CS209920B2 - Method of making the 2-mercaptobenzthiazole - Google Patents
Method of making the 2-mercaptobenzthiazole Download PDFInfo
- Publication number
- CS209920B2 CS209920B2 CS792479A CS247979A CS209920B2 CS 209920 B2 CS209920 B2 CS 209920B2 CS 792479 A CS792479 A CS 792479A CS 247979 A CS247979 A CS 247979A CS 209920 B2 CS209920 B2 CS 209920B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- nitrosobenzene
- reaction
- temperature
- molar ratio
- reacted
- Prior art date
Links
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N nitrosobenzene Chemical compound O=NC1=CC=CC=C1 NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940054266 2-mercaptobenzothiazole Drugs 0.000 claims 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XDAHMMVFVQFOIY-UHFFFAOYSA-N methanedithione;sulfane Chemical compound S.S=C=S XDAHMMVFVQFOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- -1 nitrosobenzene hydrogen sulfide Chemical compound 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- NLRKCXQQSUWLCH-IDEBNGHGSA-N nitrosobenzene Chemical group O=N[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 NLRKCXQQSUWLCH-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 2-aminothiophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1S VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISJVISYHMCSEPL-UHFFFAOYSA-N [S].S=C=S Chemical compound [S].S=C=S ISJVISYHMCSEPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfane Chemical compound [Na].S UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical compound [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/72—2-Mercaptobenzothiazole
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
Description
Způsob výroby 2-merkaptobenzthiazolu za mírnějších reakčních podmínek, při kratší reakční době a za dosahování vyšší selektivity a vyšších ' výtěžků, než je známo ze stavu techniky, při kterém se nitrosobenzen, sirovodík a sirouhlík, popřípadě pod tlakem' v molárním poměru 1:1,5 až 4:1 ' až 3, nechávají navzájem - reagovat při teplotě 200 až 300 °C, popřípadě se nejdříve při teplotě . 20 až 100 °C, - popřípadě za tlaku a popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla, nechává reagovat nitrosobenzen a sirovodík v molárním poměru 1:1,5 až 4 a ' potom se získaná reakční směs nechává reagovat při teplotě nad 200 a pod 300 °C . s 1 až 3 molekvivalenty sirouhlíku, vztaženo- na nasazený nitrosobenzen.Process for preparing 2-mercaptobenzothiazole under milder reaction conditions, with shorter reaction time and at a higher selectivity and higher yields than is known in the art, wherein nitrosobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide are optionally pressurized at a 1: 1 molar ratio 5 to 4: 1 to 3, are allowed to react with each other at a temperature of 200 to 300 ° C, optionally at a temperature first. 20 to 100 ° C, optionally under pressure and optionally in the presence of an inert solvent, reacts nitrosobenzene and hydrogen sulfide in a molar ratio of 1: 1.5 to 4 and then reacts the obtained reaction mixture at temperatures above 200 and below 300 ° C . with 1 to 3 moles of carbon disulfide, based on the nitrosobenzene used.
Vynález se týká nového způsobu výroby 2-merkaptobenzthiazolu z nitrosobenzenu, ze sirouhlíku a ze sirovodíku.The present invention relates to a novel process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole from nitrosobenzene, from carbon disulfide and from hydrogen sulfide.
2-Merkaptobenzthiazol byl poprvé popsán A. W. Hofmannem v roce 1887. V současné době se táto sloučenina, jakož také její deriváty, tzv. „merkapto“, vyrábějí ve velkých .množstvích a patří mezi důležité urychlovače vulkanizace.2-Mercaptobenzthiazole was first described by A. W. Hofmann in 1887. At present, this compound as well as its derivatives, the so-called "mercapto", are produced in large quantities and are among the important vulcanization accelerators.
Jsou známy četné syntézy a způsoby přípravy. Nejdůležitější výrobní způsoby vycházejí z o-nitrochlorbenzenu, ze sirovodíku a ze sirouhlíku nebo z anilinu, síry a sirouhlíku [viz Ullmanovu Encyklopedie der technischen Chemie — 3. vydání (1960), Urban & Schwarzenberg, Můnchen, Berlin,Numerous syntheses and methods of preparation are known. The most important production processes are based on o-nitrochlorobenzene, hydrogen sulphide and carbon disulphide or aniline, sulfur and carbon disulphide [see Ullman's Encyclopedia der technischen Chemie - 3rd edition (1960), Urban & Schwarzenberg, München, Berlin,
12. svazek, str. 304].12, p. 304].
Podle staršího diskontinuálního způsobu se o-nitrochlorbenzen nechává nejdříve reagovat s nadbytkem natriumhydrogensulfidu při teplotě asi 100 °C na 2-aminojthiofenol. Poté se reakční směs ochladí, smíchá se s nadbytkem sirouhlíku a opět se zahřeje na teplotu asi 80 až 90 °C. Po ochlazení se okyselí kyselinou sírovou a tak se vysráží žádaný 2-merkaptobenzthiazol. Surový produkt se čistí přes vápenatou sůl. Výtěžek při tomto způsobu je asi 85 % teorie.According to the older batch process, o-nitrochlorobenzene is first reacted with an excess of sodium hydrogen sulphide at a temperature of about 100 ° C to give 2-aminothiophenol. Then, the reaction mixture is cooled, mixed with excess carbon disulfide and reheated to about 80-90 ° C. Upon cooling, it is acidified with sulfuric acid to precipitate the desired 2-mercaptobenzothiazole. The crude product is purified over calcium salt. The yield in this process is about 85% of theory.
Při novějším kontinuálním způsobu technické výroby 2-merkaptobenzthiazolu se anilin nechá reagovat s roztokem síry v sirouhlíku při zvýšené teplotě 250 až 285 °C a za tlaku asi 15 MPa. Reakce uzavření kruhu je při tomto způsobu krokem určujícím rychlost. Vyžaduje drastické podmínky a přídavnou katalýzu (například fosforem nebo rtutí a sloučeninami joduj. Důsledkem těchto reakčních podmínek je vznikající surový merkaptobenzthiazol znečištěný térovitými vedlejšími produkty, který se musí čistit rozpouštěním a srážením· s kyselinou sírovou. Výtěžek čistého merkaptobenzthiazolu je pouze 80 %.In a more recent continuous process for the production of 2-mercaptobenzothiazole, aniline is reacted with a sulfur-carbon disulfide solution at an elevated temperature of 250-285 ° C and at a pressure of about 15 MPa. The ring closure reaction in this method is a speed determining step. It requires drastic conditions and additional catalysis (for example with phosphorus or mercury and iodine compounds). These reaction conditions result in the formation of crude mercaptobenzthiazole contaminated with tar-like by-products, which must be purified by dissolution and precipitation with sulfuric acid.
Je již také známo použití při výrobě 2-merkaptobenzthiazolu současně nitrosloučehiny nebo nitrososloučeniny, například nitrobenzepu. Při způsobu podle amerického patentového spisu číslo 2 001 587 se anilin, sirouhlík a nitrobenzen zahřívají po dobu 6 hodin v autoklávu při teplotě 220°C. Přitom reaguje sirouhlík s anilinem za vzniku adičního produktu a nitrobenzenu je zapotřebí místo· elementární síry к reakci uzaVrení kruhu, přičemž se současně redu4 kuje na sloučeninu dusíku s nižším stupněm mocenství.It is also known to use simultaneously a nitro compound or a nitroso compound, for example nitrobenzepe, in the preparation of 2-mercaptobenzothiazole. In the process of U.S. Pat. No. 2,001,587 aniline, carbon disulphide and nitrobenzene are heated in an autoclave for 6 hours at 220 ° C. The carbon disulfide reacts with the aniline to form the addition product and nitrobenzene is required instead of elemental sulfur for the ring closure reaction, at the same time reducing to a lower valency nitrogen compound.
Reakční směs se potom rozpustí v hydroxidu sodném, filtruje se a potom se smíchá s kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou, přičemž se vyloučí 2-merkap;tobenzthiazol.The reaction mixture is then dissolved in sodium hydroxide, filtered and then mixed with hydrochloric or sulfuric acid to give 2-mercap ; tobenzthiazole.
Podle sovětského patentového spisu číslo 179 306 [C. A. 65, 2268 f (1966)] se anilin, síra, nitrobenzen a sirouhlík nechají reagovat při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku v tavenině. Při této syntéze .se používá na 5 molů anilinu dvou molů nitrobenzenu; na rozdíl od způsobu podle vynálezu při tomto způsobu neslouží nitrobenzen jakožto jediná aromatická výchozí látka a partner к uzavírání kruhu, nýbrž jako oxidační prostředek. Selektivita a výtěžek jsou při tomto způsobu malé, reakční doba je velmi dlouhá.According to Soviet Patent Specification No. 179,306 [C. A. 65, 2268 (1966)], the aniline, sulfur, nitrobenzene and carbon disulfide are reacted at elevated temperature and elevated melt pressure. In this synthesis, two moles of nitrobenzene are used per 5 moles of aniline; In contrast to the process according to the invention, nitrobenzene is not the only aromatic starting material and ring closure partner, but an oxidizing agent. The selectivity and yield are small in this process, the reaction time is very long.
Nyní byl nalezen způsob výroby 2-merkaptobenzthiazolu, který se vyznačuje mírnějšími reakcními podmínkami, kratší reakční dobou a vyššími selektivitami a výtěžky.We have now found a process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole which is characterized by milder reaction conditions, shorter reaction times and higher selectivities and yields.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby 2-merkaptobenzthiazolu, který je vyznačen tím, že se nitrosobenzen, sirovodík a sirouhlík popřípadě pod tlakem v molárním poměru 1:1,5 až 4:1 až 3 nechají navzájem reagovat pří teplotě 200 až 300 °C, popřípadě se nejdříve při teplotě 20 až 100° Celsia, popřípadě za tlaku a popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla nechá reagovat nitrosobenzen a sirovodík v molárním poměru 1:1,5 až 4 a potom se získaná reakční směs nechá reagovat při teplotě nad 200 CC a pod 300 °C s 1 až 3 motekvivalenty sirouhlíku, vztaženo na nasazený nitrosobenzen.Accordingly, the present invention provides a process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole characterized in that nitrosobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide are reacted with each other at a temperature of from 1: 1.5 to 4: 1 to 3 at a temperature of 200 to 300 ° C, optionally first reacting nitrosobenzene and hydrogen sulfide in a molar ratio of 1: 1.5 to 4 at 20 to 100 ° C, optionally under pressure and optionally in the presence of an inert solvent, and then reacting the resulting reaction mixture at a temperature above 200 ° C, and below 300 ° C with 1 to 3 carbon disulfide equivalents, based on the nitrosobenzene used.
Při způsobu podle vynálezu jakožto· výchozí látka potřebný nitrosobenzen je snadno dostupný. Získá se katalytickou hydrogenací nitrobenzenu. Redukce probíhá ve vysokém výtěžku a s vysokou selektivitou, jestliže se podle novějšího způsobu používá jakožto redukčního prostředku alifatického, cykloalifatického, olefinického· nebo aromatického uhlovodíku.The nitrosobenzene needed in the process according to the invention as starting material is readily available. It is obtained by catalytic hydrogenation of nitrobenzene. The reduction proceeds in high yield and with high selectivity when, according to a more recent method, an aliphatic, cycloaliphatic, olefinic or aromatic hydrocarbon is used as reducing agent.
Překvapujícím faktem rovněž je, že se nitrosobenzen se sirovodíkem a se sirouhlíkem může převádět prakticky kvantitativně na 2-merkaptobenzthiazol. Reakce se sice může znázornit reakčním schématem:Also surprisingly, nitrosobenzene with hydrogen sulfide and carbon disulfide can be converted practically quantitatively to 2-mercaptobenzothiazole. The reaction may be illustrated by the following reaction scheme:
NO ve -skutečnosti je však i v , tomto případě ·· reakce mnohem komplikovanější a sestává z četných jednotlivých reakcí, které z částiprobíhají vedle sebe a z části současně. Každopádně lze -s jistotou vyloučit, že se nitrosobenzen -sirovodíkem nejdříve kvantitativně redukuje na anilin, který potom obecně známým způsobem reaguje se sirouhlíkem· na 2-merkaptobenzthiazol. Sice z nitrosobenzenu a sirovodíku vzniká jakožto hlavní - reakční produkt anilin ve výtěžku 75 %, vedle něho- však vzniká alespoň deset dalších redukčních produktů s aroma-, tickými dusíkovými skupinami.In fact, however, the NO is in this case much more complicated and consists of numerous individual reactions, which in part occur side by side and in part simultaneously. In any case, it can be ruled out with certainty that nitrosobenzene hydrogen sulfide is first reduced quantitatively to aniline, which then reacts with carbon disulfide to 2-mercaptobenzothiazole in a known manner. Although nitrosobenzene and hydrogen sulphide are produced as the main reaction product, aniline in 75% yield, but at the same time at least ten other reducing products with aromatic nitrogen groups are formed.
.Jestliže se - potom tato reakční směs nechá reagovat se sirouhlíkem, získá se přesto vztaženo na použitý nitrosobenzen téměř kvantitativní výtěžek 2-merkaptobenzthiazolu, tzn. mnohem vyšší -výtěžek, než jaký odpovídá obsahu anilinu -v reakční směsi. Z toho- vyplývá, že s překvapením, takéostatní redukční produkty se převádějí na2-merkaptobenzthiazol. Jestliže se tedy způsobem podle vynálezu nechá -reagovat - nitrosobenzen současně se sirovodíkem a se si- ro-uhlíkem, probíhá reakce s - vysokou selektivitou -a s vysokým, výtěžkem na 2-merkaptobenzthiazol.If the reaction mixture is reacted with carbon disulphide, however, an almost quantitative yield of 2-mercaptobenzothiazole, i.e. a yield of 2-mercaptobenzothiazole, is obtained relative to the nitrosobenzene used. much higher yield than the aniline content of the reaction mixture. It follows that, surprisingly, also other reducing products are converted to 2-mercaptobenzthiazole. Thus, when the nitrosobenzene is reacted simultaneously with hydrogen sulfide and sulfur-carbon by the process according to the invention, the reaction proceeds with - high selectivity - and with a high yield to 2-mercaptobenzthiazole.
Jak již bylo shora uvedeno, je stechiometrický - poměr reakčních -složek nitrosoben- zenu, sirovodíku a -sirouhlíku 1:1:1. Nadbytek sirovodíku - a sirouhlíku má příznivý vliv na selektivitu -reakce na 2-merkaptobenzthiazol a -na jeho- čistotu. Proto se používána každý mol nitrosobenzenu 1,5 až 4 -moly, sirovodíku a 1 až 3 moly sirouhlíku. Výhodný je molární poměr nitrosobenzen : sirovodík : sirouhlík 1 : 1,8 až 3 : 1,2 až 1,5. Větší nadbytek sirovodíku a sirouhlíku nemá žádný nepříznivý vliv -na reakci, nedoporučuje se však z ekonomických důvodů.As mentioned above, the stoichiometric ratio of the reaction components nitrosobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide is 1: 1: 1. Excess hydrogen sulfide - and carbon disulfide have a beneficial effect on the selectivity of - reaction to 2-mercaptobenzthiazole and its purity. Therefore, each mole of nitrosobenzene used is 1.5 to 4 moles, hydrogen sulfide and 1 to 3 moles of carbon disulfide. A molar ratio of nitrosobenzene: hydrogen sulfide: carbon disulfide of 1: 1.8 to 3: 1.2 to 1.5 is preferred. A larger excess of hydrogen sulfide and carbon disulfide has no adverse effect on the reaction, but is not recommended for economic reasons.
Reakční tlak nemá rozhodující vliv a je dán parciálními tlaky reakčních složek přizvolené reakční teplotě. Jako u všech reakcí daných převodem- hmoty je také v tomto- případě -reakční doba závislá na tlaku a například zvýšením tlaku sirovodíku je možno- dosáhnout kratší reakční doby. Obecně, jsou však při -vyšších reakčních tlacích aparaturní obtíže a je zapotřebí vyšších investičních nákladů, takže se část dosažených výhod -zase ztrácí. Může se pracovat v širším rozsahu tlaků, od 0,1 až do 15 MPa, s výhodou -se pracuje za -tlaku -0,5 až 10 MPa a zvláště za tlaku 1,5 až 6,5 MPa.The reaction pressure does not have a decisive influence and is given by the partial pressures of the reactants chosen at the reaction temperature. As with all mass transfer reactions, the reaction time is also pressure-dependent and, for example, by increasing the hydrogen sulfide pressure, a shorter reaction time can be achieved. In general, however, apparatus problems arise at high reaction pressures and higher investment costs are required, so that part of the achieved benefits is lost again. A wide range of pressures can be used, from 0.1 to 15 MPa, preferably at a pressure of -0.5 to 10 MPa and in particular at a pressure of 1.5 to 6.5 MPa.
Se zřetelem na reakční teplotu se uvádí: redukce - nitrosobenzenu začíná silně již při teplotě místnosti -a probíhá silně exotermně. Cyklizační -reakce nastává při teplotě nad 200- °C a probíhá při teplotě 220 °C a nad touto- teplotou rychle a prakticky kvantitativně. Pro provádění -způsobu podle vynálezu z toho- vyplývá:With regard to the reaction temperature, it is stated that the reduction of nitrosobenzene begins strongly already at room temperature and is strongly exothermic. The cyclization reaction occurs at a temperature above 200 ° C and proceeds at and above 220 ° C quickly and practically quantitatively. For carrying out the method according to the invention, it follows:
Při provádění způsobu podle vynálezu tak, že se nejdříve redukuje -nitrosobenzen sirovodíkem, reakce -se provádí nejdříve při teplotě 20 až 100 °C. Jelikož ‘redukce probíhá bouřlivě, musí se sirovodík přivádět velmi pomalu -a opatrně, aby se předešlo- rozkladu nitrosobenzenu. Účelně -se -redukce provádí v přítomnosti inertního- rozpouštědla. K tomuto účelu jsou vhodné nižší alifatické alkoholy s 1 až 12 atomy uhlíku, jako je například meihanol, -ethanol, -propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, - amylalkoholy - a isoamylalkoholy, dále cyklohexan a uhlovodíky, jako je -například ligroinová a kerosinová frakce, aromáty a alkylaromáty, jako- je -například benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a kumol. Výhodnými . rozpouštědly jsou benzen, toluen, xyleny, cyklohexan, methanol, ethanol a isopropanol. - Získaná reakční směs- se potom zahřívá, přičemž se musí používat teplot' alespoň 200° Celsia. - Jelikož -při -teplotě 200 °C cyklizace reakčních- produktů se sirouhlíkem -na 2-merkaptobenzthiazol probíhá poměrně pomalu, doporučuje se používat reakčních teplot alespoň 220 °C. Výhodnými jsou reakční - -teploty pro cyklizaci 220 až 265 °C.In carrying out the process according to the invention by first reducing nitrosobenzene with hydrogen sulfide, the reaction is carried out at a temperature of 20 to 100 ° C first. Since ukce reduction proceeds vigorously, hydrogen sulphide must be introduced very slowly - and cautiously - to prevent decomposition of nitrosobenzene. Suitably, the reduction is carried out in the presence of an inert solvent. Lower aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms are suitable for this purpose, such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, amyl alcohols and isoamyl alcohols, cyclohexane and hydrocarbons such as ligroin and kerosine. fractions, aromatics and alkylaromates such as benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene and cumene. Advantageous. solvents include benzene, toluene, xylenes, cyclohexane, methanol, ethanol and isopropanol. The reaction mixture obtained is then heated, at a temperature of at least 200 ° C. Since cyclization of the reaction products with carbon disulfide at 200 ° C to 2-mercaptobenzthiazole proceeds relatively slowly, it is recommended to use reaction temperatures of at least 220 ° C. Preferred are reaction temperatures for cyclization of 220-265 ° C.
Při variantě způsobu, při které se nechávají vzájemně reagovat nitrosiobeinzen, sirovodík a sirouhlík společně, působí sirouhlík, jakožto rozpouštědlo, popřípadě ředidlo; Při tomto- způsobu provedení se postupuje účelně tak, že se pevný nitrosobenzen nejdříve rozpouští, popřípadě suspenduje v sirouhlíku a potom, se zavádí sirovodík. Sirovodík se zavádí rovněž při teplotě 20 až 100 T. V tomto nižším teplotním oboru - dochází také v přítomnosti sirouhlíku nejdříve k redukci nitrosobenzenu. Zahříváním této reakční směsi na teploty 200· - až 300 °C potom probíhá cyklizace.In a process variant in which nitrosiobeinzen, hydrogen sulfide and carbon disulfide are reacted together, the carbon disulfide acts as a solvent or diluent; In this embodiment, the solid nitrosobenzene is expediently dissolved or suspended in the carbon disulfide and then hydrogen sulfide is introduced. Hydrogen sulfide is also introduced at a temperature of 20 to 100 T. In this lower temperature range, nitrosobenzene is also first reduced in the presence of carbon disulfide. The reaction mixture is then heated to 200 DEG-300 DEG C. and then cyclized.
Způsob podle vynálezu se může provádět jak přetržitě, tak kontinuálně. Při kontinuálním provádění tohoto způsobu se s výhodou nitrosobenzen rozpouští v sirouhlíku, smíchá se při teplotě 60 až 100 °C se sirovodíkem- a potom se zahřívá na cyklizační teplotu 220 -až 265 °C. Při cyklizaci jsou použitelné také vyšší cyklizační teploty až 350 °C, nejsou však účelné ani z ekonomických -důvodů ani se nedoporučují, jelikož při -těchto- - vyšších reakčních teplotách další reakcí 2-merkaptobenzthiazolu - dochází ke ztrátám výtěžku.The process according to the invention can be carried out either continuously or continuously. In a continuous process, the nitrosobenzene is preferably dissolved in carbon disulfide, mixed with hydrogen sulfide at 60 to 100 ° C and then heated to a cyclization temperature of 220 to 265 ° C. Higher cyclization temperatures of up to 350 ° C are also useful in the cyclization, but are neither useful for economic reasons nor recommended because at these higher reaction temperatures a further reaction of 2-mercaptobenzothiazole results in loss of yield.
Se zřetelem na -reakční dobu nitrosobenzenové varianty způsobu podle vynálezu nejsou možné žádné obecné výroky, jelikož reakční doba závisí na mnoha -faktorech, jako je například -stechiometrický poměr reakčních složek, reakční tlak, reakční teplota a zvláště rychlost míchání. Konec reakce se pozná velmi snadno podle nastavení konstantního- reakčního tlaku. Zatímco totiž zpočátku tlak spotřebováváním- sirovodíku klesá, stoupá potom tlak od 200 °C vlivem cyklizační -reakce a s tím spojeného nového· vytváření sirovodíku. Po- dokonalém zreagování nitrosobenzeňu na 2-merkaptobenzthiazol zůstává potom- tlak konstantní a je pouze funkcí teploty.With respect to the reaction time of the nitrosobenzene variant of the process according to the invention, no general statements are possible, since the reaction time depends on many factors, such as the stoichiometric ratio of the reactants, the reaction pressure, the reaction temperature and in particular the stirring rate. The end of the reaction is very easy to identify by adjusting the constant reaction pressure. In fact, while the pressure initially decreases by hydrogen sulphide consumption, the pressure then rises above 200 ° C due to the cyclization reaction and the associated new hydrogen sulphide formation. After the nitrosobenzene has reacted perfectly to 2-mercaptobenzothiazole, the pressure remains constant and is only a function of temperature.
Způsob podle vynálezu se hodí vynikajícím způsobem pro technickou výrobu 2-merkaptobenzthiazolu. Tato výroba se může provádět jak přetržitě, tak kontinuálně.The process according to the invention is an excellent method for the technical production of 2-mercaptobenzothiazole. This production can be carried out intermittently or continuously.
Oproti známým technickým způsobům má způsob podle vynálezu četné značné výhody. Vyznačuje se tím, že není zapotřebí žádných katalyzátorů a přesto se dosahuje kratších reakčních dob. Nadto se dosahuje kvantitativní frakce a podstatně vyšších výtěžků než při způsobech známých ze stavu techniky. Z ekonomického a provozně technického hlediska je obzvlášť výhodné, že není zapotřebí žádných přídavných chemikálií, a že nevznikají nežádoucí a nepoužitelné odpadní nebo vedlejší produkty, a že je možno způsob podle vynálezu provádět při poměrně nízkých tlacích. Při způsobu podle vynálezu jakožto vedlejší produkt vznikající síra se může zhodnocovat při výrobě sirouhlíku, jinak se potřebný sirovodík získává opět jakožto vedlejší produkt při výrobě sirouhlíku. Konečně se poukazuje také na to, že Z-merkaptobenzthiazol se získá při způsobu podle vynálezu ve vysoké čistotě, takže odpadají jeho způsoby čištění. Tím odpadají také při známých způsobech používané pomocné chemikálie a z toho vznikající odpadní produkty.The process according to the invention has numerous considerable advantages over the known technical methods. It is characterized by the fact that no catalysts are required and yet shorter reaction times are achieved. In addition, a quantitative fraction and substantially higher yields are achieved than in the prior art processes. From an economic and operational point of view, it is particularly advantageous that no additional chemicals are required and that no undesirable and unusable waste or by-products are produced and that the process according to the invention can be carried out at relatively low pressures. In the process according to the invention, the sulfur produced as a by-product can be recovered in the production of carbon disulfide, otherwise the required hydrogen sulfide is recovered as a by-product in the production of carbon disulfide. Finally, it is also pointed out that Z-mercaptobenzthiazole is obtained in the process according to the invention in a high purity, so that its purification methods are eliminated. This also avoids the use of auxiliary chemicals used in the known processes and the resulting waste products.
Příklad 1 až 8Examples 1 to 8
Do autoklávu z ušlechtilé oceli V4A, vy baveného potrubím pro zavádění plynu, rozrušovačem proudění, manometrem, míchacím zařízením a výpustním ventilem· pro plyn, se zavede nitrosobenzen a potom odpovídající množství sirouhlíku ocelovou kapilárou. Poté se do reakční nádoby natlačí žádoucí množství sirovodíku při teplotě místnosti. Přitom dochází к výrazně exotermní reakci. Reakční směs se zahřeje rychle na teplotu 240 až 250 °C za intenzivního míchání. Po ukončení reakce (při konstantním tlaku sirovodíku), se dále míchá ještě po dobu 15 minut při teplotě 245 °C a potom se reakční nádoba vyprázdní. Za tímto účelem se bud při teplotě 180 °C prostřednictvím ponořené trubice reakční směs odebere jakožto tavenina, nebo se obsah reaktoru ochladí na teplotu místnosti, vyjme se do methanolu a nakonec se vytvořená síra od 2-merkaptobenzthiazolu oddělí filtrací. Po odstranění methanolu zbyde čistý 2-merkaptobenzthiazol v krystalické forměr. Další čištění 2-merkaptobenzthiazolu, například přesrážením přes alkalickou sůl, není nutné, jelikož polymerní produkty nevznikají. Čistota sloučeniny ise stanoví acřdimetrickou a argentometrickou tltrací a analýzou kapalinovou chromatografii. V následující tabulce I jsou uvedeny pokusné podmínky, konverze a výtěžky vztažené na 2-merkaptobenzthiazol a na síru.Nitrosobenzene is then introduced into a V4A stainless steel autoclave equipped with a gas supply line, a flow restrictor, a pressure gauge, a mixing device and a gas outlet valve and then a corresponding amount of carbon disulfide by a steel capillary. The desired amount of hydrogen sulfide is then pressurized into the reaction vessel at room temperature. There is a markedly exothermic reaction. The reaction mixture was heated rapidly to 240-250 ° C with vigorous stirring. After completion of the reaction (at a constant hydrogen sulfide pressure), it is further stirred for 15 minutes at 245 ° C and then the reaction vessel is emptied. For this purpose, either at 180 ° C through the submerged tube, the reaction mixture is removed as a melt, or the reactor contents are cooled to room temperature, taken up in methanol and finally the sulfur formed is separated from the 2-mercaptobenzothiazole by filtration. After removal of methanol, pure 2-mercaptobenzthiazole remains in the crystalline form. Further purification of the 2-mercaptobenzthiazole, for example by reprecipitation over the alkali salt, is not necessary since the polymer products are not formed. The purity of the compound is determined by acimetric and argentometric filtration and liquid chromatography analysis. Experimental conditions, conversions and yields based on 2-mercaptobenzthiazole and sulfur are shown in Table I below.
cdCD
S-t ωS-t ω
cg ug lig ug lig O CD 00 O O CD CD φ OCDCDOOCDCDCD r4 rl Hcg ug lig ug lig O CD 00 O CD CD φ OCDCDOOCDCDCD r4 rl H
Ф~ co CD tg CM Ug tg ю cd ío φ oo cd φ UD t< СЛСЛСЛСЛСЛФООоОCD ~ co CD tg CM Ug tg ю cd o oo oo cd φ UD t <СЛСЛСЛСЛСЛФООоО
CDCD
ÓO
UgUg
SCD o o QOSCD o o QO
CD O O OO т-Ч H r4 ΗHCD O O OO т-Ч H r4 ΗH
cd oj (Xi PScd drawbar (Xi PS
Ug cg Cíg Cg ug rg rg 00 co lo co φ oo φ cd o?Ug cg Cg Cg ug rg rg 00 what lo oo φ cd o?
lig Ug Ug ug ug ug un Η N Η H co H r-Γ Г-Г ug Ug Ug ug Ug Ug UD O r-í o o φ o o olig Ug Ug ug ug un Η N Η H co H r-Γ Г Ug ug Ug Ug ug Ug Ug UD o r o o o o o o
ОЮЮООО Ф ID Ф O CM CM см CM CM CM CM coОЮЮООО Ф ID Ф About CM CM CM CM CM CM co
CpCDQOOOOO ОЮ00ЮОЮЮЮ Ф т-Ч гЧ гЧ CD гЧ гЧ гЧ cg cg cg cg cg eg eg смCpCDQOOOOO Ю Ю т т т т Ч CD Ч Ч Ч cg cg cg cg cg eg eg см
U? lo cd in LO Ud Ud Ud UDAT? lo cd in lo Ud Ud Ud UD
OCDCOCOtxOOO гЧсОСОоОСМт-ЧгЧгЧ т-Ч гЧ 00 гЧ т-Ч т-ЧOCDCOCOtxOOO гЧсОСОоОСМт-ЧгЧгЧ т-Ч гЧ 00 Ч т-Ч т-Ч
CXg CD Cg Cg Cg Cg Cg Cg co φ o id o co co co т-Ч UDCxg CD Cg Cg Cg Cg
f-lf-l
4->4->
W) cdW) cd
ЙЙ
MUHIM
PU oooooooo iniOOSOLOinin r4 UDPU oooooooo iniOOSOLOinin r4 UD
UD ю UD UD UD co co tx ID Cg Cg CO^ ud lo ví tx co ud id id t-Ч ID * ♦UD ю UD UD UD what what tx ID Cg Cg CO ^ ud knows tx what ud id id t-Ч ID * ♦
Т-ЧСМСОФНЭСОЬ.ООТ-ЧСМСОФНЭСОЬ.ОО
íx cd Six cd S
PUPU
II ь CQ s cd > 'cd > óII ь CQ with cd> cd
Příklad 9Example 9
V zařízení popsaném· v příkladu 1 -až 8 se smíchá 10 g (93 mmol) -nitrosobenzenu za pomalého míchání s 5,2 g (150 mmol) sirovodíku. Reakční teplota je 80 °C, tlak je 0,3 MPa a reakční doba· jedna hodina. Konverze se zřetelem na nitrosobenzen je 100 %. Reakční směs obsahuje 77,5 % teorie anilinu a funkčních dusíkatých sloučenin.In the apparatus described in Examples 1-8, 10 g (93 mmol) of nitrosobenzene are mixed with 5.2 g (150 mmol) of hydrogen sulfide with slow stirring. The reaction temperature is 80 ° C, the pressure is 0.3 MPa and the reaction time is one hour. The conversion with respect to nitrosobenzene is 100%. The reaction mixture contained 77.5% of the theory of aniline and functional nitrogen compounds.
Tímto způsobem získaná reakční -směs se potom s 6,6 ml (110 mmol) isir-ouhlíku zahřeje v průběhu 30 minut na teplotu 245 °C a po· dobu dalších 30 minut se udržuje na této teplotě. Se zřetelem na postup jako celek je zreagování 100 . %, -výtěžek síry 99,5 proč, a výtěžek ž-merkaptobenzthiazolu 98,5 proč, teorie. Teplota tání je 179 až 181 °C.The reaction mixture was heated to 245 ° C with 6.6 mL (110 mmol) of isirocarbon over 30 minutes and maintained at this temperature for an additional 30 minutes. Taking into account the process as a whole, the reaction is 100. %, sulfur yield 99.5 why, and β-mercaptobenzthiazole yield 98.5 why, theory. Melting point: 179-181 ° C.
Přikladlo jExample j
Do zařízení popsaného- v příkladu 1- až 8 se předloží 10 g (93 mmol) njtrosobenzenu a 50 ml benzenu. Poté se zavede při teplotě 30°C 5,2 g (150 mmol) sirovodíku a ponechá se po dobu jedné hodiny při této· teplotě. Na -nitrosobenzen vztažená konverze je 100 %, výtěžek síry je 75,8 % a výtěžek anilinu 74,7 %. ·10 g (93 mmol) of nitrobenzene and 50 ml of benzene are charged to the apparatus described in Examples 1-8. 5.2 g (150 mmol) of hydrogen sulfide are then introduced at 30 DEG C. and left at this temperature for one hour. The nitrosobenzene conversion is 100%, the sulfur yield is 75.8% and the aniline yield 74.7%. ·
Reakční -směs, která -obsahuje . kromě anilinu ještě -další funkční sloučeniny -dusíku, se potom smíchá s 20 g - (262 -mmolů) -sirouhlíku a zahřívá se po dobu 30 minut na teplotu 250 °C. Tlak je 2,8 MPa. Po další 30minu.tOvé reakční době se reakční směs dále zpracovává. Vztaženo- na reakci jako celek je výtěžek 2-merkapitbbenz.thiazoluThe reaction mixture, which contains. in addition to the aniline, yet another nitrogen functional compound, is then mixed with 20 g of (262 mmol) carbon disulphide and heated at 250 ° C for 30 minutes. The pressure is 2.8 MPa. After a further 30 minutes of reaction time, the reaction mixture is further worked up. Based on the reaction as a whole, the yield of 2-mercapitobenzothiazole is obtained
13,8 g (88,8 o/o teorie), teplota tání je 180 až 181,5 °C. j13.8 g (88.8 o / o theory), m.p. 180-181.5 ° C. j
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS806079A CS209921B2 (en) | 1978-04-15 | 1980-09-08 | Method of making the 2-merkaptobenzthiazole |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782816503 DE2816503C3 (en) | 1978-04-15 | 1978-04-15 | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole |
| DE2816407A DE2816407C3 (en) | 1978-04-15 | 1978-04-15 | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209920B2 true CS209920B2 (en) | 1981-12-31 |
Family
ID=25774251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS792479A CS209920B2 (en) | 1978-04-15 | 1979-04-11 | Method of making the 2-mercaptobenzthiazole |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54138555A (en) |
| BR (1) | BR7902252A (en) |
| CS (1) | CS209920B2 (en) |
| DD (1) | DD142879A5 (en) |
| ES (1) | ES479380A1 (en) |
| FR (1) | FR2432514A1 (en) |
| GB (1) | GB2018774B (en) |
| HU (1) | HU179918B (en) |
| IT (1) | IT1117172B (en) |
| NL (1) | NL7902705A (en) |
| PL (1) | PL119658B1 (en) |
| RO (1) | RO77250A (en) |
| SU (1) | SU1005661A3 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997046544A1 (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Acid catalysed process for preparing 2-mercaptobenzothiazole and derivatives thereof |
| US6222041B1 (en) * | 2000-02-24 | 2001-04-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Method for the production of 2-mercaptobenzothiazole |
-
1979
- 1979-04-06 ES ES479380A patent/ES479380A1/en not_active Expired
- 1979-04-06 NL NL7902705A patent/NL7902705A/en not_active Application Discontinuation
- 1979-04-11 BR BR7902252A patent/BR7902252A/en unknown
- 1979-04-11 PL PL1979214829A patent/PL119658B1/en unknown
- 1979-04-11 CS CS792479A patent/CS209920B2/en unknown
- 1979-04-11 IT IT48697/79A patent/IT1117172B/en active
- 1979-04-12 FR FR7909358A patent/FR2432514A1/en active Granted
- 1979-04-12 GB GB7913139A patent/GB2018774B/en not_active Expired
- 1979-04-12 DD DD79212194A patent/DD142879A5/en unknown
- 1979-04-13 JP JP4441279A patent/JPS54138555A/en active Pending
- 1979-04-13 RO RO7997222A patent/RO77250A/en unknown
- 1979-04-13 SU SU792753405A patent/SU1005661A3/en active
- 1979-04-13 HU HU79AO478A patent/HU179918B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU179918B (en) | 1983-01-28 |
| JPS54138555A (en) | 1979-10-27 |
| IT7948697A0 (en) | 1979-04-11 |
| BR7902252A (en) | 1979-12-04 |
| RO77250A (en) | 1981-08-17 |
| NL7902705A (en) | 1979-10-17 |
| PL214829A1 (en) | 1980-01-14 |
| DD142879A5 (en) | 1980-07-16 |
| ES479380A1 (en) | 1979-07-16 |
| GB2018774B (en) | 1982-12-01 |
| PL119658B1 (en) | 1982-01-30 |
| SU1005661A3 (en) | 1983-03-15 |
| IT1117172B (en) | 1986-02-17 |
| FR2432514B1 (en) | 1983-07-29 |
| FR2432514A1 (en) | 1980-02-29 |
| GB2018774A (en) | 1979-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1143751A (en) | Chemical process | |
| CA1230880A (en) | Process for the production of thiazolyl-2- sulphenamides | |
| US3479407A (en) | Sulfurization of 2,6-di-tert-butylphenol | |
| EP0092909B1 (en) | Process for producing aminophenyl-beta-hydroxyethylsulfone | |
| FR2499984A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF THIURAM DISULFIDE | |
| US4316031A (en) | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole | |
| CS209920B2 (en) | Method of making the 2-mercaptobenzthiazole | |
| JP3223586B2 (en) | Method for producing 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane | |
| Campbell | Reduction of Disulfides with Copper. Preparation of some thioethers | |
| US4061646A (en) | Process for purification of crude 2-mercaptobenzothiazole | |
| IE902648A1 (en) | Process for the hydrogenation of halogenonitro-aromatic¹derivatives in the presence of a sulphur derivative | |
| US2903484A (en) | Reaction of naphthols with hydrogen sulfide | |
| US4677209A (en) | Process for the preparation of 2-mercaptobenzoxazoles | |
| US2402641A (en) | Production of aryl thiols | |
| CS209921B2 (en) | Method of making the 2-merkaptobenzthiazole | |
| US2397689A (en) | Thiol derivatives | |
| JPS61275263A (en) | Production of mercatophenol | |
| US4193937A (en) | Process for preparing 3-chloro- and 3,5-dichloro-anilines | |
| CA1117536A (en) | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole | |
| JP2511285B2 (en) | Process for producing 2,6-di-tert-butyl-4-mercaptophenol and 4,4-isopropylidenedithio-bis (2,6-di-tert-butylphenol) | |
| Bordwell et al. | Studies in the Thianaphthene Series. 1 II. Aminothianaphthene-1-dioxides2 | |
| EP0382617B1 (en) | Process for the preparation of vinical alkane dithiols | |
| JPH01149762A (en) | Production of 4-(alkylsulfonyl)-2-aminophenol | |
| US3254125A (en) | Preparation of aminodiphenyl sulfides | |
| EP0219446B1 (en) | Process for the preparation of n-tetrathiodimorpholine |