CS209921B2 - Způsob výroby 2-merkaptobenzthiazolu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby Z-merkaptobenzthiazolu, při kterém se navzájem nechávají reagovat, popřípadě pod tlakem 0,5 až 15 MPa, při teplotě 100 až 170 °C nitrobenzen a sirovodík v molárním poměru 1:3 až 1:6 a potom se vzniklá směs, popřípadě po oddělení reakční vody, nechává reagovat při teplotě 200 až 300 °C s 1 až 3 molekvivalenty sirouhlíku, vztaženo na použitý nitrobenzen. ■ Výhodou způsobu jsou mírnější reakční podmínky, než které jsou známy ze stavu techniky, kratší reakční doba a vyšší selektivita i výtěžky.

Description

Způsob výroby Z-merkaptobenzthiazolu, při kterém se navzájem nechávají reagovat, popřípadě pod tlakem 0,5 až 15 MPa, při teplotě 100 až 170 °C nitrobenzen a sirovodík v molárním poměru 1:3 až 1:6 a potom se vzniklá směs, popřípadě po oddělení reakční vody, nechává reagovat při teplotě 200 až 300 °C s 1 až 3 molekvivalenty sirouhlíku, vztaženo na použitý nitrobenzen.

Výhodou způsobu jsou mírnější reakční podmínky, než které jsou známy ze stavu techniky, kratší reakční doba a vyšší selektivita i výtěžky.

Vynález se týká nového způsobu výroby 2-merkaptobemzthiazolu jmenovitě z nitrobenzenu, ze sirouhlíku a ze sirovodíku.

2-Merkaptobenzthiazol byl poprvé popsán A. W. Hofmannem v roce 1887. V současné době se táto sloučenina, jakož také její deriváty, tzv. „merkapto“ vyrábějí ve velkých množstvích a patří mezi důležité urychlovače vulkanizace.

Jsou známy četné syntézy a způsoby přípravy. Nejdůležitější výrobní způsoby vycházejí z o-nitrochlorbenzenu, ze sirovodíku a ze sirouhlíku nebo z anilinu, síry a sirouhlíku [viz Ullmanovu Encyklopádie der technischen Chemie, 3. vydání (1960), Urban & Schwarzenberg, Munchen, Berlin, 12. svazek, str. 304).

Podle staršího diskontinuálního způsobu se o-nitrochlorbenzen nechává nejdříve reagovat s nadbytkem natriumhydrogensulfidu při teplotě asi 100 °C na 2-aminothiofeinol. Potom, se reakční směs ochladí, smíchá se s nadbytkem sirouhlíku a opět se zahřeje na teplotu asi 80 až 90 °C. Po ochlazení se okyselí kyselinou sírovou a tak se vysráží žádaný 2-merkaptobenzthlazol. Surový produkt se čistí přes vápenatou sůl. Výtěžek při tomto způsobu je asi 85 % teorie.

Při novějším kontinuálním způsobu technické výroby ·:2-merkaptobenzthiazolu se anilin nechá reagovat s roztokem síry v slrouhlíku při zvýšené teplotě 250 až 285 °C a za tlaku asi 15 MPa. Reakce uzavření kruhu je při tomto způsobu krokem určujícím rychlost. Vyžaduje drastické podmínky a přídavnou katalýzu, například fosforem nebo rtutí a sloučeninami jodu. Důsledkem , těchto· reakčních podmínek je vznikající surovy merkaptoběnzthiazol znečištěný dehto- 'i j f vitými vedlejšími produkty, který se musí ,§ čistit rozpouštěním a srážením s kyselinou sírovou. Výtěžek čistého merkaptobenzthiazolu je pouze 80

Je již také známo použití při výrobě 2-merkaptobenzthiazolu současně nitrosloučeniny nebo nitrososloučeniny, například nitrobenzenu. Při způsobu podle amerického· patentového spisu číslo 2 001 587 se anilin, sirouhlík a nitrobenzen zahřívají po dobu 6 hodin v autoklávu při teplotě 220 °C. Přitom reaguje sirouhlík s anilinem za vzniku edičního produktu a nitrobenzenu je zapotřebí místo elementární síry k reakci

uzavření kruhu, přičemž se současně redukuje na sloučeninu dusíku s nižším stupněm mocenství.

Reakční směs se potom rozpustí v hydroxidu sodném, filtruje se a potom se smíchá s kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou, přičemž vypadne 2-merkaptobeinzthiazol.

Podle sovětského patentového spisu číslo 179 306 [C. A. 65, 2268 f (1966)] se anilin, síra, nitrobenzen a sirouhlík nechají reagovat při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku v tavenině. Při této syntéze se používá na 5 molů anilinu dvou molů niitrobenzenu; na rozdíl od způsobu podle vynálezu při tomto způsobu neslouží nitrobenzen jakožto jediná aromatická výchozí látka a partner k uzavírání kruhu, nýbrž jako oxidační prostředek. Selektivita a výtěžek jsou při tomto způsobu malé, reakční doba je velmi dlouhá.

Nyní byl nalezen způsob výroby 2-mérkaptobenzthiazolu, který se vyznačuje mírnějšími reakčními podmínkami, kratší reakční dobou a vyššími selektivitami a výtěžky.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby 2-merkaptobenzthiazolu, který je vyznačen tím, že se popřípadě pod tlakem nejdříve nechává reagovat nitrobenzen a sirovodík v molárním poměru 1:3 až .1:6 při teplotě 100 až 170 °C a pototti se takto získaná reakční směs, popřípadě po oddělení reakční vody, nechává při teplotě 200 až 300 °C reagovat s 1 až 3 molekvívaleinty sirouhlíku, vztaženo na nasazený nitrobenzen.

Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se vychází z nitrobenzenu, sirovodíku a sirouhlíku a tato směs se nechá reagovat při zvolna nebo stupňovitě stoupající teplotě za opatření, aby se teplota až do zreagoivání nitrobenzenu ve veliké míře udržela pod 170 °C a potom 'se teplota zvýší alespoň na 200 °C. Při dalším výhodném provedení se nejdříve nechá reagovat nitrobenzen a sirovodík, potom se reakční voda oddělí a reakční směs se poté nechá reagovat se sirouhlíkem.

Překvapujícím faktem je, že je možno převádět nitrobenzen sirovodíkem a sirouhlíkem prakticky kvantitativně na 2-merkaptobanzthlazol. Reakční průběh se může sice znázornit následujícím způsobem

+2 + CS^

H^O + ÍASg

S ve skutečnosti je však reakce mnohem komplikovanější a sestává z četných jednotlivých reakcí, které probíhají částečně vedle sebe, částečně po sobě. Každopádně se však s jistotou může vyloučit, že se nitrobenzen sirovodíkem nejdříve kvantitativně redukuje na anilin, který potom reaguje obecně zdárným způsobem se sirouhlíkem na 2-merkaptobenzthiazol. Bez přísady katalyzátoru redukuje totiž sirovodík nitrobenzen teprve při teplotách nad 150 °C pozorovatelným způsobem; přitom se sice jakožto hlavní reakční produkt vytváří anillh ve výtěžku asi 75 %, kromě toho však vzniká alespoň deset dalších reakčních produktů s aromatickými dusíkovými skupinami. Jestliže se tato reakční směs potom nechá reagovat se sirouhlíkem, získá se ve vztahu na použitý nitrobenzen téměř kvantitativní výtěžek 2-meírkaptobenzjthiazolu, tzn. mnohem vyšší výtěžek, než jaký odpovídá obsahu anilinu v reakční směsi. Z toho vyplývá, že se s překvapením také ostatní redukční produkty převádějí na 2-merkaptobenzthiazol. Jestliže se redukce nitrobenzenu sirovodíkem provádí při teplotě nad 170 °C, například při teplotě 200 °C, vznikají hlavně viskózní, polymerní sloučeniny, které se následně převážně sirouhlíkem již nepřevádějí na 2merkuptohenzthiazol.

Reakční tlak nemá rozhodující význam a je dán parciálními tlaky reakčních složek při zvolené reakční teplotě. Jako u všech reakcí, při kterých dochází k přenosu hmoty, je také v tomto případě reakční doba závislá na tlaku a je možné, například zvýšením tlaku sirovodíku dosahovat kratší reakční doby. Obecně však při příliš vysokých reakčních tlacích dochází k aparaturním obtížím, je zapořebí vyšších invelstic, takže se zase část dosažených výhod ztrácí. Může se pracovat v širokém oboru tlaků od 0,1 do 15 MPa, například se může pracovat za tlaku 0,5 až 10 MPa a zvláště za tlaku 0,8 až

1,5 MPa. S výhodou se reakce provádí za vlastního parciálního tlaku reagujících složek.

Jak již bylo shora uvedeno, je stechiometrický poměr reakčních složek nitrobenzen, sirovodík a sirouhlík 1 : 2 : 1. Nadbytek sirovodíku a sirouhlíku má příznivý vliv na selektivitu reakce na 2-merkaptobenzthiazol a na jeho čistotu. Proto se používá na mol nitrobenzenu 3 až 6 molů sirovodíku a 1 až 3 moly sirouhlíku. Obzvlášť příznivý je molární poměr nitrobenzenu, sirovodík a sirouhlík 1 : 3,2 až 4 : 1,2 až 2,2. Větší nadbytek sirovodíku a sirouhlíku nemají žádný nepříznivý vliv na reakci, avšak z ekonomických důvodů se nedoporučují.

Na rozdíl od reakčního tlaku je reakční teplota při způsobu podle vynálezu důležitá. Zatímco při teplotě asi 100 °C neprobíhá prakticky ještě žádná reakce, začíná při teplotě nad 100 °C redukce nitrobenzenu zpočátku pomalu a probíhá dostatečně rychle od 150 °C, přičemž se vytvářejí různé β

sloučeniny dusíku s nižšími oxidačními stupni dusíkových atomů. V případě přítomnosti sirouhlíku dochází současně také již k nepatrné cyklizaci těchto redukčních produktů se sirouhlíkem. Při způsobu podle vynálezu je důležité, aby reakční teplota nevystoupila nad 170 °C před zredukováním nitrobenzenu ve velké míře. Jinak vznikají dehtovité vedlejší produkty, samozřejmě na úkor výtěžku a čistoty Žunerkaptobenzthiazolu. Při teplotě nad 170 °C a zvláště od teploty 200 °C dochází potom k poměrně rychlé cyklizační reakci reakčních produktů na 2-merkaptobenzthiazol. S výhodou se nejdříve, tj. při reakci nitrobenzenu se sirovodíkem, udržuje teplota 150 až 170 °C a potom, tzn. při reakci získané reakční směsi še sirouhlíkem, se používá teplot 200 až 250 °C. Při cyklizaci jsou použitelné také vyšší teploty až 350 ^PC, nejsou však doporučitelné ani z ekonomických důvodů ani proto, že se při těchto vyšších reakčních teplotách další reakcí 2-merkaptobenzthiazolu projevují ztráty na výtěžku.

Se zřetelem na reakční dobu nejisou možné obecné závěry, jelikož je reakční doba závislá na četných faktorech, jako je například stechiometrický poměr reakčních složek, reakční tlak, reakční teplota a zvláště rychlost míchání. Konec reakce se pozná snadno z nastavení konstantního reakčního tlaku. Při prvním reakčním stupni totiž tlak pro spotřebování sirovodíku nejdříve klesá, stoupá ve druhém, reakčním stupni od 200° Celsia nastoupením cyklizační reakce a s tím spojeným novým vytvářením sirovodíku. Po dokonalém zreagování nitrobenzenu na 2-merkaptobenzthiazol, popřípadě po ukončené reakci reakčních produktů nitrobenzenu a sirovodíku se sirouhlíkem, zůstává tlak konstantní a je pouze funkcí teploty.

Způsob podle vynálezu se hodí vynikajícím způsobem pro technickou výrobu 2-imierkaptobenzthiazolu. Tato výroba se může provádět jak přetržitě, tak kontinuálně.

Oproti známým technickým způsobům má způsob podle vynálezu četné značné Výhody. Vyznačuje se tím, že není zapotřebí žádných katalyzátorů a přesto se dosahuje kratších reakčních dob. Nadto se dosahují kvantitativní reakce a podstatně vyšších výtěžků, než při způsobech známých ze stavu techniky. Z ekonomického' a provozně technického hlediska je obzvlášť výhodné, že není zapotřebí žádných přídavných chemikálií a že nevznikají nežádoucí a nepoužitelné odpadní nebo vedlejší produkty a že je možno· Způsob podle vynálezu provádět při poměrně nízkých tlacích. Při způsobu podle vynálezu jakožto vedlejší produkt vznikající síra se může zhodnocovat při výrobě sirovodíku, jinak se potřebný sirovodík získává opět jakožto vedlejší produkt při výrobě sirouhlíku. Konečně se poukazuje také na to, že 2-merkaptobenzthiazol se získá při způ209921 sobu podle vynálezu ve vysoké čistotě, takže odpadají jeho způsoby čištění. Tím odpadají také při známých způsobech používané pomocné chemikálie a z toho vznikající odpadní produkty.

Příklad 1 až 8

Do reakční nádoby, skleněného· autoklávu o obsahu 1 až 2 litry, vybaveného výpustným ventilem ve dnu a manometrem, nebo autoklávu z ušlechtilé oceli V4A o obsahu 100 ml vybaveného trubkou pro zavádění plynu, rozrušovačem proudění, manometrem a magnetickým míchadlem a také ventilem pro vypouštění plynu, se po vytlačení obsaženého vzduchu sirovodíkem vnese odpovídající množství sirouhlíku a nitrobenzenu a reakční nádoba ise pečlivě uzavře. Potom se do reakční nádoby natlačí žádané množství sirovodíku a roztok se zahřeje na teplotu 160 až 170 °C. Když nedochází již k žádnému spotřebování sirovodíku (k poklesu tlaku), zahřívá se reakční směs za intenzivního míchání na teplotu 240 až 250 °C. Když je reakce ukončena (kon8 stantní itlak sirovodíku), vyrovná se tlak v reakční nádobě s okolním tlakem, a odpadní plyn se zkoumá chromatograficky. Reaktor se vyprázdní tak, že se buď reakční směs při teplotě 150 až 180 °C odebírá vypouštěcím ventilem ve dně jakožto tavenina, nebo se reakční směs po ochlazení na teplotu místnosti, suspenduje v methanolu a vytvořená, síra se od 2-merkaptobenzthiazolu oddělí filtrací. Po· odstranění methanolu se čistota vytvořeného 2-me.rkaptobenzthiazolu stanoví fitračně a chromatograficky. Další čištění 2-merkaptObenzthiazolu není nutné; jako možný způsob čištění se např. uvádí přesrážení přes alkalickou sůl. Polymerní produkty, které se vytvářejí při použití anilinu nebo· o-chlornitrobenzenu, nevznikají.

V následující tabulce I jsou uvedeny podmínky výroby a dosažené výtěžky. Výtěžky se vztahují na čistý 2-merkaptobenizthiazol. Zjišťují se acidimetrickou a argentometrickou Utrácí.

Příklady 6 až 8 ukazují signifikantní vliv reakční teploty při způsobu podle vynálezu.

«ί _Λ τΒΟ

Ίι-Η

C0 in ioco oooooo in®o O 05 O O O O 05 O

Η

CQ © χΡ

CM

Jd β

ο «

«sel ® Ďog $ δ|| š

α dg lo io cm i>. oq lo lo cm

S N CO 03 CO CO CO CO 03 CO

Q O O 05 O O O

W H « Ift ¢0 CD *3? CQ CO N?

IO CM θ' co LO Η Η Η H CM

H CM O Tji 00 CO t>. o o aoQ

CM CO~ in co r-T xd CO CM

Š j

□

CQ <d

H

Ί* «>

s tí d &

-I § d 2 a cn ω

G co d o tl • r—4 cn

G f-< G >V λ20 o o g p &0 fi n G Β >ω ω'« a a o § § g p

N Λ “

Λ O E-i £ 2 io in in co co cm lo lo io Η Η O H CM vn in in CM CM cm

IO IO LO inoinoir o o o TF LO Tři TF O CM Th CM CM CM CM CM CM CM CM °l· ¹⁰ co co co co co

CO 00 t** CM θ' CD io cm cm CQ

H d CM

CM~ QO CM CM^ CM r-Γ r-f CM Cm co^co^co co CO CO tí^ CO_ tT co co co

CM~ CM^ CM_ cm cm cm o_ °Ί θ oo co co co co co co co co rd xd CO Hdd rd Ή Η H d r-^ rd' CO rd CD CD ΤΤ CM CO d d CM co^⁰^.

cm cm cm tj

G s

o ř“=M ώ

>o i

ttf >5d

O) rd CM CO TF LO CD t> 00 ft to

OJ

Příklad 9

12,31 g (100 mm-olůj nitrobenzenu se nechá reagovat v zařízení popsaném v příkladu 1 až 8 a 12,6 g (369 mmolů) sirovodíku v průběhu tří hodin při teplotě 165 °C a za tlaku 1,6 MPa. Reakce je 100%. Směs obsahuje kromě jiných složek 77 % teorie anilinu a 86,5 o/_o teorie síry. Potom se smíchá s 13,3 g (174 mmolů) sírouhlíku a zahřívá se po dobu 30 minut na teplotu 245 °C za tlaku 2,0 MPa. Reakce je 100%. Výtěžek je

96,2 % teorie 2-mer,kapíobenzthiazolu, 99,5 procenta teorie síry, 1,0 % teorie benzthiazolu a 1,2 % teorie 2-anillnobenzthiaz-olu.

Příklad 10

14,7 g (119 mmolů) nitrobenzenu se nechá reagovat v zařízení popsaném v příkladu 1 až 8 s 12,6 g (369 mmolů) sirovodíku při teplotě 165 °C a za tlaku 1,5 MPa po dobu jedné hodiny. Směs obsahuje kromě jiných složek 74 o/₀ teorie anilinu a 92 % teorie síry. Potom se udržuje s 13,3 ml (16,7 gramu, 220 mmolů) sírouhlíku po- dobu 30 minut na teplotě 250 °C za tlaku 1,9 MPa. Zreagování je 100%. Výtěžek je 98 teorie 2-merkaptobenzthiazolu, 100 % teorie síry, 0,5 % teorie benzthiazolu a 0,5 '% teorie anilinobenzthiazolu.

P ř í k 1 a d 11

12,31 g (100 mmolů) nitrobenzenu se v zařízení popsaném v přikladu 1 až 8 nechává reagovat s 11,4 g (334 mmolů) sirovodíku při teplotě 168 až 170 ^QC po dobu jedné hodiny. Přitom dochází k maximálnímu tlaku 1,7 MPa. Poté -se za horka vyrovná tlak v reaktoru s tlakem -okolí a reakční voda (3,6 g, 200 mmo-lůj se -oddělí frakcionací. Ventil pro odpouštění plynů se opět uzavře a do reakční nádoby se nadávkuje 8,37 g (6,65 ml = 110 mmolů) sírouhlíku -a za míchání se udržuje na teplotě 250 °C po d-obu 45 minut. Reakční -směs se zpracovává způsobem popsaným v příkladu 1 až 8. Zreagování j-e 100%, výtěžek síry je 99,8 % teorie a 97,9 % teorie 2-merkaptobenzthiazolu. Kromě toho -vzniká ještě 0,2 '% teorie benzthiazolu a 1,6 % teorie anilinobenzthiazolu.

Claims (6)

1. Způsob výroby 2-merkaptobenzthiazolu, vyznačený tím, že se navzájem nechávají reagovat, popřípadě pod tlakem 0,5 až 15 MPa, při teplotě 100 až 170 °C nitrobenzen a sirovodík v molárním poměru 1: 3 až 1: 6 a potom se vzniklá směs, popřípadě po oddělení reakční vody, nechává reagovat při teplotě 200 až 300 ^CC s 1 až 3 -m-olekvivalenty sírouhlíku, vztaženo na použitý nitrobenzen.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že molární poměr nitrobenzen : sirovodík :

: sírouhlík je 1: 3,2 až 4 : 1,2 až 2,2.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se reakce provádí za vlastního parciálního tlaku reakčních složek.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený

YNALEZU tím, že se reakce provádí nejdříve za teploty 150 až 170 °C a potom za teploty 200 až 250 °C.

5. Způsob po-dle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se po reakci nitrobenzenu a sirovodíku oddělí reakční voda a reakční směs se nechá reagovat se sirouhlíkem.

6. Způsob výroby 2-merkapiO'benzthiaz-olu podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se zahřívá směs nitrobenzenu, sirovodíku a sirouhlíku pod tlakem 0,5 až 15 MPa a při zvolna nebo, stupňovitě stoupající teplotě 200 až 300 °C v molárním poměru nitrobenzen : sirovodík : sírouhlík 1:3 až 6:1 a-ž 3, za podmínky, že se teplota udržuje pod 170° Celsia až do- zreagování nitrobenzenu.