CS209920B2 - Method of making the 2-mercaptobenzthiazole - Google Patents

Description

Způsob výroby 2-merkaptobenzthiazolu za mírnějších reakčních podmínek, při kratší reakční době a za dosahování vyšší selektivity a vyšších ' výtěžků, než je známo ze stavu techniky, při kterém se nitrosobenzen, sirovodík a sirouhlík, popřípadě pod tlakem' v molárním poměru 1:1,5 až 4:1 ' až 3, nechávají navzájem - reagovat při teplotě 200 až 300 °C, popřípadě se nejdříve při teplotě . 20 až 100 °C, - popřípadě za tlaku a popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla, nechává reagovat nitrosobenzen a sirovodík v molárním poměru 1:1,5 až 4 a ' potom se získaná reakční směs nechává reagovat při teplotě nad 200 a pod 300 °C . s 1 až 3 molekvivalenty sirouhlíku, vztaženo- na nasazený nitrosobenzen.

Vynález se týká nového způsobu výroby 2-merkaptobenzthiazolu z nitrosobenzenu, ze sirouhlíku a ze sirovodíku.

2-Merkaptobenzthiazol byl poprvé popsán A. W. Hofmannem v roce 1887. V současné době se táto sloučenina, jakož také její deriváty, tzv. „merkapto“, vyrábějí ve velkých .množstvích a patří mezi důležité urychlovače vulkanizace.

Jsou známy četné syntézy a způsoby přípravy. Nejdůležitější výrobní způsoby vycházejí z o-nitrochlorbenzenu, ze sirovodíku a ze sirouhlíku nebo z anilinu, síry a sirouhlíku [viz Ullmanovu Encyklopedie der technischen Chemie — 3. vydání (1960), Urban & Schwarzenberg, Můnchen, Berlin,

12. svazek, str. 304].

Podle staršího diskontinuálního způsobu se o-nitrochlorbenzen nechává nejdříve reagovat s nadbytkem natriumhydrogensulfidu při teplotě asi 100 °C na 2-aminojthiofenol. Poté se reakční směs ochladí, smíchá se s nadbytkem sirouhlíku a opět se zahřeje na teplotu asi 80 až 90 °C. Po ochlazení se okyselí kyselinou sírovou a tak se vysráží žádaný 2-merkaptobenzthiazol. Surový produkt se čistí přes vápenatou sůl. Výtěžek při tomto způsobu je asi 85 % teorie.

Při novějším kontinuálním způsobu technické výroby 2-merkaptobenzthiazolu se anilin nechá reagovat s roztokem síry v sirouhlíku při zvýšené teplotě 250 až 285 °C a za tlaku asi 15 MPa. Reakce uzavření kruhu je při tomto způsobu krokem určujícím rychlost. Vyžaduje drastické podmínky a přídavnou katalýzu (například fosforem nebo rtutí a sloučeninami joduj. Důsledkem těchto reakčních podmínek je vznikající surový merkaptobenzthiazol znečištěný térovitými vedlejšími produkty, který se musí čistit rozpouštěním a srážením· s kyselinou sírovou. Výtěžek čistého merkaptobenzthiazolu je pouze 80 %.

Je již také známo použití při výrobě 2-merkaptobenzthiazolu současně nitrosloučehiny nebo nitrososloučeniny, například nitrobenzepu. Při způsobu podle amerického patentového spisu číslo 2 001 587 se anilin, sirouhlík a nitrobenzen zahřívají po dobu 6 hodin v autoklávu při teplotě 220°C. Přitom reaguje sirouhlík s anilinem za vzniku adičního produktu a nitrobenzenu je zapotřebí místo· elementární síry к reakci uzaVrení kruhu, přičemž se současně redu4 kuje na sloučeninu dusíku s nižším stupněm mocenství.

Reakční směs se potom rozpustí v hydroxidu sodném, filtruje se a potom se smíchá s kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou, přičemž se vyloučí 2-merkap^;tobenzthiazol.

Podle sovětského patentového spisu číslo 179 306 [C. A. 65, 2268 f (1966)] se anilin, síra, nitrobenzen a sirouhlík nechají reagovat při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku v tavenině. Při této syntéze .se používá na 5 molů anilinu dvou molů nitrobenzenu; na rozdíl od způsobu podle vynálezu při tomto způsobu neslouží nitrobenzen jakožto jediná aromatická výchozí látka a partner к uzavírání kruhu, nýbrž jako oxidační prostředek. Selektivita a výtěžek jsou při tomto způsobu malé, reakční doba je velmi dlouhá.

Nyní byl nalezen způsob výroby 2-merkaptobenzthiazolu, který se vyznačuje mírnějšími reakcními podmínkami, kratší reakční dobou a vyššími selektivitami a výtěžky.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby 2-merkaptobenzthiazolu, který je vyznačen tím, že se nitrosobenzen, sirovodík a sirouhlík popřípadě pod tlakem v molárním poměru 1:1,5 až 4:1 až 3 nechají navzájem reagovat pří teplotě 200 až 300 °C, popřípadě se nejdříve při teplotě 20 až 100° Celsia, popřípadě za tlaku a popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla nechá reagovat nitrosobenzen a sirovodík v molárním poměru 1:1,5 až 4 a potom se získaná reakční směs nechá reagovat při teplotě nad 200 ^CC a pod 300 °C s 1 až 3 motekvivalenty sirouhlíku, vztaženo na nasazený nitrosobenzen.

Při způsobu podle vynálezu jakožto· výchozí látka potřebný nitrosobenzen je snadno dostupný. Získá se katalytickou hydrogenací nitrobenzenu. Redukce probíhá ve vysokém výtěžku a s vysokou selektivitou, jestliže se podle novějšího způsobu používá jakožto redukčního prostředku alifatického, cykloalifatického, olefinického· nebo aromatického uhlovodíku.

Překvapujícím faktem rovněž je, že se nitrosobenzen se sirovodíkem a se sirouhlíkem může převádět prakticky kvantitativně na 2-merkaptobenzthiazol. Reakce se sice může znázornit reakčním schématem:

NO ve -skutečnosti je však i v , tomto případě ·· reakce mnohem komplikovanější a sestává z četných jednotlivých reakcí, které z částiprobíhají vedle sebe a z části současně. Každopádně lze -s jistotou vyloučit, že se nitrosobenzen -sirovodíkem nejdříve kvantitativně redukuje na anilin, který potom obecně známým způsobem reaguje se sirouhlíkem· na 2-merkaptobenzthiazol. Sice z nitrosobenzenu a sirovodíku vzniká jakožto hlavní - reakční produkt anilin ve výtěžku 75 %, vedle něho- však vzniká alespoň deset dalších redukčních produktů s aroma-, tickými dusíkovými skupinami.

.Jestliže se - potom tato reakční směs nechá reagovat se sirouhlíkem, získá se přesto vztaženo na použitý nitrosobenzen téměř kvantitativní výtěžek 2-merkaptobenzthiazolu, tzn. mnohem vyšší -výtěžek, než jaký odpovídá obsahu anilinu -v reakční směsi. Z toho- vyplývá, že s překvapením, takéostatní redukční produkty se převádějí na2-merkaptobenzthiazol. Jestliže se tedy způsobem podle vynálezu nechá -reagovat - nitrosobenzen současně se sirovodíkem a se si- ro-uhlíkem, probíhá reakce s - vysokou selektivitou -a s vysokým, výtěžkem na 2-merkaptobenzthiazol.

Jak již bylo shora uvedeno, je stechiometrický - poměr reakčních -složek nitrosoben- zenu, sirovodíku a -sirouhlíku 1:1:1. Nadbytek sirovodíku - a sirouhlíku má příznivý vliv na selektivitu -reakce na 2-merkaptobenzthiazol a -na jeho- čistotu. Proto se používána každý mol nitrosobenzenu 1,5 až 4 -moly, sirovodíku a 1 až 3 moly sirouhlíku. Výhodný je molární poměr nitrosobenzen : sirovodík : sirouhlík 1 : 1,8 až 3 : 1,2 až 1,5. Větší nadbytek sirovodíku a sirouhlíku nemá žádný nepříznivý vliv -na reakci, nedoporučuje se však z ekonomických důvodů.

Reakční tlak nemá rozhodující vliv a je dán parciálními tlaky reakčních složek přizvolené reakční teplotě. Jako u všech reakcí daných převodem- hmoty je také v tomto- případě -reakční doba závislá na tlaku a například zvýšením tlaku sirovodíku je možno- dosáhnout kratší reakční doby. Obecně, jsou však při -vyšších reakčních tlacích aparaturní obtíže a je zapotřebí vyšších investičních nákladů, takže se část dosažených výhod -zase ztrácí. Může se pracovat v širším rozsahu tlaků, od 0,1 až do 15 MPa, s výhodou -se pracuje za -tlaku -0,5 až 10 MPa a zvláště za tlaku 1,5 až 6,5 MPa.

Se zřetelem na reakční teplotu se uvádí: redukce - nitrosobenzenu začíná silně již při teplotě místnosti -a probíhá silně exotermně. Cyklizační -reakce nastává při teplotě nad 200- °C a probíhá při teplotě 220 °C a nad touto- teplotou rychle a prakticky kvantitativně. Pro provádění -způsobu podle vynálezu z toho- vyplývá:

Při provádění způsobu podle vynálezu tak, že se nejdříve redukuje -nitrosobenzen sirovodíkem, reakce -se provádí nejdříve při teplotě 20 až 100 °C. Jelikož ‘redukce probíhá bouřlivě, musí se sirovodík přivádět velmi pomalu -a opatrně, aby se předešlo- rozkladu nitrosobenzenu. Účelně -se -redukce provádí v přítomnosti inertního- rozpouštědla. K tomuto účelu jsou vhodné nižší alifatické alkoholy s 1 až 12 atomy uhlíku, jako je například meihanol, -ethanol, -propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, - amylalkoholy - a isoamylalkoholy, dále cyklohexan a uhlovodíky, jako je -například ligroinová a kerosinová frakce, aromáty a alkylaromáty, jako- je -například benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a kumol. Výhodnými . rozpouštědly jsou benzen, toluen, xyleny, cyklohexan, methanol, ethanol a isopropanol. - Získaná reakční směs- se potom zahřívá, přičemž se musí používat teplot' alespoň 200° Celsia. - Jelikož -při -teplotě 200 °C cyklizace reakčních- produktů se sirouhlíkem -na 2-merkaptobenzthiazol probíhá poměrně pomalu, doporučuje se používat reakčních teplot alespoň 220 °C. Výhodnými jsou reakční - -teploty pro cyklizaci 220 až 265 °C.

Při variantě způsobu, při které se nechávají vzájemně reagovat nitrosiobeinzen, sirovodík a sirouhlík společně, působí sirouhlík, jakožto rozpouštědlo, popřípadě ředidlo; Při tomto- způsobu provedení se postupuje účelně tak, že se pevný nitrosobenzen nejdříve rozpouští, popřípadě suspenduje v sirouhlíku a potom, se zavádí sirovodík. Sirovodík se zavádí rovněž při teplotě 20 až 100 T. V tomto nižším teplotním oboru - dochází také v přítomnosti sirouhlíku nejdříve k redukci nitrosobenzenu. Zahříváním této reakční směsi na teploty 200· - až 300 °C potom probíhá cyklizace.

Způsob podle vynálezu se může provádět jak přetržitě, tak kontinuálně. Při kontinuálním provádění tohoto způsobu se s výhodou nitrosobenzen rozpouští v sirouhlíku, smíchá se při teplotě 60 až 100 °C se sirovodíkem- a potom se zahřívá na cyklizační teplotu 220 -až 265 °C. Při cyklizaci jsou použitelné také vyšší cyklizační teploty až 350 °C, nejsou však účelné ani z ekonomických -důvodů ani se nedoporučují, jelikož při -těchto- - vyšších reakčních teplotách další reakcí 2-merkaptobenzthiazolu - dochází ke ztrátám výtěžku.

Se zřetelem na -reakční dobu nitrosobenzenové varianty způsobu podle vynálezu nejsou možné žádné obecné výroky, jelikož reakční doba závisí na mnoha -faktorech, jako je například -stechiometrický poměr reakčních složek, reakční tlak, reakční teplota a zvláště rychlost míchání. Konec reakce se pozná velmi snadno podle nastavení konstantního- reakčního tlaku. Zatímco totiž zpočátku tlak spotřebováváním- sirovodíku klesá, stoupá potom tlak od 200 °C vlivem cyklizační -reakce a s tím spojeného nového· vytváření sirovodíku. Po- dokonalém zreagování nitrosobenzeňu na 2-merkaptobenzthiazol zůstává potom- tlak konstantní a je pouze funkcí teploty.

Způsob podle vynálezu se hodí vynikajícím způsobem pro technickou výrobu 2-merkaptobenzthiazolu. Tato výroba se může provádět jak přetržitě, tak kontinuálně.

Oproti známým technickým způsobům má způsob podle vynálezu četné značné výhody. Vyznačuje se tím, že není zapotřebí žádných katalyzátorů a přesto se dosahuje kratších reakčních dob. Nadto se dosahuje kvantitativní frakce a podstatně vyšších výtěžků než při způsobech známých ze stavu techniky. Z ekonomického a provozně technického hlediska je obzvlášť výhodné, že není zapotřebí žádných přídavných chemikálií, a že nevznikají nežádoucí a nepoužitelné odpadní nebo vedlejší produkty, a že je možno způsob podle vynálezu provádět při poměrně nízkých tlacích. Při způsobu podle vynálezu jakožto vedlejší produkt vznikající síra se může zhodnocovat při výrobě sirouhlíku, jinak se potřebný sirovodík získává opět jakožto vedlejší produkt při výrobě sirouhlíku. Konečně se poukazuje také na to, že Z-merkaptobenzthiazol se získá při způsobu podle vynálezu ve vysoké čistotě, takže odpadají jeho způsoby čištění. Tím odpadají také při známých způsobech používané pomocné chemikálie a z toho vznikající odpadní produkty.

Příklad 1 až 8

Do autoklávu z ušlechtilé oceli V4A, vy baveného potrubím pro zavádění plynu, rozrušovačem proudění, manometrem, míchacím zařízením a výpustním ventilem· pro plyn, se zavede nitrosobenzen a potom odpovídající množství sirouhlíku ocelovou kapilárou. Poté se do reakční nádoby natlačí žádoucí množství sirovodíku při teplotě místnosti. Přitom dochází к výrazně exotermní reakci. Reakční směs se zahřeje rychle na teplotu 240 až 250 °C za intenzivního míchání. Po ukončení reakce (při konstantním tlaku sirovodíku), se dále míchá ještě po dobu 15 minut při teplotě 245 °C a potom se reakční nádoba vyprázdní. Za tímto účelem se bud při teplotě 180 °C prostřednictvím ponořené trubice reakční směs odebere jakožto tavenina, nebo se obsah reaktoru ochladí na teplotu místnosti, vyjme se do methanolu a nakonec se vytvořená síra od 2-merkaptobenzthiazolu oddělí filtrací. Po odstranění methanolu zbyde čistý 2-merkaptobenzthiazol v krystalické forměr. Další čištění 2-merkaptobenzthiazolu, například přesrážením přes alkalickou sůl, není nutné, jelikož polymerní produkty nevznikají. Čistota sloučeniny ise stanoví acřdimetrickou a argentometrickou tltrací a analýzou kapalinovou chromatografii. V následující tabulce I jsou uvedeny pokusné podmínky, konverze a výtěžky vztažené na 2-merkaptobenzthiazol a na síru.

cd

S-t ω

cg ug lig ug lig O CD 00 O O CD CD φ OCDCDOOCDCDCD r4 rl H

Ф~ co CD tg CM Ug tg ю cd ío φ oo cd φ UD t< СЛСЛСЛСЛСЛФООоО

CD

Ó

Ug

SCD o o QO

CD O O OO т-Ч H r4 ΗH

cd oj (Xi PS

Ug cg Cíg Cg ug rg rg 00 co lo co φ oo φ cd o?

lig Ug Ug ug ug ug un Η N Η H co H r-Γ Г-Г ug Ug Ug ug Ug Ug UD O r-í o o φ o o o

ОЮЮООО Ф ID Ф O CM CM см CM CM CM CM co

CpCDQOOOOO ОЮ00ЮОЮЮЮ Ф т-Ч гЧ гЧ CD гЧ гЧ гЧ cg cg cg cg cg eg eg см

U? lo cd in LO Ud Ud Ud UD

OCDCOCOtxOOO гЧсОСОоОСМт-ЧгЧгЧ т-Ч гЧ 00 гЧ т-Ч т-Ч

CXg CD Cg Cg Cg Cg Cg Cg co φ o id o co co co т-Ч UD

f-l

4->

W) cd

Й

MU

PU oooooooo iniOOSOLOinin r4 UD

UD ю UD UD UD co co tx ID Cg Cg CO^ ud lo ví tx co ud id id t-Ч ID * ♦

Т-ЧСМСОФНЭСОЬ.ОО

íx cd S

PU

II ь CQ s cd > 'cd > ó

Příklad 9

V zařízení popsaném· v příkladu 1 -až 8 se smíchá 10 g (93 mmol) -nitrosobenzenu za pomalého míchání s 5,2 g (150 mmol) sirovodíku. Reakční teplota je 80 °C, tlak je 0,3 MPa a reakční doba· jedna hodina. Konverze se zřetelem na nitrosobenzen je 100 %. Reakční směs obsahuje 77,5 % teorie anilinu a funkčních dusíkatých sloučenin.

Tímto způsobem získaná reakční -směs se potom s 6,6 ml (110 mmol) isir-ouhlíku zahřeje v průběhu 30 minut na teplotu 245 °C a po· dobu dalších 30 minut se udržuje na této teplotě. Se zřetelem na postup jako celek je zreagování 100 . %, -výtěžek síry 99,5 proč, a výtěžek ž-merkaptobenzthiazolu 98,5 proč, teorie. Teplota tání je 179 až 181 °C.

Přikladlo j

Do zařízení popsaného- v příkladu 1- až 8 se předloží 10 g (93 mmol) njtrosobenzenu a 50 ml benzenu. Poté se zavede při teplotě 30°C 5,2 g (150 mmol) sirovodíku a ponechá se po dobu jedné hodiny při této· teplotě. Na -nitrosobenzen vztažená konverze je 100 %, výtěžek síry je 75,8 % a výtěžek anilinu 74,7 %. ·

Reakční -směs, která -obsahuje . kromě anilinu ještě -další funkční sloučeniny -dusíku, se potom smíchá s 20 g - (262 -mmolů) -sirouhlíku a zahřívá se po dobu 30 minut na teplotu 250 °C. Tlak je 2,8 MPa. Po další 30minu.tOvé reakční době se reakční směs dále zpracovává. Vztaženo- na reakci jako celek je výtěžek 2-merkapitbbenz.thiazolu

13,8 g (88,8 o/_o teorie), teplota tání je 180 až 181,5 °C. j

Claims (4)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob výroby 2-merk,aptobenzthia;zolu, vyznačený tím, že se nitrosobenzen, sirovodík a sirouhlík, popřípadě -pod tlakem v molárním. poměru 1:1,5 až 4:1 až 3, nechají navzájem reagovat při teplotě 200 až 300 °C, popřípadě se nejdříve při teplotě 20 až 100 °C, -popřípadě za tlaku a popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla nechá reagovat - nitrosobenzen a sirovodík v molárním poměru 1:1,5 -až 4 -a potom· se získaná reakční směs -nechá -reagovat při teplotě -nad 200 °C a pod 300 °C s 1 -až 3 molekvivalenty sirouhlíku, vztaženo- na nasazený nitrosobenzen.

   vynalezu :
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že molový poměr nitrosobenzen - : - sirovodík : sirouhlík je 1:1,8 až 3:1,2 až 1,5.
3. 3. Způsob podle bodů - 1 a, 2 -vyznačený tím, že reakční tlak při konečné teplotě je

   1,5 až 6,5 MPa.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že se jakožto- inertního - rozpouštědla používá benzenu, - toluenu, xylenů, cyklohexanu, methanolu, ethanolu nebo iisopropanolu.