DE1618879B1

DE1618879B1 - Verfahren zur Herstellung von reinstem Beta-Methylmercaptopropionaldehyd

Info

Publication number: DE1618879B1
Application number: DE1967S0109387
Authority: DE
Inventors: Sada Akio; Misuyoshi Manabe; Takesaburo Shima; Hasunaga Shiozaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-04-18
Filing date: 1967-04-18
Publication date: 1971-12-16
Also published as: BE697178A; GB1173174A; NL6705426A; ES339439A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung läßt sich nicht ohne weiteres verringern. Es ist deshalb

von reinstem /S-Methylmercaptopropionaldehyd, nach- erforderlich, das Methylmercaptan vom rohen M-alde-

stehend als M-aldehyd bezeichnet, aus Acrolein und hyd abzutrennen.

Methylmercaptan. /3-Methylmercaptopropionaldehyd Der Siedepunktsunterschied zwischen Methylmerist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von 5 captan und M-aldehyd beträgt etwa 145° C. Deshalb

Methionin. sollte es verhältnismäßig einfach sein, die beiden

Aus der Zeitschrift Roczniki Chemii, Bd. 33 (1959), Verbindungen voneinander durch Destillation zu S. 217 bis 220, ist es bekannt, daß bei der Herstellung trennen. Es wurde jedoch festgestellt, daß insbesondere von Methionin aus M-aldehyd über das Hydantoin- bei sehr geringen Mengen Methylmercaptan enthaltenderivat die Reinheit des eingesetzten M-aldehyds, io dem M-aldehyd eine wirksame Abtrennung des Methylinsbesondere die Gegenwart von Methylmercaptan mercaptans äußerst schwierig ist.
oder des Umsetzungsproduktes von Methylmercaptan Die Lösungswärme von Methylmercaptan in M-almit M-aldehyd, die als Verunreinigungen vorliegen, dehyd beträgt 9 kcal/Mol und sie ist ziemlich groß, einen großen Einfluß auf die Ausbeute des Hydantoin- Die Bestimmung des Partialdruckes von Methylmerderivates ausübt, Diese Befunde konnten bei der 15 captan in einem M-aldehyd-Methylmercaptangemisch Nacharbeitung bestätigt werden, und es wurde beob- hat ergeben, daß bei einer Konzentration von Methylachtet, daß bei der Herstellung von Methionin unter mercaptan in der flüssigen Phase von 37, 27 und bis zu Verwendung eines 97,5%ig reinem M-aldehyds, der 7 Molprozent, kein nennenswerter Partialdruck von 1,0 Gewichtsprozent Methylmercaptan enthält, die Methylmercaptan in der Gasphase bei 20, bei 60 und Methioninausbeute, bezogen auf M-aldehyd, um etwa 20 90⁰C beobachtet wird. Methylmercaptan scheint an 3 bis 5% niedriger liegt als bei Verwendung eines M-aldehyd gebunden zu sein. Deshalb kann das in 99,5⁰/„ig reinem M-aldehyds, der praktisch kein M-aldehyd enthaltene Methylmercaptan nicht so ein-Methylmercaptan enthält. fach abgetrennt werden, wie es auf Grund des Siede-

Bei Verwendung eines Methylmercaptan enthalten- punktunterschiedes den Anschein hat. Zur Abtrennung den M-aldehyds niedriger Reinheit ist nicht nur die 25 von bis zu 7 Molprozent Methylmercaptan muß der Methioninausbeute erniedrigt, sondern es bilden sich rohe M-aldehyd bei einer Temperatur oberhalb 90⁰C auch Nebenprodukte in großen Mengen, so daß es rektifiziert werden. Da jedoch das zu rektifizierende schwierig ist, qualitativ hochwertiges Methionin her- Produkt selbst thermisch instabil ist, nimmt der Verlust zustellen. Aus diesem Grunde ist die Herstellung von an M-aldehyd zu. Weiterhin erfolgt bei der Rektifika-Methionin aus M-aldehyd an reinem M-aldehyd ge- 30 tion eine erneute Bindung des destillierten Methylbunden, der kein Methylmercaptan enthält, wenn das mercaptans an M-aldehyd, sofern nicht die Kopf-Methionin in hoher Ausbeute und hoher Reinheit temperatur der Destillationskolonne genügend erhöht anfallen soll. Ferner wird bei der Rektifikation von ist, um hochsiedende Verbindungen zu bilden, und Methylmercaptan enthaltendem M-aldehyd die Luft der M-aldehyd in die Blase zurücksteigt. Eine Erverpestet. 35 höhung der Kolonnenkopftemperatur hat jedoch zur

Aus der USA.-Patentschrift 2 776 996 ist es bekannt, Folge, daß der Verlust an M-aldehyd beträchtlich

M-aldehyd durch Umsetzung von Methylmercaptan wird.

mit Acrolein in Gegenwart eines Katalysators aus Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur einer organischen Base und einer Säure herzustellen. Herstellung von reinstem ß-Methylmercaptopropion-In dieser Patentschrift ist auch die Möglichkeit be- 40 aldehyd durch Umsetzen von Acrolein mit Methylschrieben, Acrolein im Überschuß über Methylmer- mercaptan in flüssiger Phase in Gegenwart eines captan zu verwenden. Acrolein ist jedoch eine instabile üblichen Katalysators bei Temperaturen bis 12O⁰C Verbindung, die insbesondere in Gegenwart der eine und Reinigen des rohen /J-Methylmercaptopropion-Komponente des Katalysators bildenden organischen aldehyde durch Destillation, welches dadurch gekenn-Base leicht polymerisiert, so daß die Abtrennung von 45 zeichnet ist, daß man Acrolein mit Methylmercaptan Acrolein aus dem erhaltenen rohen M-aldehyd als in einem Molverhältnis von 1,001 bis 1,20:1 umsetzt, unmöglich angesehen wurde. Aus diesem Grunde den erhaltenen rohen /S-Methylmercaptopropionaldewurde Acrolein auch niemals im Überschuß verwendet. hyd in einer ersten Kolonne unter vermindertem In jedem Beispiel dieser Patentschrift wird ein geringer Druck bei einer Blasentemperatur von mindestens Überschuß von Methylmercaptan über Acrolein (Mol- 50 20⁰C bis unter 125 ⁰C und bei einer Verweilzeit von Verhältnis 1:0,975) verwendet. Aus der schweizerischen höchstens 60 Minuten rektifiziert, die acroleinhaltigen, Patentschrift 253 951 und der USA.-Patentschrift niedrigsiedenden Dämpfe am Kolonnenkopf durch 2 676190 ist es ebenfalls bekannt, diese Umsetzung direkten Kontakt mit dem im Kreislauf geführten, entweder mit äquimolaren Mengen oder mit geringem gekühlten flüssigen Destillat kondensiert und abtrennt, Überschuß von Methylmercaptan durchzuführen. 55 das Sumpfprodukt der ersten Kolonne einer zweiten

Bei der Umsetzung von äquimolaren Mengen Kolonne zuführt und dort durch Rektifikation, Destil-

Methylmercaptan und Acrolein werden nicht samt- lation oder Verdampfung unter vermindertem Druck

liehe Ausgangsverbindungen in M-aldehyd umge- bei einer Kopftemperatur der Kolonne von mehr als

wandelt. Versuche haben ergeben, daß bei der ein- 20⁰C bis unter 125° C und bei einer Verweilzeit von

stündigen Umsetzung von äquimolaren Mengen 60 höchstens 60 Minuten die hochsiedenden Bestandteile

Methylmercaptan und Acrolein bei 50⁰C in Gegen- als Sumpfprodukt abtrennt und ß-Methylmercapto-

wart eines Katalysators aus einer organischen Base in propionaldehyd als Kopfprodukt gewinnt.

Kombination mit einer Säure 0,5 bis 1,0 Gewichtspro- Erfindungsgemäß wird zunächst roher M-äldehyd

zent nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen zurück- aus Methylmercaptan mit der angegebenen Menge

bleiben. Wenn die Reaktionszeit verlängert oder die 65 überschüssigem Acrolein in Gegenwart eines Kataly-

Reaktionstemperatur erhöht wird, sinkt infolge von sators hergestellt. Nach diesem Verfahren ist es mög-

Nebenreaktionen die Ausbeute an M-aldehyd, und lieh, die Menge an nicht umgesetztem Methylmer-

die Menge an nicht umgesetztem Methylmercaptan captan stark zu verringern. Es wurde z. B. beobachtet,

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daß bei der Umsetzung von Acrolein mit Methylmer- benetzten Wandtürmen. Acrolein hat einen niedrigeren captan in einem Molverhältnis von 1,005:1 in Gegen- Siedepunkt als M-aldehyd und wird deshalb bei der wart eines Katalysators aus einer organischen Base Destillation zusammen mit den niedrigsiedenden zusammen mit einer Säure bei einer Temperatur von Bestandteilen abgetrennt. Acrolein und M-aldehyd 50° C und während einer Stunde der Methylmercaptan- 5 haben keine derartige Gas-Flüssigkeits-Gleichgewichtsgehalt im erhaltenen rohen M-aldehyd unter 0,05 Ge- beziehung wie Methylmercaptan und M-aldehyd, und wichtsprozent beträgt. Wenn das Mengenverhältnis aus diesem Grunde ist ihr Dampfdruck erheblich von Acrolein zu Methylmercaptan auf einen größeren verschieden, so daß das Acrolein leicht abgetrennt Wert eingestellt wird, ist es möglich, die Menge an werden kann. Außer Acrolein können die niedrignicht umgesetztem Methylmercaptan weiter zu ver- io siedenden Bestndteile, wie Verunreinigungen in den ringern. Die Verwendung von Acrolein in allzu großem Ausgangsverbindungen und Katalysatorbestandteile, Überschuß ist jedoch nicht erwünscht, weil dann der wirksam abdestilliert werden.

Verlust an überschüssigem Acrolein größer wird oder Erfindungsgemäß wird zur Abkühlung der vom

dessen Wiedergewinnung sich schwieriger gestaltet. Kolonnenkopf abdestillierten Bestandteile das direkte Bei der technischen Herstellung werden befriedigende 15 Kühlverfahren angewandt, d. h., das durch Konden-Ergebnisse erhalten, wenn das Molverhältnis von sation der destillierten Bestandteile erhaltene flüssige Acrolein zu Methylmercaptan im Bereich von 1,001 Destillat wird abgekühlt und im Kreislauf geführt, und bis 1,20:1 liegt. der vom Kolonnenkopf abdestillierte Dampf wird

Die Umsetzung wird unter bekannten Temperatur- durch direkten Kontakt mit diesem flüssigen Destillat und Druckbedingungen durchgeführt, d. h. bei einer 20 gekühlt und kondensiert. Diesem flüssigen Destillat Temperatur von —20 bis +120°C, vorzugsweise kann von außen Wasser oder ein Alkohol zugesetzt zwischen 40 und 80°C, und bei einem Druck von werden. Mit Hilfe dieses Abkühlverfahrens kann die Atmosphärendruck bis 20 at. Als Katalysatoren kön- Polymerisation des destillierten Acroleins verhindert nen organische Basen, wie Pyridin, Triethylamin oder werden. Auch durch Zusatz eines Stabilisators für Chinolin, oder organische Basen in Kombination mit 25 Acrolein in das im Kreislauf geführte flüssige Destillat Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propion- kann die Polymerisation von Acrolein wirksam versäure, organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, hindert werden. Als Stabilisatoren werden Phenole, Quecksilber(II)-methylmercaptid, Kupfer(II)-acetat, wie Hydrochinon verwendet. Der Stabilisator wird in oder ähnliche herkömmliche Katalysatoren verwendet einer Menge von mindestens 10 Teile/Million, vorwerden. 30 zugsweise 100 bis 10000 Teile/Million, bezogen auf

Besonders günstige Ergebnisse werden jedoch bei Acrolein, verwendet.

Verwendung eines Katalysators aus einer organischen Die erste Rektifikationskolonne wird derartig beBase in Kombination mit einer Säure erhalten. Die trieben, daß die Temperatur des Blasenteils unter Katalysatorbestandteile werden vorzugsweise so gut 125⁰C, insbesondere unter 100° C, gehalten wird. Bei wie möglich zu Beginn der Rektifikation aus dem 35 einer höheren Blasentemperatur bilden sich Polymerirohen /J-Methylmercaptopropionaldehyd abgetrennt, sate. Wenn die Blasentemperatur zu niedrig ist, treten und deshalb sind es vorzugsweise solche Verbindungen, Betriebsschwierigkeiten auf. Deshalb beträgt die die einen niedrigeren Siedepunkt haben als M-aldehyd. Blasentemperatur mindestens 20° C, vorzugsweise

Die Umsetzung wird so durchgeführt, daß man ent- mindestens 40°C. Weiterhin ist es erforderlich, daß weder Methylmercaptan zu Acrolein oder Acrolein zu 40 der Blasenteil der ersten Rektifikationskolonne von einer Methylmercaptanlösung gibt oder M-aldehyd Rückständen so gut wie möglich freigehalten und die in das Reaktionssystem im Kreislauf zurückführt und Verweilzeit abgekürzt wird. Die Verweilzeit, die in in den Rücklaufstrom Methylmercaptan, Acrolein und Beziehung zur Rektifikationstemperatur steht, kann die Katalysatorbestandteile in geeigneter Menge ein- mit abnehmender Rektifikationstemperatur verlängert speist. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder 45 werden, sie beträgt jedoch höchstens 60 Minuten, kontinuierlich durchgeführt werden. vorzugsweise höchstens 30 Minuten. Je langer die

Der erfindungsgemäß erhaltene rohe M-aldehyd Verweilzeit, um so größer wird die Bildung von PoIywird anschließend durch Destillation gereinigt. Vor- merisateß. Die Verweilzeit wird durch folgenden Auszugsweise wird dem Destillat ein Polymerisations- druck definiert: stabilisator für Acrolein einverleibt. 50 „...,. .... _ ₁

Der erhaltene rohe M-aldehyd enthält geringe Men- Flussigkeitsmenge, die im Ausstoßab-

gen Acrolein, jedoch praktisch kein Methylmercaptan. ^schm« ^und Blasenabschnitt der Rekti-

Bei der Reinigungsbehandlung des rohen M-aldehyds Verweilzeit = · fikationskolonne vorhegt, kg

werden niedrigersiedende Bestandteile als M-aldehyd Flüssigkeitsmenge, die vom Blasenab-

durch Destillation in der ersten Kolonne abgetrennt. 55 schnitt der Rektifikationskolonne abge-

M-aldehyd ist eine thermisch instabile Verbindung. zogen wird, kg/Std.

Versuche haben ergeben, daß bei rohem M-aldehyd,

der 2 Gewichtsprozent Acrolein enthält, innerhalb Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne wird einer

einer Stunde bei 80°C 1,0 Molprozent M-aldehyd und zweiten Kolonne zugeführt, die vorzugsweise ein innerhalb 2 Stunden 2,5 Molprozent M-aldehyd ver- 60 Dünnschichtverdampferturm, z. B. ein benetzter lorenging. Aus diesem Grunde muß die gesamte Wandturm ist. Bei diesem Betrieb kann die Rekti-Reinigung des rohen M-aldehyds unter vermindertem fikation, die Destillation oder Verdampfung je nach Druck durchgeführt werden. Der Druck liegt unter den Erfordernissen entsprechend eingestellt werden. 200 Torr, vorzugsweise jedoch unter 50 Torr. Die hochsiedenden Bestandteile sind zur Hauptsache

Die Rektifikation von rohem M-aldehyd zur Ab- 65 Polymerisate und bzw. oder Kondensate von M-aldetrennung der niedrigersiedenden Bestandteile in der hyd. Wenn die hochsiedenden Bestandteile einen sehr ersten Kolonne wird in üblicher Weise durchgeführt, verschiedenen Siedepunkt von M-aldehyd haben, muß z. B. mit Füllkörperkolonnen, Plattenkolonnen oder das Sumpfprodukt keiner Rektifikation unterworfen

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werden, und es genügt eine einfache Destillation oder Im Verfahren der Erfindung wurde erstmals das Verdampfung, um genügend reinen M-aldehyd zu genannte, in der Fachwelt bestehende Vorurteil Übergewinnen. Zur Vermeidung der Abdestillation der wunden. Durch die Überwindung dieses Vorurteils hochsiedenden Bestandteile wird der Betrieb so ge- werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten: Im nachstaltet, daß die Verweilzeit an solchen Stellen, die eine 5 stehenden Vergleichsversuch mit einem Molverhältnis besonders erhöhte Temperatur aufweisen, möglichst von Methylmercaptan zu Acrolein von 1,05:1 wird kurz gehalten wird. Die Verweilzeit kann bei anbeh- M-aldehyd in 97,8%iger Reinheit erhalten, der etwa mender Temperatur langer sein, sie beträgt jedoch 1 % Methylmercaptan enthält, während der nach dem höchstens 60 Minuten, vorzugsweise höchstens 30 Mi- Verfahren der Erfindung hergestellte M-aldehyd eine nuten. In diesem Fall wird die Verweilzeit definiert io Reinheit von 99,5% hat und kein Methylmercaptan durch den Ausdruck enthält.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Flüssigkeitsmenge im Anreicherungs-

_xr ., . abschnitt des Destillationskolonne, kg Beisniell

Verweilzeit = *

Destillatmenge aus der Destillations- ⁵ „. , ,. ,,,..,. ■ _π · „..-,, ,

kolonne ks/Std ^m R^eaktionsbehalter, eine Pumpe, em Kühler und

' ' eine Füllkörperkolonne werden derartig angeordnet,

Die Temperatur am Destillationskolonnenkopf liegt daß ein cyclischer Synthesereaktor vorliegt. In den

unter 125° C, vorzugsweise unter 100^pC. Wenn die Reaktor werden 1,5 Liter M-aldehyd gegeben und in

Temperatur zu niedrig ist, treten Schwierigkeiten 20 einer Menge von 45 Liter/Stunde umgewälzt. Der

beim Betrieb auf, und deshalb soll die Temperatur Kopf der Füllkörperkolonne im Kreislaufsystem ist

oberhalb 20⁰C, vorzugsweise oberhalb 40° C liegen. zur Atmosphäre geöffnet. Die Temperatur des Kreis-

Wie bereits angegeben, wird im erfindungsgemäßen lauf systems wird mit HiKe eines Kühlers auf 50° ± 5°C Verfahren Methylmercaptan mit überschüssigem Aero- eingestellt. In den Reaktionsbehälter wird 99,5%ig lein in Gegenwart eines Katalysators zur Umsetzung 25 reines Methylmercaptan als Gas in einer Menge von gebracht, und der erhaltene rohe M-aldehyd ist durch 725 g/Stunde (15 Mol/Stunde) eingeblasen. 97%ig nicht umgesetztes Methylmercaptan nicht verunreinigt. reines Acrolein wird in einer Menge von 900 g/Stunde, Aus diesem Grunde werden zahlreiche Schwierigkeiten (15,6 Mol/Stunde) durch eine Öffnung in dem Ververmieden, die bei der Herstellung von Methionin bindungsrohr zwischen dem Kühler und der Füllauftreten. Weiterhin werden bei der Rektifikation 3° körperkolonne eingeleitet. Gleichzeitig wird ein Kataunter vermindertem Druck die acroleinhaltigen, nie- lysator aus 50 Gewichtsteilen Essigsäure und 50 Gedrigsiedenden Dämpfe am Kolonnenkopf durch direk- wichtsteilen Pyridin in einer Menge von 9 g/Stunde ten Kontakt mit dem im Kreislauf geführten gekühlten durch eine Öffnung unmittelbar nach dem Acroleinflüssigen Destillat kondensiert. Hierdurch wird eine einlaß zugeführt. Der erhaltene rohe M-aldehyd wird Polymerisation verhindert. Aus diesem Grunde ist das 35 in einer Menge von 1634 g/Stunde durch eine Öffnung Acrolein auch leicht abtrennbar. Ferner können andere abgezogen, die hinter der Katalysatoreinlaßöffnung Verunreinigungen im rohen M-aldehyd wirksam durch angeordnet ist. Das Produkt enthält 94,1 % M-aldehyd, Rektifikation, Destillation oder Verdampfung unter 2,8 % Acrolein, 1,8 °/₀ Wasser, 0,9 % hochsiedende bestimmten Temperaturbedingungen und innerhalb Verbindungen und 0,6% Katalysator. Methylmereiner gesteuerten Verweilzeit abgetrennt werden. Das 40 captan sowie mit M-aldehyd in Form hochsiedender erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstel- Verbindungen umgesetztes Methylmercaptan wird im lung von besonders reinem M-aldehyd in hoher Aus- rohen M-aldehyd nicht gefunden. Hierauf wurde der beute, der keinen Methylmercaptangeruch aufweist. rohe M-aldehyd in einer Menge von 1,5 Liter/Stunde Auch die Luftverpestung durch Methylmercaptan in eine Füllkörperkolonne eingeleitet. Der Ausstoßwird im erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. 45 abschnitt dieser Kolonne hat einen Durchmesser von

Die Erfindungshöhe des vorhegenden Verfahrens 4 cm, die Länge des Füllkörperteils beträgt 42 cm, der

ergibt sich aus folgenden Überlegungen. Anreicherungsabschnitt hat einen Durchmesser von

In der USA.-Patentschrift 2 776 996 wird behauptet, 3 cm und die Länge des Füllkörperteils beträgt 30 cm. daß M-aldehyd unter Verwendung geringer Über- Die Rektifikation wird bei 81° C/30 Torr im Blasenteil schüsse sowohl von Methylmercaptan über Acrolein 50 und bei 10° C im Kopfteil durchgeführt. Die Verweilals auch von Acrolein über Methylmercaptan herge- zeit beträgt etwa 25 Minuten. Die vom Kopf abstellt werden könne. In sämtlichen Beispielen wird destillierten Dämpfe werden durch Berührung mit jedoch mit einem geringen Überschuß von Methyl- einem gekühlten flüssigen Destillat durch direkten mercaptan gearbeitet; es läßt sich ein Molverhältnis Kontakt abgekühlt.

von Acrolein zu Methylmercaptan von 0,975:1 er- 55 In der Bodenflüssigkeit hegen mehrere 10 Teile/ rechnen. Weiter wird festgestellt, daß die bekannten Million niedrigsiedende Verbindungen vor, wie Kataly-Verfahren nicht mit einem Überschuß von Acrolein satorbestandteile, sowie Wasser aus den Ausgangsarbeiten (vgl. Spalte 2, Z. 47 bis 49). Aus dieser Fest- verbindungen, jedoch kein Methylmercaptan und stellung kann der Fachmann im Zusammenhang mit Acrolein.

dem in sämtlichen. Beispielen verwendeten Molver- 60 In der Umwälzflüssigkeit am Kolonnenkopf wird

hältnis doch nur entnehmen, daß vorteilhafterweise kein Polymerisat von Acrolein gefunden. Die Abgase

nicht mit einem Überschuß von Acrolein gearbeitet weisen praktisch keinen Methylmercaptangeruch auf.

wird. Auf diese Weise findet das in der Fachwelt Die Ausbeute an M-aldehyd in der Bodenflüssigkeit

offensichtlich bestehende technische Vorurteil hin- beträgt 94,5%, bezogen auf den zur Rektifikation

sichtlich der Verwendung eines Überschusses von 65 eingesetzten M-aldehyd.

Acrolein eine indirekte Bestätigung. Die genannte Wenn der Umwälzflüssigkeit am Kolonnenkopf kein

Patentschrift legt also nicht nahe, mit einem Überschuß Stabilisator (Hydrochinon) zugesetzt wird, wird die

von Acrolein zu arbeiten. Umwälzflüssigkeit etwas trübe, und nach längerem

Betrieb schlägt sich ein Acroleinpolymerisat an der Wandung der Röhren nieder. Bei Zusatz von 200 Teilen/Million Hydrochinon, bezogen auf Acrolein, bildet sich kein Polymerisat.

Die Bodenflüssigkeit wird in einem benetzten Wandturm verdampft. An ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 2 m wird ein Heizmantel angebracht. Die Verdampfung wird unter einem Vakuum von 25 Torr bei 79⁰C am Kopf und bei 95⁰C am Boden durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt etwa 5 Minuten.

Der erhaltene M-aldehyd hat eine Reinheit von 99,5 % und enthält kein Methylmercaptan. Die Ausbeute an M-aldehyd, bezogen auf das für die Verdampfung eingesetzte Sumpfprodukt, beträgt 99,0 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch

M-aldehyd wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde Methylmercaptan in einer Menge von 747 g/Stunde und Acrolein in einer Menge von 857 g/Stunde eingeleitet (Molverhältnis von Methylmercaptan zu Acrolein 1,05:1). In diesem Fall betrug die Ausbeute an M-aldehyd nach der Reinigung 92,0% bezogen auf eingesetztes Acrolein, und seine Reineheit 97,8%. Dieser M-aldehyd enthielt etwa 1 % Methylmercaptan, gebunden an M-aldehyd.

Beispiel2

Die Herstellung von rohem M-aldehyd und die Reinigung des Reaktionsproduktes wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch beträgt die Beschickungsgeschwindigkeit von Acrolein (Versuch A) 873 g/Stunde (Molverhältnis von Acrolein zu Methylmercaptan 1,005:1) bzw. (Versuch B) 1,029 g/Stunde (Molverhältnis von Acrolein zu Methylmercaptan ist 1,20:1). In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammen-

20 gestellt.

	M- aldehyd %	Acrolein %	Wasser 7.	Hochsiedende Verbindungen %	Kataly sator 7o
A B	96,39 87,77	0,32 8,88	1,86 1,96	0,87 0,88	0,56 0,51

In beiden Fällen enthält der rohe M-aldehyd kein Methylmercaptan.

Die Ausbeute an gereinigtem M-aldehyd, bezogen auf zur Reinigung eingesetzten M-aldehyd, beträgt bei Versuch A 92,8% und bei Versuch B 93,4%. Die Reinheit des gereinigten M-aldehyds beträgt bei Versuch A 99,1% und bei Versuch B 99,5%.

Claims

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung von reinstem /J-Methylmercaptopropionaldehyd durch Umsetzen von Acrolein mit Methylmercaptan in flüssiger Phase in Gegenwart eines üblichen Katalysators bei Temperaturen bis 120⁰C und Reinigen des rohen /?-Methylmercaptopropionaldehyds durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein mit Methylmercaptan in einem Molverhältnis von 1,001 bis 1,20:1 umsetzt, den erhaltenen rohen /S-Methylmercaptopropionaldehyd in einer ersten Kolonne unter vermindertem Druck bei einer Blasentemperatur von mindestens 20 bis unter 125⁰C und bei einer Verweilzeit von höchstens 60 Minuten rektifiziert, die acroleinhaltigen, niedrigsiedenden Dämpfe am Kolonnenkopf durch direkten Kontakt mit dem im Kreislauf geführten, gekühlten flüssigen Destillat kondensiert und abtrennt, das Sumpfprodukt der ersten Kolonne einer zweiten Kolonne zuführt und dort durch Rektifikation, Destillation oder Verdampfung unter vermindertem Druck bei einer Kopftemperatur der Kolonne von mehr als 20 bis unter 125° C und bei einer Verweilzeit von höchstens 60 Minuten die hochsiedenden Bestandteile als Sumpfprodukt abtrennt und /3-Methylmercaptopropionaldehyd als Kopfprodukt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Destillat einen Polymerisationsstabilisator für Acrolein einverleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem gekühlten flüssigen Destillat Wasser oder einen Alkohol zusetzt.

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