气/液接触区中达到的转化率可以稍低。丙烯醛转化率低至90％甚至85％事实上可以接受，但在这样的条件下操作不如优选的方法有效，因为低的丙烯醛转化率需要在气/液接触区内保持非常低的温度，以避免丙烯醛的过度损失。为了得到更好的转化率，这种滞留最好足以提供气/液接触区内有效的停留时间，根据净生产MMP，有效停留时间是约2-5小时，更优选的是约3-4小时。在一个一般设计的板式塔中，液体滞留能提供有效停留时间不多于约4小时，可以实现至少99.5％的转化率。这相应于在MMP产物部分中丙烯醛和甲硫醇浓度不大于约0.5％(重量)。因为该反应有限的传质，在循环区中，如在塔槽或循环MMP泵舱内不需要提供很大的附加反应体积。因此，气/液接触区内的液体滞留体积与循环区的有效体积的比率有利地是至少约2，更好是至少约5，最好是至少约15或更高。作为一个实际问题，在循环区中的停留时间与在该塔内的气/液接触区中的停留时间相比是微不足道的，为了有效的传质以及排走反应热，通过塔和一个或多个换热器的循环速率通常是MMP生产的净速率的至少几倍。因此，应当理解基于液体滞留体积与循环率之比的每次通过的停留时间，只需要在约0.5-1小时的范围内，不过，基于液体滞留体积与净生产速率之比的有效停留时间优选地是在上述范围内。

在逆流板式塔内操作的另一个好处是在低的气压降下达到高的传质速率。已经发现在不大于约2-5磅/平方英寸的压降下，能够实现令人满意的传质速率。

在另一个方案中，图5的系统能作为泡罩塔操作。但是，泡罩塔中的压降远远大于板式塔或填充塔中的压降。在那些可接受相对高压降的情况下，气升反应器是优选的，因为反应器上升段产生了湍流。

图7和8中说明了本发明综合方法中特别优选的实施方案。在其中每一个优选的方法中，粗制丙烯醛反应.气体经过处理以基本上从气体中除去丙烯酸，同时确保大量回收基本上所有的丙烯醛。图7说明了借助气升型MMP反应系统进行的处理方法，而图8说明了借助低压逆流板式塔MMP反应器完成的处理方法。

在图7的方法中，丙烯或其他合适的烃、水蒸汽、氧以及不凝物的混合物通过丙烯醛反应器601中的合适催化剂，产生一种含有上述组成的粗制丙烯醛反应气体。原料混合物通过从包括间接同流换热式换热器611的原料预热器中的粗制反应气体传热进行预热。粗制产品通过在间接换热器603中进一步冷却处理，使粗制气体产物中的丙烯酸和水冷凝。从冷却器排出的气相可以直接加入连续的MMP反应器605。但是，在冷凝器603中生成的冷凝物典型地含有足以调整回收率的大量丙烯醛。因此，在图7的方法中，离开冷凝器的冷凝物经过蒸馏以回收其中残留的丙烯醛，得到一种可与来自冷凝器的气相合并在一起的蒸汽相，构成了可送到反应器的原料，和一种含有从该过程排走的丙烯酸的液相。更特别地，如图中所显示的，两相气/液流从冷凝器603排出，流到闪蒸器627，在那里进一步被冷却，例如通过传热给在闪蒸器中的盘管内的冷却液。闪蒸器还起到汽液分离器的作用，冷凝物从其底部排出，气相从顶部流出。冷凝物被加到配备一个包括间接换热器631的重沸器和包括间接换热器633的冷凝器的分馏柱629。分馏柱典型地包括至少2个，优选的是4-6个理论级。从塔的顶级排出的蒸汽部分地在换热器633中被冷凝。其冷凝物被回流到分馏柱，蒸汽相与离开闪蒸器627的冷却丙烯醛气相混合在一起。优选地，在换热器633中冷凝的蒸汽相是这样的，以致分馏柱是以至少约0.5，优选地是约1-2摩尔回流比操作。来自分馏柱629的底部物流含有约3-5％的在水中的丙烯酸，并且丙烯醛含量少于1％(重量)，优选的是不大于约0.1％(重量)丙烯醛。来自分馏柱的塔顶馏分主要含有丙烯醛，典型的比例是大于75摩尔％，更典型的是大于约90摩尔％。

如该图中所示，来自分馏柱629的塔顶馏分与从闪蒸器627排出的气相混合，得到反应器605的丙烯醛原料气。该丙烯醛原料气具有如上述的组成，但丙烯酸含量常常低于200ppm，更典型地低于约100ppm。反应器605采用与图2反应器105相同的方式操作，并且套管607、上升段617、下降段619、底部回路621、丙烯醛进料点623、甲硫醇供给点625都有相同的功能，并与图2的反应器的相应部件有基本相同的构造。

图8的方法使用了一台丙烯醛反应器701、反应气/原料气的换热器711、一台用于从粗制反应气中除去水和丙烯酸的冷却器和部分冷凝器703，一台闪蒸器727以及丙烯酸分馏柱729，它们分别与图7的反应器601、换热器611、部分冷凝器603、闪蒸器627和丙烯酸分馏柱629具有相同的功能。图8的丙烯醛反应及粗制丙烯醛反应气体的处理系统操作也可以与图7的相类似，但不同的是图8的闪蒸器727与分馏柱729中的优选操作压力明显低于图7中闪蒸器627与分馏柱629中的优选操作压力。例如，图7除去丙烯酸回路中的优选操作压力是约20-30磅/平方英寸，而图8中相应回路的优选操作压力仅是约15-20磅/平方英寸。板式塔705中的压降比气升反应器607中的压降低，允许图8除去丙烯酸的回路在较低的压力下操作。较低的压力操作达到更有效地除去丙烯酸，因此进入反应器705的处理过的丙烯醛原料气典型地含有＜100ppm，更典型地含有＜60ppm的丙烯酸。还有，来自分馏柱729的塔顶馏分含有至少约75摩尔％，更通常地含有至少约90摩尔％的丙烯醛。板式塔705与图5的反应器以相同的方式操作，并且甲硫醇与丙烯醛入口723、循环泵730、换热器707、708以及MMP液体介质回流点706和722与图5反应系统的相应部件有相同的功能，并有基本相同的结构。

图6说明了本发明的另一具体实施方案，其中设计或操作一种部分或全部返混连续反应系统501，以便提供比期望最终转化率所需的停留时间更短的停留时间，并且离开反应器501的反应介质通过栓塞流反应器511以便完成该反应。如图6说明的反应器501包括板式塔反应器。但是，使用栓塞流完成反应器，对图5或8的循环逆流气/液流动反应器系统，或图2或7的气升反应器同样适用的。在图6的方法中，丙烯醛和甲硫醇在反应系统501的板式塔反应器505的底部通过气体入口521进料，并且液体MMP反应介质通过那个系统循环，通过液体入口506进入塔的顶部。反应热通过转移到在间接换热器507和508中的冷却塔水从循环的MMP流排走。含有残留的丙烯醛和甲硫醇的液体反应产物部分通过口509从系统501的循环流排走，之后穿过栓塞流反应器511。在约30-70℃的范围、停留时间约0.1-0.5小时的条件下使用栓塞流反应器，使在循环的逆流气/液流动反应系统中的停留时间明显低于在图5的反应系统中的停留时间。例如，当基于产物净流出的返混反应系统中的停留时间仅有0.2-1小时(例如，板式塔反应器内的液体停留为0.2-0.75小时)，并且通过口509排出这个系统的反应产物液体部分，因此含有各约为0.5-1％的丙烯醛和甲硫醇时，可以在栓塞流反应器511的出口得到含有各不超过约0.3％的丙烯醛和甲硫醇的最终反应产物，栓塞流反应器511内的总停留时间不超过约0.5小时。尽管通常不期望如此，但可能操作本方法，以便将更多的转化反应移到第二个反应器，在这一情况下离开最初气/液接触区并流到第二个反应器的反应产物液体中的丙烯醛含量可以高达5％，甚至7-9％。例如，根据可行的但不太优选的方法，甲硫醇原料可以在最初接触区与栓塞流反应器之间分开，导致最初接触区内不完全的丙烯醛转化。在这种情况下，其余的甲硫醇应该加入栓塞流反应器的上游，以确保在后一工艺步骤中完全转化。除了排出循环的MMP反应介质流这个点之外，这样的方案通常与图9中所公开的以及下面将描述的方案一般是可相比的。

在本发明的优选实例中，栓塞流反应器511在基本上绝热的条件下操作。但是，套管513可以根据需要进行供热或冷却，以将温度维持在期望的范围内。如果本方法在最初气/液接触区中以相对低的转化率操作，在栓塞流反应器内可能放出大量热量，在这样的情况下，不会选择绝热操作。在后一种情况下，需要对流过栓塞流反应器的反应液体进行实质性冷却和控制温度。

在图1-8说明的方法中得到的MMP反应产物能直接用于制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈，而不用先蒸馏除去高沸点或低沸点的杂质。这样不仅节省了资金和用于蒸馏的操作费用，而且可以避免因在MMP蒸馏塔内形成另外的高沸点物而必然造成的产品损失。2-羟基-4-(甲硫基)丁腈(HMBN)可以通过MMP产物与氰化氢的反应制得。随后，可以通过用硫酸或其他无机酸进行水解将HMBN转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMBA)。不用蒸馏或其他MMP或HMBN精制方法，HMBN就可以转化为HMBA，它适用于动物饲料添加剂，起到甲硫氨酸源的作用。如上所述，可以将本发明方法生产的MMP转化成HMBN，并且通过在Ruest等人美国专利4,524,077所描述的方法，或者通过在Hernandez美国专利4,912,257所描述的方法将HMBN有利地转化为HMBA。在Ruest专利方法中，HMBN在硫酸中水解，使用实质上与水不混溶的溶剂从水解产物中萃取出HMBA产物，然后蒸馏萃取液，制得85-90％(重量)的HMBA水溶液。在Hernandez专利方法中，用氨中和水解产物，使它分成两相，有机相蒸发得到85-90％的HMBA水溶液。

图9说明的是本发明方法的另一个实施方案，其中甲硫醇原料流在板式塔801较低端或其附近的原料进口821与在反应器813上或靠近该反应器的第二进料口之间被分开，反应器813也接收到从塔801底部流过来的MMP反应介质。优选地，气态丙烯醛原料流和最初甲硫醇原料流都在塔801内基本相同的位置，即在其较低端或较低端附近加入逆流气/液接触区。另外，最初供给的甲硫醇和气态丙烯醛原料流各自的加入点可以通过在该塔内至多几个级分开，即通过将气态丙烯醛原料流在最初的甲硫醇原料流的加入点相对于MMP反应介质向下流动方向而言的上流(上方)点加入，或者反过来也可以，将其各自的加入点分开。其余的甲硫醇(第二甲硫醇流)在MMP反应介质流出塔底后被加入逆流气/液接触区以外的反应介质中。图9显示了将第二甲硫醇流加入反应器813内的MMP反应介质中。反应器813优选地包括流动反应器，更优选地包括栓塞流反应器。

从反应器813流出的反应介质被分成从过程排走的产物流，和通过换热器807冷却的循环流。从换热器807排出的反应介质进一步分成两种再循环液流。第一再循环液流不需进一步冷却便可在塔顶部与气态丙烯醛原料加入点之间的一级处加入塔801。第二再循环液流与反应的补给催化剂混合，通过传热给换热器808中的冷却盐水而冷却到-15℃-10℃的低温，再在塔顶部或其附近回到塔801

在图9所述方法的操作中，最初的甲硫醇原料流通过口821加入逆流气/液接触区，加入的速度低于与丙烯醛加入气态丙烯醛原料流的速度相当的化学计量速度。丙烯醛与甲硫醇在第一反应区内反应，其中丙烯醛在化学计量上是过量的，因此得到了含有未反应的丙烯醛的中间反应产物。第一反应区优选地至少包括在最初甲硫醇液流加入点以下的逆流气/液接触区的部分，更优选地包括在气态丙烯醛原料流加入点以上的大部分或全部的逆流气/液接触区。尽管将过量的丙烯醛加入气/液接触区801，离开气/液接触区的MMP介质中的丙烯醛含量，以及离开第一反应区的中间反应产物中的丙烯醛含量，还是保持在不大于约5％(重量)，典型地为约0.8-5％(重量)，更典型地为约1.0-3.0％(重量)。

第二甲硫醇液流加入中间反应产物，该反应可通过甲硫醇与在同气/液接触区分开的第二反应区内的残留丙烯醛反应基本完成。在如所述的方法中，第二反应区包括反应器831。从第二反应区排出的反应介质分成产物流和循环流，该方法其余部分如上所述。从反应器831排出的反应介质，因此回到气/液接触区801的再循环液流优选地含有少于约1％(重量)，优选地含有不大于约0.5％(重量)的丙烯醛或者可得到的甲硫醇。在本文中，应当理解可得到的甲硫醇包括游离甲硫醇以及与MMP混合以便生成半硫缩醛的甲硫醇。

尽管图9的方法不是优选方法，但通过将甲硫醇分配在供给塔底部的第一供料和供给与塔分开的第二反应区的第二供料之间而减少了塔内产生的热量。在甲硫醇原料被分开时，其原料可能由20-95％或更多的，更典型地是50-80％全部甲硫醇原料构成，全部甲硫醇原料优选地在化学计量上相当于丙烯醛原料。由于取决于甲硫醇原料的配置，所以从塔(以及中间反应产物)排出的MMP反应介质典型地处在温度约40-60℃。MMP反应产物在温度约65-90℃下离开第二反应区，再循环部分在换热器807中冷却至约25-40℃。

以下实施例说明本发明。

                             实施例1

MMP通过在图2所示类型的气升反应器中甲硫醇与丙烯醛反应而制备。反应器的高度是3英尺(0.914米)，上升段内部直径为0.5英寸(1.27厘米)。气/液分离器109包括：一个带有MMP产物溢出口的圆柱体，一根使循环MMP流回到反应器回路下降段在液面以下的连接管，以及一根用于排放不凝气体在顶部的排放管。在加入反应物以前，用含有约0.4％(重量)乙酸吡啶鎓的MMP装满反应器回路。通过丙烯醛原料气入口123上的1/16＂孔板喷空气使MMP在反应器中循环。当喷射空气引起MMP循环时，热水通过套管107将循环的MMP的温度升到控制温度41°F。

制备的合成粗制丙烯醛液流具有表1所述的组成。该液流通过在入口123的喷洒器加入反应器。通过相同的孔板加入甲硫醇蒸汽。以约1.0-1.02的摩尔比通过喷洒器加入丙烯醛和甲硫醇。加入反应液流的绝对速率如表1所示。表1中还列出了上升段中的表面气体速度，反应器液体体积，液体产物在反应器中的停留时间，反应原料的回收率，反应器产率，连续运转时间，补充催化剂原料的平均速度，将水加入丙烯醛原料气体中的平均速度。

在入口123的喷洒器将两种反应物原料分散到上升段的液体中，并使该段成为一个充气柱。结果，在未充气的下降段中的液体被迫向下流过底部U形弯管进入上升段的底部，并继续通过在上升段内已分散气体向上流动。

在两相上升段内，从底部的气体喷洒器到顶部的分离器，形成了一种反应混合物，该反应混合物包括一种含有MMP、甲硫醇和催化剂的液相，和一种含有丙烯醛的气相。液相迅速地吸收丙烯醛和甲硫醇，并且两种被吸收的反应物互相反应生成了MMP产物。反应速度很快，但成为本方法制约速度的步骤。还发生了丙烯醛和硫醇之间某些有限的蒸汽相反应。在反应器上升段内的气/液接触区的温度，通过将反应放出的热量传给通过套管107循环的冷却水而保持在约41°F。

由于使用简单的气升系统所获得的强烈湍流以及良好分散的两相流，不需机械搅拌或循环泵，单回路反应器就能达到回收总反应原料(即丙烯醛和甲硫醇)超过95％，并且实际上所有回收的反应物都能在相同的反应回路内转化为所期望的MMP产物。产物以及不凝的排出气流的组成也在表1中列出。

尽管丙烯醛原料气流比通常原料含有更多的杂质(丙烯，丙烷，乙醛，丙醛和水)，但由于这些杂质存在，生成的副产物或产物降解量却很少或完全没有。特别地，这一试验或其他试验证明了该反应系统能够承受丙烯醛原料气流中3％(重量)以上水杂质含量，以及在稳定状态下操作时循环液体中的含水量＞6％(重量)。

由于气/液接触区内由湍流所引起的强烈混合以及MMP反应介质的迅速循环的结果，避免了局部过热以及浓度不平衡。这随后又抑制了不希望有的副产物的产生。

                       表1

                                   试验结果及物料平衡反应器平均温度                            ＝41.00摄氏度原料摩尔比率，丙烯醛/MESH                 ＝0.99反应器液体体积                            ＝650.00毫升液体产物停留时间                          ＝4.97小时反应原料的回收率                          ＝95.85％反应器产率：

醛的重量/<丙烯醛+MESH>原料的重量     ＝94.88％

醛的摩尔数/丙烯醛原料的摩尔数        ＝94.35％

醛的摩尔数/MESH原料的摩尔数          ＝94.35％平均催化剂进料速度                   ＝0.0102克/分钟

           物流1          物流2              物流3           物流4

          <气体混入>         <MESH加入>         <产品流出>         <气体排出>

        克/分钟  重量％  克/分钟   重量％   克/分钟   重量％   克/分钟   重量％O₂         0.675    14.934    0.0        0.0        0.0       0.0       0.675     20.571N₂         2.222    49.158    0.0        0.0        0.0       0.0       2.222     67.713CO₂        0.074    1.630     0.0        0.0        0.0       0.0       0.074     2.245CO          0.016    0.360     0.0        0.0        0.0       0.0       0.016     0.495丙烯        0.062    1.372     0.0        0.0        0.0       0.0       0.062     1.889丙烷        0.063    1.394     0.0        0.0        0.0       0.0       0.063     1.920MESH        0.0      0.0       1.018      100.0      0.010     0.438     0.025     0.608乙醛        0.024    0.539     0.0        0.0        0.004     0.195     0.020     0.608丙醛        0.081    1.792     0.0        0.0        0.022     0.992     0.059     1.783丙烯醛      1.174    25.979    0.0        0.0        0.012     0.507     0.017     0.531M-ALDEH     0.0      0.0       0.0        0.0        2.080     91.733    0.049     1.480催化剂      0.0      0.0       0.0        0.0        0.011     0.465     0.0       0.0水          0.129    2.844     0.0        0.0        0.129     5.669     0.0       0.0合计        4.520    100.00    1.018      100.0      2.267     100.00    3.281     100.00温度<℃>    51.0     26.0      40.0       40.0P<PSIG>     8.4      4.8       0.0        0.0

                  实施例2-23

使用图2的装置，丙烯醛与甲硫醇反应生成MMP。本方法以实施例1一般说明的方式实施，但在操作温度、反应原料中丙烯醛与甲硫醇的摩尔比、总体积的气体进料速度以及气体原料混合物中的丙烯醛浓度方面作了变动。这些方法条件及实施例2-23的试验得到的产率在表2中列出。

测量或测定了表面气体速度、输入丙烯醛浓度、反应温度、催化剂浓度、停留时间以及丙烯醛与甲硫醇的进料比率。进行了统计分析以确定上述操作变数对生产率、丙烯醛回收、基于丙烯醛的产率、液相中的丙烯醛浓度，以及液相中的甲硫醇浓度的影响。表3说明其结果。

                                      表2

                                    实施例2        实施例3     实施例4平均操作温度                          40.00摄氏度     40.50摄氏度   39.00摄氏度摩尔原料比，丙烯醛/MESH               0.95            0.98          1.23流到喷洒器的气体混合物，标准温度压力  3.020升/分钟    2.826升/分钟  2.763升/分钟加入的气体混合中的丙烯醛含量          15.170体积％    9.890体积％   7.234体积％排出气体中的丙烯醛含量                1.360体积％     1.183体积％   1.944体积％上升段底部内的表面气体速度，标准温度压力1.347英尺/秒  1.261英尺/秒  1.233英尺/秒反应液体体积                          886.00毫升      756.00毫升    684.00毫升液体产物的停留时间                    7.40小时        11.54小时     17.87小时反应原料的回收率                      89.68％         84.29％       75.85％反应器产率：醛重量/(丙烯醛+MESH)原料重量        87.90％         83.22％       74.75％醛摩尔数/丙烯醛原料摩尔数           89.97％         84.13％       68.40％醛摩尔数/MESH原料摩尔数             85.59％         82.17％       83.81％连续操作持续时间                      5.10小时        2.75小时      2.75小时平均催化剂进料速度                    0.0105克/分钟   0.0061克/分钟 0.0061克/分钟平均水进料速度                        0.0克/分钟       0.0克/分钟     0.0克/分钟

                                  实施例5        实施例6       实施例7平均操作温度                          41.00摄氏度      40.00摄氏度    40.00摄氏度摩尔原料比，丙烯醛/MESH               1.07             1.26           1.17流到喷洒器的气体混合物，标准温度压力  3.128升/分钟     3.232升/分钟   3.249升/分钟加入的气体混合中的丙烯醛含量          16.563体积％     20.648体积％   9.240体积％排出气体中的丙烯醛含量                2.560体积％      4.467体积％    2.417体积％上升段底部内的表面气体速度，标准温度压力1.395英尺/秒   1.441英尺/秒   1.449英尺/秒反应液体体积                          741.00毫升       738.00毫升     760.00毫升液体产物的停留时间                    6.08小时         5.04小时       12.85小时反应原料的回收率                      87.44％          88.12％        76.32％反应器产率：醛重量/(丙烯醛+MESH)原料重量        85.47％          85.53％        75.32％醛摩尔数/丙烯醛原料摩尔数           84.01％          77.31％        70.16％醛摩尔数/MESH原料摩尔数             89.51％          97.60％        82.36％连续操作时间                          2.00小时         1.58小时       3.66小时平均催化剂进料速度                    0.0083克/分钟    0.0105克/分钟  0.0068克/分钟平均水进料速度                        0.0克/分钟       0.0克/分钟     0.0克/分钟

                                 实施例8         实施例9       实施例10平均操作温度                          45.00摄氏度      44.00摄氏度    44.00摄氏度摩尔原料比，丙烯醛/MESH               1.06             1.05           0.99流到喷洒器的气体混合物，标准温度压力  3.708升/分钟     2.538升/分钟   3.755升/分钟加入的气体混合中的丙烯醛含量          21.000体积％     29.591体积％   21.253体积％排出气体中的丙烯醛含量                3.005体积％      3.770体积％    1.588体积％上升段底部内的表面气体速度，标准温度压力1.654英尺/秒   1.177英尺/秒   1.675英尺/秒反应液体体积                          734.00毫升      682.00毫升     520.00毫升液体产物的停留时间                    3.95小时        3.50小时       2.55小时反应原料的回收率                      88.95％         92.46％        91.84％反应器产率：醛重量/(丙烯醛+MESH)原料重量        57.55％         90.94％        90.10％醛摩尔数/丙烯醛原料摩尔数           85.33％         88.82％        90.40％醛摩尔数/MESH原料摩尔数             90.26％         93.52％        89.73％连续操作时间                          3.20小时        1.98小时       2.40小时平均催化剂进料速度                    0.0182克/分钟   0.0252克/分钟  0.0139克/分钟平均水进料速度                        0.0克/分钟      0.0克/分钟     0.0克/分钟

                                 实施例11        实施例12      实施例13平均操作温度                          50.00摄氏度      42.00摄氏度    43.00摄氏度摩尔原料此，丙烯醛/MESH               1.00             1.04           0.96流到喷洒器的气体混合物，标准温度压力  3.760升/分钟     3.476升/分钟   3.619升/分钟加入的气体混合中的丙烯醛含量          19.405体积％     14.409体积％   18.471体积％排出气体中的丙烯醛含量                2.100体积％      2.138体积％    1.285体积％上升段底部内的表面气体速度，标准温度压力1.677英尺/秒   1.550英尺/秒   1.703英尺/秒反应液体体积                          527.00毫升       529.00毫升      649.00毫升液体产物的停留时间                    2.89小时         4.31小时       3.51小时反应原料的回收率                      89.52％          87.37％        92.64％反应器产率：醛重量/(丙烯醛+MESH)原料重量        88.01％          85.57％        90.52％醛摩尔数/丙烯醛原料摩尔数           88.18％          83.97％        92.07％醛摩尔数/MESH原料摩尔数             87.80％          87.48％        88.76％连续操作时间                          2.65小时         2.48小时       2.13小时平均催化剂进料速度                    0.0346克/分钟    0.0097克/分钟  0.0195克/分钟平均水进料速度                        0.0克/分钟       0.0克/分钟     0.0克/分钟

                                 实施例14      实施例15       实施例16平均操作温度                          55.00摄氏度    41.00摄氏度     45.00摄氏度摩尔原料比，丙烯醛/MESH               1.01           0.97            1.01流到喷洒器的气体混合物，标准温度压力  3.946升/分钟   2.924升/分钟    3.124升/分钟加入的气体混合中的丙烯醛含量          18.137体积％   16.049体积％    18.547体积％排出气体中的丙烯醛含量                2.322体积％    0.503体积％     2.429体积％上升段底部内的表面气体速度，标准温度压力1.760英尺/秒 1.304英尺/秒    1.393英尺/秒反应液体体积                          525.00毫升     650.00毫升      600.00毫升液体产物的停留时间                    3.07小时       4.97小时        4.13小时反应原料的回收率                      85.35％        94.22％         86.24％反应器产率：醛重量/(丙烯醛+MESH)原料重量        83.94％        92.34％         84.06％醛摩尔数/丙烯醛原料摩尔数           83.58％        93.79％         83.84％醛摩尔数/MESH原料摩尔数             84.36％        90.68％         84.31％连续操作时间                          2.27小时       4.88小时        4.42小时平均催化剂进料速度                    0.0162克/分钟  0.0102克/分钟   0.0113克/分钟平均水进料速度                        0.0克/分钟     0.0922克/分钟   0.1018克/分钟

                                  实施例17      实施例18       实施例19平均操作温度                          42.00摄氏度    40.00摄氏度     39.00摄氏度摩尔原料比，丙烯醛/MESH               0.95           1.06            1.13流到喷洒器的气体混合物，标准温度压力  3.238升/分钟   2.481升/分钟    2.073升/分钟加入的气体混合中的丙烯醛含量          15.622体积％   25.019体积％    29.440体积％排出气体中的丙烯醛含量                0.961体积％    2.160体积％     2.772体积％上升段底部内的表面气体速度，标准温度压力1.444英尺/秒 1.106英尺/秒    0.925英尺/秒反应液体体积                          880.00毫升     800.00毫升      800.00毫升液体产物的停留时间                    6.60小时       5.48小时        5.14小时反应原料的回收率                      92.06％        86.71％        96.40％反应器产率：醛重量/(丙烯醛+MESH)原料重量        89.09％        82.06％        93.72％醛摩尔数/丙烯醛原料摩尔数           91.38％        79.94％        88.76％醛摩尔数/MESH原料摩尔数             86.53％        84.65％        100.23％连续操作时间                          5.33小时       5.40小时       4.00小时平均催化剂进料速度                    0.0134克/分钟  0.0157克/分钟  0.0167克/分钟平均水进料速度                        0.0克/分钟     0.0克/分钟     0.0克/分钟

                                  实施例20      实施例21      实施例22平均操作温度                          37.00摄氏度    43.00摄氏度    46.00摄氏度摩尔原料比，丙烯醛/MESH               0.94           0.70           1.25流到喷洒器的气体混合物，标准温度压力  2.259升/分钟   2.440升/分钟   2.531升/分钟加入的气体混合中的丙烯醛含量          26.870体积％   27.026体积％   33.558体积％排出气体中的丙烯醛含量                1.850体积％    -2.753体积％   12.143体积％上升段底部内的表面气体速度，标准温度压力1.008英尺/秒 1.088英尺/秒   1.129英尺/秒反应液体体积                          850.00毫升     765.00毫升     792.00毫升液体产物的停留时间                    5.25小时       3.83小时       4.95小时反应原料的回收率                      92.91％        92.23％        74.65％反应器产率：醛重量/(丙烯醛+MESH)原料重量        90.42％        88.57％        71.13％醛摩尔数/丙烯醛原料摩尔数           93.31％        105.97％       64.65％醛摩尔数/MESH原料摩尔数             87.25％        74.33％        80.53％连续操作时间                          3.00小时       2.40小时       1.40小时平均催化剂进料速度                    0.0139克/分钟  0.0069克/分钟  0.0克/分钟平均水进料速度                        0.0克/分钟     0.0克/分钟     0.0克/分钟

                                   实施例23平均操作温度                           39.00摄氏度摩尔原料比，丙烯醛/MESH                0.63流到喷洒器的气体混合物，STP            2.276升/分钟加入的气体混合中的丙烯醛含量           19.476体积％排出气体中的丙烯醛含量                  -1.573体积％上升段底部内的表面气体速度，STP        1.015英尺/秒反应液体体积                           792.00毫升液体产物的停留时间                     5.65小时反应原料的回收率                       91.16％反应器产率：醛重量/(丙烯醛+MESH)原料重量         82.88％醛摩尔数/丙烯醛原料摩尔数            105.03％醛摩尔数/MESH原料摩尔数              66.51％连续操作时间                           5.00小时平均催化剂进料速度                     0.0克/分钟平均水进料速度                         0.0克/分钟

                             表3

                   操作变量影响的试验结果

        变量                                结果试验号     VG     YA    T    CC     TR    A/M    PR    REC   产率   CA    CM

     (F/S)  (M％)  (C)  (W％)  (HR)   (比)  (G/M)  (％)  (％)  (w％) (W％)041684   1.30   16.1   41    .47    5.0   0.97   2.27  94.2  92.3  0.51   1.34(典型)010984A  1.02   19.5   39    0.4    5.7   0.63   2.34  91.2  82.9  .051   8.85011984B  1.13   33.6   46    0.4    5.0   1.25   2.77  74.7  71.1  4.35   0.20042584   1.76   18.1   55    0.4    3.1   1.01   2.94  85.4  83.9  1.30   0.28050284   1.68   19.4   50    0.7    2.9   1.00   3.13  89.5  88.0  0.05   1.60061384B  1.44   20.7   40    .39    5.0   1.26   2.54  88.1  85.5  2.43   0.43061384A  1.40   16.6   41    .32    6.1   1.07   2.11  87.4  86.5  .158   .913052384   1.45   9.24   40    .43   12.8   1.17   1.03  76.3  75.3  .775   .487061484B  1.23   7.23   39    .39   17.9   1.23   0.66  75.9  74.8  1.12   .291

     VG       ＝表面气体速度，英尺/秒

     YA       ＝加入的丙烯醛浓度，摩尔％

     T        ＝反应器温度，摄氏度

     CC       ＝催化剂(乙酸吡啶鎓)浓度，重量％

     TR       ＝基于产物速率的停留时间，小时

     A/M      ＝丙烯酸与MESH的进料比，摩尔比

     PR       ＝生成产物的速度，克/分钟

     REC      ＝自原料回收的丙烯醛百分比，％

     产率     ＝原料丙烯醛转化为醛产物的百分比，％

    CA      ＝液体中的丙烯醛浓度，重量％

    CM      ＝液体中的MESH浓度，重量％

                        实施例24

使用图2所述类型的方法，用在试验室反应器内丙烯催化氧化制得的丙烯醛原料气进行50小时的连续试验。在试验中，气升回路的温度控制在约40℃，并且丙烯醛与甲硫醇的进料比采用每半小时分析一个反应器液体样品的分离气体色谱分析进行持续监测。最终的醛产物具有如下组成：

乙醛                         0.11重量％

甲硫醇                       0.88

丙烯醛                       0.07

烯丙醇                       0.29

乙酸                         0.35

丙烯酸                       0.52

β-羟基丙醛                  0.27

吡啶                         0.19

MMP                          89.02

分子量＝190的副产物          0.18

水                           7.00在一个水控制在更具代表性水平(如2％)的工业操作中，MMP的检验结果应大于94％。相对高比例的β-羟基丙醛是水的存在量大大高于在工业过程中因冷却丙烯醛原料气体而容易达到的水平的结果。

                         实施例25

使用图2所示类型的方法，对湿壁反应器及水平回路反应器进行了对比试验。这些实验中使用一种合成的丙烯醛原料气体。在稳定状态的操作中，采用气体色谱法对液体产物样品进行了分析，测定了醛、残留的丙烯醛、甲硫醇以及副产物杂质含量。基于这些分析，进行计算，确定了每个试验的丙烯醛酚回收率、产品产率以及反应器物料平衡。通过将试验数据与一种两相反应器模型拟合得到了平均传质系数和反应动力学速率常数。还测量并校正了气体滞留以及液体循环速率的数据。

反应系统的外形尺寸以及每个试验的温度、气体速度、液体速度在表4中列出。反应条件、进料速率、产率、平均传质系数在表5中作了比较。

                            表4

                  反应器尺寸及操作变量反应器    管的尺寸       分离器       温度℃    气体速度      液体速度气升      .5＂idx3.5′  2.5＂odx8＂   35-55    2.2-4.0升/米   4.0-12升/米

      (或5′w/管)湿壁      .5＂idx4.5′  4＂odx6＂     30-48    3.0-6.5升/米    .6-.8升/米水平回路  .5＂idx7.5′  3＂odx11＂    37-40    2.5-3.4升/米   9.5-13.3升/米

                    4＂odx13＂

                       表5

               试验反应器的典型结果

               气升          湿壁      水平回路试验号             041684        110184     011685输入气体浓度丙烯醛体积％       16.0          16.8       17.3排出气体浓度丙烯醛体积％       0.503         1.92       3.82反应器温度，℃     41.0          36.0       40.0表面速度气体，英尺/秒      1.304         1.46       1.39液体，英尺/秒      3.5           0.3        5.7液体浓度丙烯醛重量％       0.51          0.71       0.05MeSH重量％         1.30          0.20       1.35气体混合物进料速   4.43          4.84       4.56度，克/米丙烯醛进料速度，克/1.174         1.372      1.352克/米MeSH蒸汽进料速度， 1.042         1.160      1.095克/米醛产物速度，克/米  2.267         2.306      2.118原料回收率(丙烯醛+MeSH)，           94.2          88.2       82.1重量％反应器产率(醛/丙烯醛+MeSH)，              92.34         87.33     80.97重量％平均传质系数，摩尔/升-大气压-小时   150           120        50

                         实施例26

根据图5所述的方法，一种含有MMP、甲硫醇以及催化剂的反应介质在有20个塔板的板式塔内与丙烯醛蒸汽流进行接触。从冷却器407排出的任何MMP反应介质都没有循环到塔的底部。而是所有的循环MMP通过冷却器408循环到塔的顶部。处于底部的级和从底部起第5级的液相经间接传热，提供多级冷却。丙烯醛蒸汽流以每小时662.4磅摩尔的速度被加入塔的底部，它含有15％(体积)丙烯醛、0.28％(体积)乙醛，17％(体积)水蒸汽以及83％(体积)不凝物。甲硫醇以100磅摩尔/小时的速度加入塔的底部。

MMP反应介质以约600磅摩尔/小时的速度加入塔的顶部。含有97.3％(重量)MMP的MMP产物流以约110.4磅摩尔/小时的速度从在塔内运行过程排走。

                          实施例27

将实施例24中生产的MMP(428.1克)装到带有冷却夹套和搅拌器的1000毫升反应器中。HCN(105.4克)在50分钟内计量加入同一反应器中，在此期间温度保持在35-40℃。在加完HCN后，温度升高到45℃，并且再继续反应30分钟，以便完成MMP向2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMBN)(527.7克)的转化，HMBN经分析测定含有90.8％的HMBN，其余大部分是水、催化剂以及一些低含量的杂质。

                         实施例28

在1000毫升带有搅拌器的套管反应器内在60℃下在50分钟内，将在实施例27制备的HMBN(515克)加入65.9％(重量)的气态硫酸溶液(584.2克)中。得到的混合物在65℃下再反应10分钟，以完成HMBN转化为相应的酰胺的第一个水解反应。然后，80℃的热水(378.5克)加到在反应器的混合物中，并将混合物的温度提高到82℃，以进行将酰胺转化为HMBA和副产物硫酸氢铵的第二个水解反应。该反应继续进行2.5小时，以完成第二个水解反应。另外，将水解温度提高到90-100℃，所需的反应时间可减少约50％。经分析测定，最终水解产物含有32.1％HMBA单体、0.11％HMBA二聚物，以及酰胺和腈均小于0.02％，其余的是硫酸氢铵副产物和水。上述水解产物与甲基·异丁基酮(MIBK)溶剂接触以萃取HMBA产物。在70℃真空下蒸发萃取物使溶剂与HMBA分离。经分析测定，底部不含溶剂的产物含有74.8％HMBA单体以及7.0％HMBA二聚体，其余的大部分是水和硫酸根离子。该产物含有稍高于正常水含量的水。水含量可以通过进一步蒸发减少到正常的11-12％的范围内。

                             实施例29

根据图7所示的方法，丙烯在催化反应器601中催化氧化制得粗制丙烯醛反应产物气体。丙烯、水蒸汽和空气的混合物通过换热器611给反应器进料，该混合物在换热器中由反应产物气体经传热进行预热。反应产物气体在换热器603中冷却并部分冷凝，得到一种温度为37.8℃的混合的液/汽流。然后将该流加入闪蒸器627，在那里它进一步冷却并分离成一种冷却气流和一种冷凝物流，该冷却气流含有丙烯醛[18.9％(重量)]、氮[71.1％(重量)]、氧[2.8％(重量)]、丙烷[2.1％(重量)]、丙烯[1.8％(重量)]、水蒸汽[0.9％(重量)]、丙烯酸(80ppm)、乙醛[0.2％(重量)]、一氧化碳[0.6％(重量)]、二氧化碳[1.7％(重量)]以及甲醛水(140ppm)，该冷凝物流含有水[75.4％(重量)]、丙烯醛[20.0％(重量)]、丙烯酸[3.1％(重量)]。冷却气流和冷凝物流都处于23.2℃及绝对压力26磅/平方英寸下。将冷凝物加入分馏柱629，在那里在23磅/平方英寸的压头下蒸馏。部分冷凝从柱的顶级排出的蒸汽，并将冷凝物以摩尔回流比为1回流到该柱。在柱的底部得到的含水的废产品含有丙烯酸[3.9％(重量)]和丙烯醛(711ppm)。塔顶馏产物含有丙烯醛[94.2％(重量)]、乙醛[1.1％(重量)]、水蒸汽[4.6％(重量)]，以及小于1ppm的丙烯酸。从分馏柱出来的塔顶馏出物与从闪蒸器排出的冷却气流混合，得到一种在26.5℃、23磅/平方英寸总压力下合并的丙烯醛气流，它含有丙烯醛[24.6％(重量)]、乙醛[0.3％(重量)]、水蒸汽[1.2％(重量)]、丙烷[1.9％(重量)]、丙烯[1.6％(重量)]以及丙烯酸(76ppm)。该气体与甲硫醇一起通过入口623加入在气升反应器605较低返回回路621中的循环MMP反应介质中。丙烯醛在上升段内流动时被吸收并发生反应，得到一种在温度40℃、16磅/平方英寸的压力下从上升段排出的产物，它含有MMP[75.9％(重量)]、甲硫醇[0.2％(重量)]、丙烯醛[0.3％(重量)]、水[1.5％(重量)]、丙烷[0.5％(重量)]、丙烯[0.5％(重量)]、氮[19.1％(重量)]、氧[0.8％(重量)]、乙醛[0.1％(重量)]、甲醛水(157ppm)、丙烯酸(126ppm)、吡啶[0.2％(重量)]以及乙酸[0.2％(重量)]。不凝物在气/液分离器609中与液体MMP反应介质分离，并且MMP反应介质循环通过下降段和底部回路，回到反应器的上升段，并与另外的丙烯醛气体和甲硫醇混合。MMP产物在40℃以及15磅/平方英寸的压力下排走，它含有MMP[97.4％(重量)]、乙酸[0.2％(重量)]、吡啶[0.2％(重量)]、甲硫醇(80ppm)、甲醛水(1 80ppm)、乙醛(520ppm)、丙烯酸(160ppm)、水[1.8％(重量)]以及丙烯醛[0.2％(重量)]。

                         实施例30

根据图8所示的方法，丙烯在催化反应器701中催化氧化制得粗制丙烯醛反应产物气体。将丙烯、水蒸汽和空气的混合物通过换热器711往反应器进料，在换热器中该混合物由反应产物气体经传热进行预热。反应产物气体在换热器703中冷却并部分冷凝，得到在温度37.8℃混合的液体蒸汽流。然后将该液体蒸汽流加入闪蒸器727，在那里它进一步冷却并分离为一种冷却气流和一种冷凝物流，该冷却气流含有丙烯醛[19.1％(重量)]、氮[71.0％(重量)]、氧[2.8％(重量)]、丙烯[1.8％(重量)]、丙烷[2.1％(重量)]、水蒸汽[0.9％(重量)]、丙烯酸(40ppm)、乙醛[0.2％(重量)]、一氧化碳[0.6％(重量)]、二氧化碳[1.7％(重量)]以及甲醛水(140ppm)，该冷凝物流含有水[75.8％(重量)]、丙烯醛[19.5％(重量)]、乙醛[0.5％(重量)]以及丙烯酸[3.1％(重量)]。冷却气流和冷凝物流都处于温度15.2℃和绝对压力17磅/平方英寸下。冷凝物被加入分馏柱729，在那里在15磅/平方英寸的压头下蒸馏。部分冷凝从柱顶级排出的蒸汽，该冷凝物以摩尔回流比为1回流到该柱。在柱的底部得到一种含水废料产物，它含有丙烯酸[3.9％(重量)]和丙烯醛[0.6％(重量)]。塔顶产物含有丙烯醛[94.0％(重量)]、乙醛[0.2％(重量)]、水蒸汽[3.6％(重量)]，以及少于1ppm的丙烯酸。分馏柱柱顶流出物与从闪蒸器排出的冷却气流混合，得到一种在温度18.2℃、16磅/平方英寸的总压力下合并的丙烯醛气流，它含有丙烯醛[24.5％(重量)]、乙醛[0.3％(重量)]、水蒸汽[1.0％(重量)]、丙烷[1.9％(重量)]、丙烯[1.6％(重量)]以及丙烯酸(76ppm)。该气体与甲硫醇一起通过在板式塔反应器705底部的入口723加入循环的MMP。该气体与向下流动的MMP反应介质逆流地向上流动通过该柱。含有MMP[96.7％(重量)]、丙烯醛(962ppm)，并且甲硫醇[0.14％(重量)]的反应介质在温度0℃下进入塔顶。在温度62℃下从该塔排出的反应产物含有甲硫醇[0.14％(重量)]、丙烯醛(960ppm)，以及MMP[96.8％(重量)]。反应产物循环通过换热器707，在那里它通过间接传热给冷却水而被冷却至32.2℃。稍少于三分之二的循环流从换热器707排出循环至反应器705约中点位置的塔板上。余下部分的循环反应介质与催化剂混合，并通过换热器708，在那里通过间接传热给致冷的盐水将该混合物冷却到温度0℃。从换热器708排出的部分循环介质通过管道706循环到板式塔反应器705的顶部。在板式塔反应器705底与换热器707进口之间的一点上从循环的MMP反应介质中除去产物流。另外，或者从冷却器707出口或者从冷却器708出口都可以回收产物。该产物流含有MMP[96.8％(重量)]、甲硫醇[0.14％(重量)]以及丙烯醛(960ppm)。MMP反应介质循环速率与纯产物排出速率之比是约15至1。

                             实施例31

以229磅/小时、含有24.5％(重量)的丙烯醛、其余大部分是惰性气体和水蒸汽的丙烯醛气体混合物，与以24.1磅/小时MeSH原料一起加料到板式塔的底部，该板式塔由12个理论平衡级构成，在大气压下操作。以578磅/小时、再循环的冷却(4.4℃)MMP产物流作为清洗液，与以0.57磅/小时乙酸吡啶鎓一起加入塔顶。另一个以1012磅/小时、再循环的冷却(32℃)MMP流体加到第10级，用于控制塔底温度，在那里丙烯醛与MeSH之间进行放热反应。在该反应区内最高温度保持在60℃。板式塔的塔底排出流含有95.4％(重量)MMP、2.2％(重量)水、0.5％(重量)催化剂以及1.7％(重量)丙烯醛，该流体连续地送到最后反应器中，在那里以24.1磅/小时加入另外的MeSH。在60℃下操作的最后反应器得到MMP产物，它含有97％的MMP、2.2％的水、0.5％的催化剂以及均低于0.1％的残留丙烯醛和MeSH。该产物流的一部分通过冷却器和冷冻器循环，得到两种上述循环液体流。

                         实施例32

丙烯醛气体混合物原料以229磅/小时加到第10级，而MeSH原料以48.2磅/小时加到实施例A中使用的相同板式塔的底部(第12级)。催化剂加料速度是0.57磅/小时。催化剂与两种循环的MMP液体流的进料位置与实施例31的相同。但是，清洗液流动增加到801磅/小时，并且其温度降到0℃，给第10级加料的其他循环MMP液体流的速度是801磅/小时，温度为37.8℃。需要更冷的且增加的清洗液，以便吸收离开丙烯醛气体进料级的增加的丙烯醛蒸汽流，在进料级中并不加入任何可与被加入到该级的丙烯醛原料进行反应的MeSH原料。与实施例A相似，塔底物料与MeSH一起以24.1磅/小时送到生产出MMP成品的最后反应器中。板式塔与最后反应器的操作条件与实施例31中使用的条件相同。

从板式塔底部排出的流和从最后反应器排出的产物流的液体组成与在实施例31中得到的大致相同。

Claims (21)

1.用于连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，其中包括：

在气/液接触区中一种液体反应介质与一种气态丙烯醛原料流进行接触，所述原料流与所述反应介质逆流通过所述接触区，所述反应介质含有3-(甲硫基)丙醛和用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂，所述气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体，随即丙烯醛从所述原料流转移到所述反应介质中；

将最初甲硫醇原料流加入所述逆流气/液接触区，加入甲硫醇的速度低于在化学计量上相当于将丙烯醛加入所述接触区的速度；

丙烯醛与甲硫醇在第一反应区内反应，其中丙烯醛相对于甲硫醇在化学计量上是过量的，因此产生一种含有从所述第一反应区排出的残留丙烯醛的中间反应产物；

将第二甲硫醇原料流加入在所述逆流气/液接触区之外的所述中间反应产物中；

将所述中间反应产物送入第二反应区，在那里被加入所述第二甲硫醇原料流中的甲硫醇发生反应，将中间反应产物中的残留丙烯醛转化为3-(甲硫基)丙醛；

从所述第二反应区排出的反应介质分成产物部分和循环部分；以及

将循环部分循环到所述逆流气/液接触区。

2.权利要求1的方法，其中所述第二反应区包括栓塞流反应器。

3.权利要求1的方法，其中所述第一反应区包括部分所述逆流气/液接触区，该接触区部分相对于所述介质的流动而言处在甲硫醇加入点的下游。

4.权利要求1的方法，其中相对于所述介质的流动方向，在所述初始甲硫醇原料流加入点的一个上游或下游点往气/液接触区加入丙烯醛。

5.权利要求1的方法，其中在被加入逆流气/液接触区的点，循环部分的可利用的甲硫醇含量小于1％重量。

6.权利要求1的方法，其中从所述逆流气/液接触区排出的反应介质的丙烯醛含量为0.8-5％重量。

7.权利要求6的方法，其中从所述逆流气/液接触区排出的反应介质的丙烯醛含量为1.0-3.0％重量。

8.权利要求1的方法，其中在所述最初和所述第二甲硫醇原料流中提供的总甲硫醇原料在化学计量上相当于被包含在所述气态丙烯醛原料流中的丙烯醛，在所述最初甲硫醇原料流中提供20-95％所述总甲硫醇原料。

9.权利要求8的方法，其中在所述最初硫醇原料流中提供50-80％所述总甲硫醇原料。

10.用于制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的方法，其中包括：

在气/液接触区中一种液体反应介质与一种气态丙烯醛原料流进行接触，所述原料流与所述反应介质逆流通过所述接触区，所述反应介质含有3-(甲硫基)丙醛和用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂，所述气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体，随即丙烯醛从所述原料流转移到所述反应介质中；

将最初甲硫醇原料流加入所述逆流气/液接触区，加入甲硫醇的速度低于在化学计量上相当于将丙烯醛加入所述接触区的速度；

丙烯醛与甲硫醇在第一反应区内反应，其中丙烯醛相对于甲硫醇在化学计量上是过量的，因此产生一种含有从所述第一反应区排出的残留丙烯醛的中间反应产物；

将第二甲硫醇原料流加入在所述逆流气/液接触区之外的所述中间反应产物中；

将所述中间反应产物送入第二反应区，在那里被加入所述第二甲硫醇原料流中的甲硫醇发生反应，将中间反应产物中的残留丙烯醛转化为3-(甲硫基)丙醛；

从所述第二反应区排出的反应介质被分成产物部分和循环部分；

将循环部分循环到所述逆流气/液接触区；

被包含在所述产物部分中的3-(甲硫基)丙醛反应产物与氰化氢反应产生2-羟基-4-(甲硫基)丁腈；以及

所述2-羟基-4-(甲硫基)丁腈被转化为2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。

11.权利要求10的方法，其中所述2-羟基-4-(甲硫基)丁腈在硫酸中被水解，形成2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。

12.用于连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，其中包括：

在气/液接触区中一种液体反应介质与一种气态丙烯醛原料流进行接触，所述原料流与所述反应介质逆流通过所述接触区，所述反应介质含有3-(甲硫基)丙醛和用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂，所述气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体，随即丙烯醛从所述原料流转移到所述反应介质中；

将最初甲硫醇原料流加入所述逆流气/液接触区，加入甲硫醇的速度低于在化学计量上相当于将丙烯醛加入所述接触区的速度；

丙烯醛与甲硫醇在第一反应区内反应，其中丙烯醛相对于甲硫醇在化学计量上是过量的，由此制得含有从所述第一反应区排出的残留丙烯醛的中间反应物；

从所述第一反应区排出的所述中间反应产物被分成中间产物部分和循环部分；

将循环部分循环到所述逆流气/液接触区；

将第二甲硫醇原料流加入所述中间产物部分；以及

将所述中间产物部分送入第二反应区，在那里甲硫醇反应，将中间产物部分中残留的丙烯醛转化为3-(甲硫基)丙醛。

13.权利要求12的方法，其中所述第二反应区包括栓塞流反应器。

14.权利要求12的方法，其中所述第一反应区包括所述逆流气/液接触区部分，该接触区部分相对于所述介质的流动而言处在甲硫醇加入点的下游。

15.根据权利要求12的方法，其中相对于所述介质的流动方向，在所述初始甲硫醇原料流加入点的上游或下游一点将丙烯醛加入气/液接触区。

16.权利要求12的方法，其中从所述逆流气/液接触区排出的反应介质中的丙烯醛含量为0.8-5％重量。

17.权利要求16的方法，其中从所述逆流气/液接触区排出的反应介质中的丙烯醛含量为1.0-3.0％重量。

18.根据权利要求12的方法，其中在所述最初和所述第二硫醇原料流提供的总甲硫醇原料在化学计量上相当于所述气态丙烯醛原料流所含有的丙烯醛，在所述最初甲硫醇原料流中提供20-95％所述总甲硫醇原料。

19.根据权利要求18的方法，其中在所述最初甲硫醇原料流中提供50-80％所述总甲硫醇原料。

20.用于制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的方法，其中包括：

在气/液接触区中一种液体反应介质与一种气态丙烯醛原料流进行接触，所述原料流与所述反应介质逆流通过所述接触区，所述反应介质含有3-(甲硫基)丙醛和用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂，所述气态丙烯醛原料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体，随即丙烯醛从所述原料流转移到所述反应介质中；

将最初甲硫醇原料流加入所述逆流气/液接触区，加入甲硫醇的速度低于在化学计量上相当于将丙烯醛加入所述接触区的速度；

丙烯醛与甲硫醇在第一反应区内反应，其中丙烯醛相对于甲硫醇在化学计量上是过量的，由此制得含有从所述第一反应区排出的残留丙烯醛的中间反应物；

从所述第一反应区排出的所述中间反应产物被分成中间产物部分和循环部分；

将循环部分循环到所述逆流气/液接触区；

将第二甲硫醇原料流加入所述中间产物部分；

将所述中间产物部分送入第二反应区，在那里甲硫醇反应，将中间产物部分中残留的丙烯醛转化为3-(甲硫基)丙醛；

来自所述第二反应区的3-(甲硫基)丙醛反应产物与氰化氢反应产生2-羟基-4-(甲硫基)丁腈；以及

所述2-羟基-4-(甲硫基)丁腈被转化为2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。

21.权利要求20的方法，其中所述2-羟基-4-(甲硫基)丁腈在硫酸中被水解，形成2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。

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