DE2816503C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-MercaptobenzthiazolInfo
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- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/72—2-Mercaptobenzothiazole
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, nämlich aus
Nitrobenzol, Schwefelkohlenstoff und Schwefeiwasseritoff.
2-Mercaptobenzthiazol wurde erstmals von A. W. Hofmann im Jahre 1887 beschrieben. Heute wird diese
Verbindung sowie ihre Abkömmlinge, die sogenannten »Mtrcapto's«. in großen Mengen hergestellt und zählen
zu den wichtigsten Vulkanisationsbeschle'.'nigern.
Es sind zahlreiche Synthesen und Bildungsweisen bekannt. Die wichtigsten Herstellverfahren gehen von
o-Nitrochlorbenzol. Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff
oder von Anilin. Schwefel und Schwefelkohlenstoff oder von Anilin. Schwefel und Schwefelkohlen
stoff aus (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (I960), Verlag Urban & Schwarzenberg,
München—Berlin, 12. Band, Seite 304).
Nach dem älteren diskontinuierlichen Verfahren wird o-Nitrochlorbenzol mit überschüssigem Natriumhydrogensulfid
zunächst bei ca. 1000C zu 2-Amino-thiophenoI
umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit überschüssigem Schwefelkohlenstoff
versetzt und erneut auf ca. 80—90°C erhitzt Nach dem Abkühlen wird es mit Schwefelsäure angesäuert und su
das gewünschte 2-Mercaptobenzthiazol ausgefällt Das Rohprodukt wird über das Calciumsalz gereinigt Die
Ausbeute beträgt bei diesem Verfahren ca, 85% d. Th.
Nach dem neueren kontinuierlichen Verfahren der technischen Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol
wird Anilin mit einer Lösung von Schwefel in Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur (250-285°
C) und unter einem Druck von ca. 150 bar umgesetzt Die Ringschlußreaktion ist bei diesem
Prozeß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt Sie bedarf drastischer Bedingungen und zusätzlicher Katalyse
(z. B. Phosphor oder Quecksilber und Jodverbindüngen). Als Folge dieser Reaktionsbedingungen ist das
anfallende Roh-Mercaptobenzthiazol mit teerartigen Beiprodukten verunreinigt und muß durch Lösen und
Fällung mit Schwefelsäure gereinigt wrden. Die Ausbeute an Rein-Mercaptobenzthiazol beträgt lediglieh
ca. 80%.
Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von
2-Mercaptobenzthiazol eine Nitro- oder Nitroverbindung, beispielsweise Nitrobenzol mitzuverwenden. Bei
dem Verfahren der US-PS 20 01 587 werden Anilin, Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol 6 Stunden lang in
einem Autoklaven bei 220° C erhitzt Dabei reagiert der Schwefelkohlenstoff mit dem Anilin zu einem Additionsprodukt
und das Nitrobenzol wird anstelle des elementaren Schwefels für die Ringschlußreaktion
benötigt, wobei es gleichzeitig zu einer Stickstoffverbindung mit einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert
wird.
Das Reaktionsgemäsch wird anschließend in Natriumhydroxid
gelöst, filtriert und anschließend mit Salz- oder Schwefelsäure versetzt, wobei das 2-Mercaptobenzthiazol
ausfällt Nach dem Verfahren der SU-PS 1 79 306 (C. A. 65, 2268f (1966) werden Anilin, Schwefel,
Nitrobenzol und Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der Schmelze
miteinander umgesetzt. Bei dieser Synthese werden auf 5 Mole Anilin 2 Mole Nitrobenzol eingesetzt, das
Nitrobenzol dient hier im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht als einzige aromatische
Ausgangsverbindung und Ringschlußpartner, sondern als Oxydationsmittel. Selektivität und Ausbeute sind bei
diesem Verfahren gering, die Reaktionszeiten sehr lang.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von
2-Mercaptobenzthiazol gefunden, welches sich durch mildere Reaktionsbedingungen, kürzere Reaktionszei-
w ten sowie durch höhere Selektivität.η und Ausbeuten
auszeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von 2-Mcrcaptoben/thia/ol, das dadurch
gekennzeichnet ist. daß man unter einem Druck von 5 bis I 50 bar zunächst Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff
im Mulverhältnis von 1 : 3 bis 1 :6 bei Temperaturen
von 100 bis 170( und anschließend das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Ab
trennen von Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach
fiO Abtrennen von Reakt'onswasser mit I bis 3 Moläquiv.i
lenten Schwefelkohlenstoff - bezogen auf eingesetztes
Nitrobenzol — bei Temperaturen von 200 bis 3000C
umsetzt.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Nitrobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff unter einem Druck Von 5 bis 150 bar und bei
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Nitrobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff unter einem Druck Von 5 bis 150 bar und bei
allmählich oder stufenweise ansteigenden Temperaturen von 200 bis 3000C im Molverhältnis von
Nitrobenzol zu Schwefelwasserstoff zu Schwefelkohlenstoff 1 ; 3 bis 6 :1 bis 3 erhitzt, mit der Maßgabe, daß
die Temperaturen bis zur weitgehenden Umsetzung des Nitrobenzols unter 170° C gehalten werden.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß Nitrobenzol
mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff praktisch quantitativ in 2-Mercaptobenzthiazol überführt
werden kann. Die Umsetzung kann zwar in einer Summenformel wie folgt dargestellt werden:
NO
+ 2 H2S + CS2
C — SH + 2 H2O + 1/4S8
Tatsächlich ist die Reaktion jedoch wesentlich komplizierter und setzt sich aus einer Vielzahl von
Einzelreaktionen, die teils nebeneinander, teils nacheinander ablaufen, zusammen. Jedenfalls kann mit Sicherheit
ausgeschlossen werden, daß das Nitrobenzol durch den Schwefelwasserstoff zunächst quantitativ zu Anilin
reduziert wird, welches sodann in bekannter Weise mit Schwefelkohlenstoff zu 2-Mercaptobenzthiazol reagiert
Ohne Zusatz eines Katalysators reduziert Schwefelwasserstcrf nämlich Nitrobenzol erst bei
Temperaturen oberhalb 1500C merklich; hierbei wird zwar als Hauptreaktionsprouukt in einer Ausbeute von
ca. 75% Anilin gebildet, jedoch entstehen daneben mindestens zehn weitere Reduktiunsprodukte mit
aromatischen Stickstoffgruppierungen. Setzt man dieses Reaktionsgemisch anschließend mit Schwefelkohlenstoff
um, so erhält man dennoch bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol eine fest quantitative Ausbeute
an 2-Mercaptobenzthiazol. d. h. eine viel höhere Ausbeute als dem Gehalt des Reaktionsgemisches an
Anilin entspricht. Daraus folgert, daß überraschenderweise auch die übrigen Reduktionsprodukte in 2-Mercaptobenzthiazol
überführt werden. Führt man die Reduktion des Nitrobenzols mit Schwefelwasserstoff
oberhalb 1700C. beispielsweise bei 200T durch, so
entstehen in der Hauptsache zähe, polymere Verbindungen,
die sich anschließend überwiegend nicht mehr mit Schwefelkohlenstoff in 2Mercaptobenzthia/ol überführen
lassen.
Wie bereits oben gesagt, beträgt das stöchiometrisehe
Verhältnis der Reaktanten Nitrobenzol. Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff 1 :2 : 1. Überschuß an
Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üben einen günstigen Einfluß auf die Selektivität der
Umsetzung /um 2-Mercaptobenzthiazol sowie auf die
Feinheit desselben aus. Es werden daher je Mol Nitroben/ol 3 bis 6 Mole Schwefelwasserstoff und I bis
3 Mole Schwefelkohlenstoff eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird ein Molverhältnis Nitroben/ol zu
Schwefelwasserstoff zu Schwefelkohlenstoff wie 1 :3,2 bis 4 :1,2 bis 2,2. Größere Überschüsse an Schwefelwasserstoff UHd Schwefelkohlenstoff üben keinen nachteiligen
Einfluß auf die Reaktion aus, sind jedoch aus ökonomischen Gründen auch nicht empfehlenswert.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und wird durch die Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer bei den
gewählten Umsetzungstemperaturen bestimmt. Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch
im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es können z. B. durch Steigerung des Schwefelwas-ί
serstoffdruckes kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei zu hohen
Reaktionsdrücken apparative Schwierigkeiten und es sind höhere Investitionen notwendig, so daß ein Teil der
erzielten Vorteile wieder verloren geht Es kann in in einem breiten Druckbereich von 5 bis 150 bar,
insbesondere von 8 bis 15 bar gearbeitet werden. Vorzugsweise werden die Umsetzungen unter dem
Eigenpartialdruck der Reaktanten durchgeführt
Im Gegensatz zum Reaktionsdruck ist die Reaktionsii
temperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren signifikant.
Während bei etwa 1000C praktisch noch keine Reaktion abläuft, setzt oberhalb 100° C die Reduktion
des Nitrobenzols zunächst langsam ein und läuft ab 1500C genügend rasch ab, wobei verschiedene Stick-Stoffverbindungen
mit niedrigerer Oxydationszahl des Stickstoffatoms gebildet werden. Im Falle der Anwesenheit
von Schwefelkohlenstoff tritt gleichzeitig auch bereits eine geringfügige Cyclisierung dieser Reduktionsprodukte
mit dem Schwefelkohlenstoff ein. Erfin-21)
dungswesentlich ist, daß die Reaktionstemperatur nicht über 170° C ansteigt, bevor das Nitrobenzol noch nicht
weitgehend reduziert ist. Anderenfalls entstehen teerige Nebenprodukte, die se;bstverständlich zu Lasten der
Ausbeute und der Reinheit des 2-Mercaptobenzthiazols «ι gehen. Oberhalb 2000C. erfolgt dann in relativ rascher
Reaktion die Cyclisierung der Reduktionsprodukte zum 2-Mercaptobenzthiazol. Vorzugsweise werden zunächst,
d. h. während der Umsetzung des Nitrobenzols mit dem Schwefelwasserstoff Temperaturen von 150 bis
Ji 170° C und anschließend, d. h. während der Umsetzung
des hierbei erhaltenen Reaktionsgemisches mit Schwefelkohlenstoff. Temperaturen von 200 bis 250°C
angewendet.
Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeine Aussage möglich, da diese von ener Reihe von
Faktoren abhängig ist, wie z. B. dem stöchiometrischen
Verhältnis der ReaktionskomponentP.n, dem Reaktionsdruck, der Reaktionstemperatur und insbesondere von
der Rührgeschwindigkeit. Das Ende der Reaktion kann 4"> sehr leicht an der Einstellung eines konstanten
Reaktionsdruckes (totgestellt werden. Während nämlich
in der ersten Reaktionsstufe zunächst der Druck durch den Verbrauch von Schwefelwasserstoff abfällt,
steigt er in der zweiten Reaktionsstufe schließlich ab i<> 200"C." durch das Einsetzen der Cyclisierungsreaktion
und der damit verbundenen Neubildung von Schwefelwasserstoff wieder an. Nach völliger Umsetzung des
Nitroben/ols /um 2-Mercaptoben/thia/ol bzw. nach
abgeschlossener Umsetzung der Reaktionsprodukte aus i> Nitroben/ol und Schwefelwasserstoff mit Schwefelkohlenstoff
bleibt der Druck konstant und ist nur noch eine Funktion der Temperatur
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich für die technische Herstellung des 2 Mercaptoben/-M>
thia/ols Fs kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden
Gegenüber den bekannten technischen Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren mehrere
beträchtliche Vorteile. Es zeichnet sich dadurch aus, daß keine Katalysatoren benötigt und dennoch kürzere
Reaktionszeiten erreicht werden. Es Werden darüberhinaus
quantitative Umsätze und wesentlich höhere Ausbeuten erzielt als bei den bekannten Verfahren. In
ökonomischer und verfahrenstechnischer Hinsicht ist besonders vorteilhaft, daß keinerlei zusätzliche Hilfschemikalien
sowie unerwünschte und unverwertbare Abfall- oder Beiprodukte anfallen und daß das
erfindungsgemäße Verfahren bei vergleichsweise nied- ">
rigen Drücken durchgeführt werden kann. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Beiprodukt anfallende
Schwefel kann bei der Schwefelkohlenstoffprodukten verwertet werden, andererseits fällt der benötigte
Schwefelwasserstoff wieder als Beiprodukt der Schwe- i<> felkohlenstoffproduktion an. Schließlich ist noch darauf
hinzuweisen, daß das 2-Mercaptobenzthiazol beim erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit erhalten
wird, so daß die Reinigung desselben entfällt. Es entfallen somit auch die beim bekannten Verfahren π
benötigten HilfsChemikalien und die daraus resultierenden Abfallströme.
Beispiele Ibis8
In einem Reaktionsgefäß (1—2 Liter Glasautoklav >
<> mit Bodenablaßventil und Manometer ausgerüstet oder 100 ml V4A Edelstahlautoklav mit Gaseinieitungsrohr,
Strömungsbrecher, Manometer und Magnetrührer sowie Gasablaßventil) wurde nachdem die darin
enthaltene Luft durch Schwefelwasserstoff verdrängt r> worden war, die entsprechende Menge an Schwefelkohlenstoff
und Nitrobenzol eingebracht und das Reaktionsgefäß sorgfältig verschlossen. Anschließend wurde
die gewünschte Menge an Schwefelwasserstoff in das
ReaktionsgefäB gepreßt und nun die Lösung auf
160—170°C erhitzt. Als kein weiterer Schwefelwasserstoffverbrauch
(Druckabfall) mehr festgestellt werden konnte, wurde das Reaktionsgemisch unter kräftigem
Rühren auf 240-250üC erhitzt. Nachdem die Reaktion beendet war (konstanter H^S-Druck) wurde das
Reaktionsgefäß entspannt und das Abgas gaschromatographisch untersucht. Der Reaktor wurde nun entleer',
indem entweder das Reaktionsgemisch bei 150—180°C über das Bodenablaßventil als Schmelze entnommen
oder das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in Methanoi suspendiert und der
gebildete Schwefel durch Filtration vom 2-Mercaptobenzthiazol getrennt wurde. Nach dem Entfernen des
Methanols wurde die Reinheit des gebildeten MBT titrimetrisch und chromatographisch (HPLC) bestimmt.
Eine weitere Reinigung des 2-Mercaptobenzthiazols (z. B. durch Umfallen über sein Alkalisalz) war nicht
notwendig. Polymere Produkte, wie sie bei Einsatz von Ariilin oder o-Chlornitrobenzol entstehen, traten nicht
auf.
in der nachstehenden TabeUe ' sind die Verfahrensbedingungen
sowie die erzielten Ausbeuten zusammengestellt. Die Ausbeuten beziehen sich auf reines 2-Mercaptobenzthiazol.
Sie wurden durch acidimetrische und argentometrische Titration ermittelt.
Die Beispiele 6 bis 8 zeigen den signifikanten Einfluß der Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen
Verfahren.
| Bei | Nitrobenzol | 6,15 | Schwefelkohlen | 6,0 | MoI- | Schwcfchv.isser- | 6,8 | MoI- | Reaktionstemperatur | Auf- | Gesamt | Druck | (bar) | Umsatz | MBT | Schwe |
| spiel | 6,15 | stoff | 3,6 | verh. | stolT | 5,8 | verh. | hei/zeit | zeit | fei | ||||||
| Nr. | 14,7 | 13.3 | 12.7 | h | h | |||||||||||
| g MoI- | 12,31 | g | 13,3 | 2 | g | 12.2 | 3,9 | max. | 1 | 3 | bis | bei | ||||
| vcrh. | 123,1 | 133,0 | 1.2 | 126.0 | 3.4 | ( | I | 4 | 170 ( | Fncl- | ||||||
| 12,31 | 13.1 | 1.8 | 13.4 | 3.1 | 0,5 | 3,5 | temp. | |||||||||
| 1 | 12,31 | 13.3 | 2.2 | 13.6 | 3,5 | 245 | 1.5 | 2,5 | 15 | 65 | 100 | \)7,5 | 100 | |||
| 2 | 13.3 | 2.2 | 13.4 | 3.6 | 250 | 2.5 | 4,5 | 12 | 41 | 98 | 92,5 | 98,5 | ||||
| 3 | 2-Mcrc;i"t()bcn/lhia/ol | 2.2 | 3,8 | 245 | 1.5 | 2.5 | 10 | 83 | 100 | 98,2 | 100 | |||||
| 4 | 2.2 | 3.9 | 240 | 1.5 | 2.5 | 18 | 95 | 100 | 98,7 | 100 | ||||||
| 5 | 2.2 | 3.8 | 245 | 1.5 | 2.5 | 25 | 78 | 100 | 96,8 | 100 | ||||||
| 6 | 200 | U | 52 | 97 | 41,5 | 95,5 | ||||||||||
| 7 | 220 | 13 | 64 | 100 | 82,5 | 99,0 | ||||||||||
| 8 | 240 | 12 | 76 | 100 | 99,2 | 100 | ||||||||||
| MBT | 12,31 : | |||||||||||||||
12,31 g(100 mMol) Nitrobenzol wurden in der bei den
Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 12.6 g
(369 mMol) Schwefelwasserstoff im Verlaufe von 3 Stunden bei 165°C und 16 bar miteinander umgesetzt.
Der Umsatz betrug 100%. Das Gemisch enthielt u.a. anschließend mit 13,3 g (174 mMol) Schwefelkohlenstoff
versetzt und 30 Minuten lang· bei 245rC und 20 bar
erhitzt. Der Umsatz betrug 100%. Die Ausbeute betrug 96.2% d.Th. 2-Mercaptobenzthiazol, 99,5% d.Th.
Schwefel. 1,0% d.Th. Benzthiazol und 1.2% d.Th.
77% d.Th. Anilin und 86,5% d.Th. Schwefel. Es wurde w>
2-Anilini benzthiazol.
14,7 g (119 mMol) Nilrobenzol wurden in der bei den
Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 12,6 g
(369 mMol) Schwefelwasserstoff bei 165°C und 15 bar
eine Stunde lülig miteinander umgesetzt. Das Gemisch
enthielt u. a. 74% d, Th. Anilin und 92% d. Th. Schwefel.
Es wurde Anschließend mit 133 ml (16,7 g) (220 mMol) Schwefelkohlenstoff 30 Minuten lang bei 250°C und
19 bar erhitzt. Der Umsatz betrug 100%. Die Ausbeute
betrug 98% d.Th. 2-fviefcäptöbenzthiäZöl, 100% d.Th.
Schwefel, 0,5% d.Th. Benzthiazol und 0,5% d.Th. Anilino-benzthiazol.
Beispiel 11
1231 g (10OmMoI) Nitrobenzol wurden in der bei
Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 11,4 g (334 mMol) Schwefelwasserstoff und bei 168 bis 170° C
eine Stunde lang miteinander umgesetzt. Dabei steinte
sich ein Maximaldruck von 17 bar ein. Anschließend wurde der Reaktor heiß entspannt und das Reaktions-
wasser (3,6 g=20OmMoI) durch Fraktionierung ent*
fernt. Nun wurde das Gasablaßventil wieder geschlossen und 8,37 g (6,65 ml = 110 mMol) Schwefelkohlenstoff
in das Reaktionsgefäß eindosiert und anschließend unter guter Rührung auf 250° G 45 Minuten lang erhitzt
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Weise. Der
Umsatz betrüg 100% d.Th, die Ausbeute an Schwefel 99,8% d. Th. und an 2-Mercaptobenzthiazol 97,9% d. Th.
Außerdem waren noch 0,2% d.Th. Benzthiazol und 1,6% d. Th. Anilinobenzthiazol entstanden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, dadurch gekennzeichnet, daß
man unter einem Druck von 5 bis 150 bar zunächst Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis
von 1 :3 bis 1 :6 bei Temperaturen von 100 bis 170° C und anschließend das hierbei erhaltene
Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Abtrennen von Reaktionswasser mit 1 bis 3 Moläquivalenten
Schwefelkohlenstoff — bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol — bei Temperaturen von 200 bis 3000C
umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis Nitrobenzol zu Schwefelwasserstoff zu Schwefelkohlenstoff 1 :3,2
bis 4:1,2 bis 2,2 beträgt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen
unter dem Eigenpartialdruck der Reaktanten durchgeführt
werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Temperaturen
von 150 bis 1700C und anschließend Temperaturen
von 200 bis 250°C anwendet
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung des
Nitrobenzols und des Schwefelwasserstoffs das Reaktionswasser abtrennt und anschließend das
Reaktionsgemisch mit Schwefelkohlenstoff umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Nitrobenzol, Schwefelwasserstoff und
Schwefelkohlenstoff unter einem Druck von 5 bis 150 bar und bei allmählich oder stufenweise
ansteigenden Temperaturen von 200 bis 3000C im Molverhältnis von Nitrobenzol zu Schwefelwasserstoff
zu Schwefelkohlenstoff 1 :3 bis 6 : 1 bis 3 erhitzt, mit der Maßgabe, daß die Temperaturen bis
zur weitgehenden Umsetzung des Nitrobenzols unter 1700C gehalten werden.
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1979
- 1979-04-12 CA CA000325642A patent/CA1117536A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CA1117536A (en) | 1982-02-02 |
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