Verfahren zum Herstellen von ,Q-Methylmereapto-propionaldehyd. Die Erfindung bezieht sieh auf ein neues Verfahren zum Herstellen von ss-Methylmer- capto-propionaldehyd, CH3 . 8 . CH, . Cg2 . CHO, durch Einwirkung von Acrolein auf Methyl- mercaptan nach der Gleichung
EMI0001.0013
CHssH <SEP> -I- <SEP> CHL <SEP> = <SEP> CH <SEP> . <SEP> CHO <SEP> <B>#-</B> <SEP> CILS-CHZ <SEP> . <SEP> CH.- <SEP> .
<SEP> CHO, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Re aktion bei atmosphärischem Druck (also etwa. bei 760 mm Quecksilber) durchgeführt wird.
Bisher hatte man es bei der Herstellung von P - Methylinercapto - propionaldehyd aus Aerolein und l@l:ethylmercapta.n für wichtig (rehalten, die Reaktion bei höherem als Atmo- phärendruck auszuführen. Man arbeitete zum Beispiel in der Weise, dass man Acro- lein und Methylmercaptan in einem Bomben rohr erhitzte, wobei Quecksilbermethylmer- captid als die Reaktion beschleunigendes Mittel verwendet wurde.
Für diese Reaktion, welche nur mit sehr kleinen Mengen der Re- ahtionskomponenten ausgeführt wurde, wurde lohe Ausbeute angegeben. Es wurde jedoch gefunden, dass in der Praxis, besonders wenn in technischem Massstab gearbeitet wird, die Ausbeute in allen Fällen sehr ge ring ist. Ferner erfordert. die Ausführung der Reaktion unter höherem als Atmosphä- rendrueli die Verwendung komplizierter Ap- paraturen, was ein ausgesprochener Nachteil für industrielle Arbeiten ist.
Die unter Druck i aus" -eführte Reaktion ist auch in hohem Grade exothermisch, wobei die entwickelte Wä.rmemen,ge, selbst wenn die Reaktion nur im Laboratoriumsmassstab ausgeführt wird, derart ist, dass man leicht die Kontrolle über die Reaktion verliert.
Ausserdem ist die Iso lierung des Produktes aus dem Reaktions gemisch, wenn die in der Literatur beschrie bene Methode mit verschlossenem Rohr an gewendet wird, äusserst. unangenehm und ge sundheitsschädlich infolge des abstossenden Geruches und der in hohem Masse toxischen Natur der im Reaktionsgemisch enthaltenen Substanzen.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, ss-Methylmercapto-propionaldehyd durch Anlagerung von Methylmercaptan an Aero- lein bei gewöhnlichem Atmosphärendruck herzustellen, wobei die Reaktion zweckmässig in Anwesenheit eines reaktionsbeschleunigen den Mittels durchgeführt wird.
Überraschen derweise ist, wenn die Anlagerung bei Atmo sphärendruck durchgeführt wird, und beson ders wenn ein die Reaktion beschleunigendes Mittel anwesend ist, die Ausbeute gross und die Wärmeentwicklung in solchem Masse her- abgesetzt, dass die Abkühlung zwecks Ein haltung günstiger Reaktionsbedingungen ein fach und leicht erfolgen kann, selbst wenn das Verfahren in technischem Massstab durch geführt wird.
Das so unter milderen Bedin- gongen hergestellte Reaktionsprodukt kann durch Destillieren des Reaktionsgemisches leicht in angenähert reinem Zustand isoliert werden, wobei die Destillation vorteilhaft bei vermindertem Druck durchgeführt wird. Das in dieser Weise erhaltene Produkt ist so rein, dass es direkt, das heisst ohne Destil lation oder anderweitige Reinigung, für die Synthese des Methionins mit guter Ausbeute an letzterem verwendet werden kann.
Unter den reaktionsbeschleunigenden Mit teln, welche sich für das Verfahren als ge eignet erwiesen haben, seien Quecksilber- methylmercaptid, Kupferacetat, Benzoylper- oxyd und Hydrochinon genannt.
<I>Beispiel</I> In eine dreihalsige, mit Rührer, Thermo meter, Gaseinlass und mit Sole gekühltem Rückflusskühler versehene Flasche wurden 56 g (1,0 Mol) Aerolein eingebracht. Wäh rend durch gelegentlichen Gebrauch eines Eisbades eine Innentemperatur von 15 bis 20 C aufrechterhalten wurde, wurden im Verlauf von 30, Minuten 53 g (1,1 Mole) gas förmiges Methylmercaptan zugefügt.
Das Re- aktionsgemisch wurde dann während weite rer 11/2 Stunden bei 15 bis 20 C gerührt. während welcher Zeit die Reaktion weiter ging, was sich durch Wärmeentwicklung an zeigte. Eine Destillation des Produktes im Vakuum ergab 25,3 g ss Methylmercapto-pro- pionaldehyd mit Siedepunkt bei etwa 54 C bei einem Druck von 8 mm Quecksilber (Aus beute 24 %).
<I>Beispiel 2:</I> Eine mit Rührer, Thermometer, Gasein- lass, Tropftrichter und solegekühltem Rück flosskühler ausgerüstete dreihalsige Flasche wurde mit 53 g (1,1 Mole) Methylmercaptan und 0,35 g Quecksilbermethylmercaptid ge füllt.
Nach Zufügen von 56 g (1,0 Mol) Aerolein im Verlauf von 15 Min. bei einer Innentemperatur von etwa 10 C liess man die Temperatur plötzlich auf 75 C ansteigen, worauf mit einem Eisbad gekühlt wurde. Eine Stunde nach Zufügen des Aeroleins waren keine Anzeichen einer Reaktion mehr vorhanden. Die Destillation des Produktes ergab 71 g ss-Methylmercapto-propionaldehyd (Ausbeute 68%).
Beispiel <I>3:</I> Es wurde in gleicher Weise vorgegangen wie beim Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass das Quecksilbermethylmercaptid durch 0,5 g. Benzoylperogyd ersetzt wurde. Das Aerosein wurde im Verlauf von 30 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 25 C zugefügt. Die Reaktion war sehr stark. Nachdem die Zu gabe des, Aeroleins beendet war, wurde das Eisbad entfernt und die Temperatur stieg plötzlich auf 47 C an, wo sie während einer Stunde blieb.
Die Destillation des Reaktions gemisches ergab 60 g ss-1VIethylmercapto-pro- pionaldehyd (Ausbeute 58 7o).
<I>Beispiel</I> Eine dreihalsige Flasche, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, solegekühltem Rück flusskühler und Gaseinlassrohr, wurde mit 56 g (1,0 Mol) Aerolein und 0,5 g Kupfer acetat gefüllt. 48 g (1,0 Mal) Methylmercap- tan wurde während 30 Minuten in das Reak tionsgemisch eingebracht. Gelegentlich wurde mit einem Eisbad gekühlt, um eine Innen temperatur von 35 bis 40 C aufrechtzuer halten.
Bei Beginn des Züfügens des Mer- captans wurde das blaue kristallinische Kup- feracetat in eine fein verteilte, lederfarbige feste Substanz, vermutlich Kupfermethyl- mercaptid, verwandelt. Das Gemisch wurde nach Beendigung der Beigabe des Mercap- ;
tans während einer weiteren Stunde bei 35 bis 40 C gerührt und dann destilliert, wobei 93,4 g ss-Methylmercapto-propionaldehyd mit Siedepunkt bei etwa 56 C bei 10 mm. Queck silberdruck erhalten wurden (Ausbeute ; 90%).
Beispiel <I>5:</I> Temperatur, Charge, Arbeitsweise und Apparat waren gleich wie beim Beispiel 4. Als Reaktionsbeschleuniger wurden 0,5 g i Kupferacetat und 0,5 g Hydrochinon verwen det. Das Methylmercaptan wurde im Verlauf von 31/2 Stunden bei 35 bis 40 C zugefügt. Nach Zufügen des Methylmercaptans war die Reaktion beendet. Die Destillation des Pro duktes ergab 93 g ss-Methylmercapto-propion- aIdehyd (etwa<B>90%</B> Ausbeute).
Es ist möglich, die Reaktion bei niedri gen Temperaturen, z. B. etwa bei 20 C, zu beginnen, obwohl dies gewöhnlich nicht emp fehlenswert ist, und zwar wegen der Gefahr einer Reaktionsverzögerung. Es kann auch zum Beispiel bei der Rückflusstemperatur von Aerolein gearbeitet werden, obwohl bei so hohen Temperaturen grössere Neigung zu Polymerisation besteht. Ferner verursachen Hohe Temperaturen Arbeitsschwierigkeiten.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Re aktion mässig schnell auszuführen. Es wur den bei einer Reaktionsdäuer von etwa 31/2 Stunden Ausbeuten von 85 % oder mehr er halten. Das Reaktionsprodukt polymerisiert langsam, und zwar sowohl das rohe Reak tionsgemisch als auch ein angenähert reines, z. B. zweimal destilliertes Produkt. Die Poly- merisation führt zu einem deutlichen An stieg des Brechungsindexes, und alle Proben des Produktes mit Werten von N v über 1,481 sollten gewöhnlich einer nochmaligen Destillation unterworfen werden.