Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2-merkaptobenzotiazolu z nitro- lub nitro- zobenzenu, siarkowodoru i dwusiarczku wegla. 2-merkaptobenzotiazol zostal po raz pierwszy opisany przez A.W.Hofmanna w r. 1887.Obecnie zwiazek ten i jego pochodne sa wytwarzane w duzych ilosciach i zaliczaja sie do najwa¬ zniejszych przyspieszaczy wulkanizacji.Znane sa liczne sposoby wytwarzania omawianego zwiazku. W najwazniejszych z nich wycho¬ dzi sie z o-nitrochlorobenzenu, siarkowodoru i dwusiarczku wegla lub z aniliny, siarki i dwu¬ siarczku wegla (Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, wydanie trzecie (1960), Verlag Urban und Schwarzenberg, Monachium, Berlin, tom 12, str. 304).W starszym, nieciaglym sposobie, wpierw dziala sie na o-nitrochlorobenzen nadmiarem wodorosiarczku sodu, w temperaturze okolo 100°C, otrzymujac 2-aminotiofenol. Nastepnie mie¬ szanine reakcyjna oziebia sie, zadaje nadmiarem dwusiarczku wegla i ponownie podgrzewa do temperatury 80-90°C. Po oziebieniu zakwasza sieja kwasem siarkowym, powodujac wytracenie zadanego 2-merkaptobenzotiazolu. Surowy produkt oczyszcza sie poprzez sól wapniowa. Wydaj¬ nosc w tym sposobie wynosi okolo 85% wydajnosci teoretycznej.W nowszym, ciaglym sposobie technicznego wytwarzania 2-merkaptobenzotiazolu, na aniline dziala sie roztworem siarki w dwusiarczku wegla, w podwyzszonej temperaturze (250-285°) i pod cisnieniem okolo 15000KPa. W sposobie tym o szybkosci przebiegu procesu decyduje reakcja zamkniecia pierscienia wymagajaca drastycznych warunków i obecnosci katalizatorów (np. fos¬ foru lub rteci i zwiazków jodu). W wyniku tych warunków reakcji, wytracajacy sie surowy merkaptobenzotiazol jest zanieczyszczony smolistymi produktami ubocznymi i musi byc oczy¬ szczany przez rozpuszczenie i wytracenie kwasem siarkowym. Wydajnosc czystego merkaptoben- zotiazolu wynosi zaledwie okolo 80%.Znane jest stosowanie jako dodatku przy wytwarzaniu 2-merkaptobenzotiazolu zwiazku nitrowego lub nitrozowego, np. nitrobenzenu. W sposobie wedlug opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 2001 587, aniline, dwusiarczek wegla i nitrobenzen ogrzewa sie w ciagu 6 godzin w autoklawie w 220°C. Dwusiarczek wegla reaguje z anilina dajac produkt addycji, a nitrobenzen stosowany jest zamiast siarki elementarnej do zamkniecia pierscienia, ulegajac równoczesnie redukcji do zwiazku azotowego o nizszej wartosciowosci.k 2 119658 Mieszanine reakcyjna rozpuszcza sie nastepnie w wororotlenku sodu, przesacza i zadaje kwasem solnym lub siarkowym, wytracajac 2-merkaptobenzotiazol. W sposobie wedlug opisu patentowego ZSRR nr 179 306 (CA. 65, 2268 f/1966/), aniline, siarke, nitrobenzen i dwusiarczek wegla poddaje sie reakcji w stopnie w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem.W syntezie tej na 5 moli aniliny stosuje sie 2 mole nitrobenzenu, który inaczej niz w sposobie wedlug wynalazku, nie jest jedynym aromatycznym zwiazkiem wyjsciowym, lecz srodkiem utleniajacym.Wybiórczosc i wydajnosc sa w tym sposobie niskie, a czas reakcji bardzo dlugi.Obecnie wynaleziono sposób wytwarzania 2-merkaptobenzotiazolu, w którym, w przeciwien¬ stwie do wyzej opisanego sposobu opartego na anilinie jako materiale wyjsciowym, nie stosuje sie aniliny, równiez jako skladnika dodatkowego, lecz analogiczny zwiazek azotowy o wyzszym stopniu utlenienia, a mianowicie nitrobenzen lub nitrozobenzen.Sposób wedlug wynalazku nieoczekiwanie odznacza sie, w stosunku do sposobów znanych, lagodnymi warunkami i krótszym czasem reakcji oraz wyzsza wybiórczoscia i wydajnoscia.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2-merkaptobenzotiazolu, w którym pod¬ daje sie reakcji nitrobenzen lub nitrozobenzen oraz siarkowodór i siarczek wegla, ewentualnie pod cisnieniem, przy stosunku molowym nitrobenzen lub nitrozobenzen/siarkowodór 1: 3 do 1:6 lub 1: 1,5 do 1:4 i stosunku molowym nitrobenzen lub nitrozobenzen/dwusiarczek wegla 1:1 do 1: 3 i koncowej temperaturze reakcji co najmniej 200 do 300°C.W korzystnym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku wytwarzania 2-merkaptobenzotiazolu, wpierw prowadzi sie reakcje nitrobenzenu z siarkowodorem,ewentualnie pod zwiekszonym cisnie¬ niem, przy stosunku molowym 1:3 do 1:6 i w temperaturze 100 do 170°C, a otrzymana mieszanine reakcyjna zadaje sie, ewewntualnie po oddzieleniu z niej wody, 1 do 3 równowaznikami molowymi dwusiarczku wegla, w odniesieniu do wprowadzonego nitrobenzenu, w temperaturze 200 do 300°C („wariant nitrobenzenowy").W korzystnym wykonaniu „wariantu nitrobenzenowego" wychodzi sie z nitrobenzenu, siarko¬ wodoru i dwusiarczku wegla, poddajac te mieszanine reakcji w jednostajnie lub skokowo wzrasta¬ jacej temperaturze, z tym, ze az do daleko posunietego podstawienia nitrobenzenu utrzymuje sie temperature ponizej 170°C, a nastepnie podnosi ja do co najmniej 200°C. W dalszym korzystnym wykonaniu „wariantu nitrobenzenowego" wpierw przeprowadza sie reakcje nitrobenzenu z siarko¬ wodorem, oddziela wode reakcyjna, a nastepnie zadaje mieszanine reakcyjna dwusiarczekiem wegla.Nieoczekiwanie, reakcja nitrobenzenu z siarkowodorem i dwusiarczkiem wegla prowadzi prawie ilosciowo do 2-merkaptobenzoziazolu. Sumaryczny przebieg reakcji mozna przedstawic schematem 1, jednakze w rzeczywistosci reakcjajest znacznie bardziej zlozona. Skladaja sie na nia liczne reakcje czastkowe, przebiegajace w czesci równolegle, a w czesci kolejno. Jako pewne mozna przyjac, ze wpierw pod wplywem siarkowodoru nitrobenzen ulega ilosciowej redukcji do aniliny, która w znany sposób reaguje nastepnie z dwusiarczekiem wegla, z wytworzeniem 2- merkaptobenzotiazolu. Bez dodania katalizatora siarkowodór redukuje w znaczniejszy sposób nitrobenzen dopiero w temperaturze powyzej 150°C, przy czym glównym produktem reakcji, powstajacym z wydajnoscia okolo 75%, jest anilina. W reakcji powstaje co najmniej 10 dalszych produktów redukcji z aromatycznym atomem azotu. Jezeli taka mieszanine reakcyjna potraktuje sie nastepnie dwusiarczkiem wegla, to otrzyma sie, w przeliczeniu na wprowadzony nitrobenzen, prawie ilosciowa wydajnosc 2-merkaptobenzotiazolu, tzn. znacznie wyzsza niz odpowiadajaca zawartosci w mieszaninie reakcyjnej aniliny. Z powyzszego wynika, nieoczekiwanie równiez pozo¬ stale produkty reakcji ulegaja przemianie w 2-merkaptobenzotiazol. Jezeli redukcje nitrobenzenu siarkowodorem przeprowadza sie w temperaturze powyzej 170°C, np. przy 200°C, to powstaja glównie duzej lepkosci zwiazki polimeryczne, przewaznie nie dajace sie nastepnie dzialaniem dwusiarczku wegla przeprowadzic w 2-merkaptobenzotiazol.Jak wyzej wspomniano, stechiometryczny stosunek reagentów, tj. nitrobenzenu, siarkowo¬ doru i dwusiarczku wegla, wynosi 1:2:1. Nadmiar siarkowodoru i dwusiarczku wegla ma korzystny wplyw na wybiórczosc przebiegu reakcji w kierunku wytworzenia 2-merkaptobenzotia¬ zolu oraz na czystosc tego zwiazku. Dlatego na mol nitrobenzenu stosuje sie 3 do 6 moli siarkowo¬ doru i 1 do 3 moli dwusiarczku wegla. Szczególnie korzystny jest stosunek molowy119658 3 nitrobenzen : siarkowodór:dwusiarczek wegla 1: 3,2 do 4:1,2 do 2,2. Wiekszy nadmiar siarkowo¬ doru i dwusiarczku wegla nie wplywa niekorzystnie na przebieg reakcji, jednakze nie jest polecany ze wzgledów ekonomicznych.W „wariancie nitrobenzenowym" sposobu wedlug wynalazku cisnienie reakcji nie jest kryty¬ czne, a okreslone jest cisnieniami czastkowymi reagentów w wybranej temperaturze reakcji. Jak we wszystkich reakcjach okreslanych przeniesieniem masy, równiez w omawianym przypadku czas reakcji jest zalezny od cisnienia i mozna go skrócic np. przez podwyzszenie cisnienia siarkowodoru.Jednakze przy wyzszym cisnieniu wynikaja trudnosci aparaturowe i konieczne sa wieksze inwesty¬ cje, co powoduje czesciowa utrate uzyskanych korzysci. Pracowac mozna w szerokim zakresie cisnienia 100-15000KPa, przykladowo w zakresie 500-10000KP&, a zwlaszcza 800-1500KPa.Korzystnie reakcje przeprowadza sie pod wlasnym cisnieniem czastkowym reagentów.W przeciwienstwie do cisnienia, temperatura reakcji jest w „wariancie nitrobenzenowym*4 sposobu wedlug wynalazku parametrem znaczacym. Podczas gdy w temperaturze okolo 100°C reakcja praktycznie jeszcze nie przebiega, w temperaturze powyzej 100°C szybkosc redukcji nitrobenzenu wzrasta, wpierw powoli, a w temperaturze 150°C osiaga wielkosc wystarczajaca, przy czym powstaja rózne zwiazki azotu z atomem azotu o nizszym stopniu utlenienia. W przypadku obecnosci dwusiarczku wegla zachodzi równoczesnie nieznaczna cyklizacja produktów redukcji z dwusiarczkiem wegla. W sposobie wedlug wynalazku temperatura nie wzrasta powyzej 170°C przed znacznie posunieta redukcja nitrobenzenu i dlatego tez reakcje prowadzi sie w temperaturze 150-170°C az do momentu przereagowania okolo polowy ilosci zawartego w mieszaninie nitroben¬ zenu. W przeciwnym przypadku powstaja smoliste produkty uboczne, majace oczywiscie wplyw na wydajnosc i czystosc 2-merkaptobenzotiazolu. W temperaturze powyzej 170°C, zwlaszcza od 200°C zachodzi stosunkowo szybsza reakcja cyklizacji produktów redukcji do 2-merkaptobenzo¬ tiazolu. Korzystnie wpierw, tj. w reakcji nitrobenzenu z siarkowodorem, stosuje sie temperature 150 do 170°C, a nastepnie, tj. przy podstawieniu mieszaniny reakcyjnej dwusiarczkiem wegla reakcje prowadzi sie w temperaturze 200 do 250°C. Przy cyklizacji mozna stosowac równiez wyzsza temperature, do 350°C, jednakze nie jest to zalecane ze wzgledów ekonomicznych, poniewaz wskutek dalszej reakcji 2-merkaptobenzotiazolu nastepuja straty wydajnosci.Odnosnie czasu reakcji w „wariancie nitrobenzenowym" nie jest mozliwa ogólna wypowiedz, poniewaz jest on zalezny od szeregu czynników, jak np. stechiometrycznego stosunku skladników reakcji, cisnienia, temperatury, a zwlaszcza szybkosci mieszania. Zakonczenie reakcji latwo mozna stwierdzic osiagnieciem stalego cisnienia. W pierwszym etapie reakcji cisnienie zmniejsza sie wskutek zuzywania siarkowodoru, a w drugim etapie, od 200°C, ponownie wzrasta, wskutek cyklizacji i zwiazanego z nia ponownego wywiazywania siarkowodoru. Po calkowitym podstawie¬ niu nitrobenzenu do 2-merkaptobenzotiazolu lub po zakonczeniu podstawiania produktów reakcji nitrobenzenu z siarkowodorem przez dwusiarczek wegla cisnienie pozostaje stale i jest jedynie funkcja temperatury.Dalsze korzystne wykonanie sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze a) przeprowadza sie reakcje nitrozobenzenu, siarkowodorui dwusiarczku wegla, ewentualnie pod cisnieniem, przy stosunku molowym reagentów 1:1,5 do 4:1 do 3, przez ogrzewanie w temperaturze 200 do 300°C lub b) wpierw w temperaturze 20 do 100°C, ewentualnie pod cisnieniem i ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika przeprowadza sie reakcje nitrozobenzenu z siarkowodorem, przy stosunku reagentów 1:1,5 do 4, a nastepnie mieszanine zadaje, w temperaturze powyzej 200°C i ponizej 300°C, 1 do 3 równowaznikami molowymi dwusiarczku wegla, w odniesieniu do nitrozo¬ benzenu („wariant nitrozobenzenowy").Stosowany w tym wykonaniu jako material wyjsciowy nitrozobenzen jest latwo dostepny.Otrzymuje sie go przez katalityczne uwodornianie nitrobenzenu. Redukcja przebiega z duza wydajnoscia i duza wybiórczoscia, jezeli wedlug jednego z nowszych sposobów jako srodek redukujacy zastosuje sie alifatyczny, cykloalifatyczny, olefinowy lub aromatyczny weglowodór (opis zgloszenia patentowego RFN nr P.2 713 602).Równiez za nieoczekiwany nalezy uwazac fakt, ze nitrozobenzen pod wplywem siarkowodoru i dwusiarczku wegla mozna praktycznie ilosciowo przeprowadzic w 2-merkaptobenzotiazol.4 119 658 Sumaryczny przebieg reakcji mozna przedstawic schematem 2, lecz w rzeczywistosci reakcja jest znacznie bardziej skomplikowana i sklada sie z licznych reakcji czastkowych, przebiegajacych czesciowo równolegle, a czesciowo kolejno. Jako pewne mozna przyjac, ze wpierw pod wplywem siarkowodoru nitrozobenzen ulega ilosciowej redukcji do aniliny, która w znany sposób reaguje nastepnie z dwusiarczkiem wegla, z wytworzeniem 2-merkaptobenzotiazolu. Z nitrozobenzenu i siarkowodoru jako glówny produkt reakcji powstaje anilina, zwydajnoscia okolo 75%. Jednakze w reakcji co najmniej 10 dalszych produktów redukcji z aromatycznym atomem azotu. Jezeli taka mieszanine reakcyjna potraktuje sie nastepnie dwusiarczkiem wegla, to otrzyma sie, w przeliczeniu na wprowadzony nitrozobenzen, prawie ilosciowa wydajnosc 2-merkaptobenzotiazolu, tzn. zna¬ cznie wyzsza niz odpowiadajaca zawartosci w mieszaninie reakcyjnej aniliny. Z powyzszego wynika, ze nieoczekiwanie równiez pozostale produkty reakcji ulegaja przemianie w 2- merkaptobenzotiazol. Jezeli, wedlug wynalazku, nitrozobenzen potraktuje sie równoczesnie siar¬ kowodorem i dwusiarczkiem wegla, to reakcja przebiega z wysoka wydajnoscia i wybiórczoscia w kierunku zadanego 2-merkaptobenzotiazolu.Jak wyzej wspomniano, stechiometryczny stosunek reagentów, tj. nitrozobenzenu, siarkowo¬ doru i dwusiarczku wegla, wynosi 1:1:1. Nadmiar siarkowodoru i dwusiarczku wegla ma korzystny wplyw na wybiórczosc przebiegu reakcji w kierunku wytworzenia 2-merktaptobenzotia- zolu i czystosc tego zwiazku. Dlatego na mol nitrozobenzenu stosuje sie 1,5 do 4 moli siarkowodoru i 1 do 3 moli dwusiarczku wegla. Korzystny jest stosunek molowy nitrozobenzen: siarko¬ wodór: dwusiarczek wegla 1:1,8 do 3:1,2 do 1,5. Wiekszy nadmiar siarkowodoru i dwusiarczku wegla nie wplywa niekorzystnie na przebieg reakcji, jednakze nie jest polecany ze wzgledów ekonomicznych.Równiez w „wariancie nitrozobenzenowym" cisnienie reakcji nie jest krytyczne, a okreslone jest cisnieniami czastkowymi reagentów w wybranej temperaturze reakcji. Jak we wszystkich reakcjach okreslanych przeniesieniem masy, równiez w omawianym przypadku czas reakcji jest zalezny od cisnienia i mozna go skrócic, np. przez podwyzszenie cisnienia siarkowodoru. Jednakze przy wyzszym cisnieniu wynikaja trudnosci aparaturowe i konieczne sa wieksze inwestycje, co powoduje czesciowa utrate uzyskanych korzysci. Pracowac mozna w szerokim zakresie cisnienia 100 do 15000KPa, przykladowo w zakresie 500-10000KPa, a zwlaszcza 1500 do 6500KPa.Odnosnie temperatury reakcji w „wariancienitrozobenzenowym" wiadomym jest, ze redukcja nitrozobenzenu przebiega intensywnie juz w temperaturze pokojowej, a jej przebieg jest silnie egzotermiczny. Reakcje cyklizacji rozpoczynaja sie w temperaturze powyzej 200°C a w temperatu¬ rze 220°C i wyzej przebiegaja szybko i praktycznie ilosciowo. Z powyzszego wynikaja nastepujace wskazówki dotyczace prowadzenia procesu.Mieszanine nitrobenzenu, siarkowodoru i dwusiarczku wegla mozna poddawac reakcji w jednostajnie lub skokowo wzrastajacej temperaturze, z tym, ze do momentu przereagowania okolo 90v( zawartego w mieszaninie nitrobenzenu utrzymuje sie temperature ponizej 170°C, a nastepnie podwyzszaja do co najmniej 200°C i utrzymuje w tym zakresie az do zakonczenia reakcji.W wariancie, w którym wpierw przeprowadza sie redukcje nitrozobenzenu za pomoca siarko¬ wodoru, reakcje prowadzi sie poczatkowo w temperaturze 20 do 100°C. Poniewaz redukcja zachodzi gwaltownie, doprowadzanie siarkowodoru musi byc bardzo powolne i ostrozne, by zapobiec samorzutnemu rozkladowi nitrozobenzenu. Celowe jest prowadzenie redukcji w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika. Do tego celu odpowiednie sa nizsze alkohole alifatyczne o 1 do 12 atomach wegla, jak np. metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, alkohol amylowy i alkohol izoamylowy, cykloheksan i weglowodory, jak np. ligroina i frakcje naftowe, weglowodory aromatyczne i alkiloaromatyczne, jak np. benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen i kumen. Korzystnymi rozpuszczalnikami sa benzen, toluen, ksyleny, cykloheksan, metanol, etanol i izopropanol. Otrzymana mieszanine reakcyjna ogrzewa sie dalej, przy czym stosowac nalezy temperature co najmniej 200°C. Poniewaz w temperaturze 200°C cyklizacja produktów reakcji z dwusiarczku wegla zachodzi stosunkowo powoli, zaleca sie stosowac temperature co najmniej 220°C. Korzystna temperatura reakcji w etapie cyklizacji jest 220 do 265°C.W reakcji nitrozobenzenu, siarkowodoru i dwusiarczku wegla dwusiarczek wegla spelnia role rozpuszczalnika lub rozcienczalnika. W tym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku celowo poste-119 658 5 puje sie w taki sposób, ze staly nitrozobenzen wpierw rozpuszcza sie lub zawiesza w dwusiarczku wegla, a nastepnie doprowadza siarkowodór. Równiez w tym przypadku siarkowodór doprowadza sie w temperaturze 20 do 100°C. W tym niskim zakresie temperatury równiez w obecnosci dwusiarczku wegla nastepuje wpierw redukcja nitrozobenzenu. Przez podgrzanie tej mieszaniny reakcyjnej do temperatury 200-300°C przeprowadza sie cyklizacje.„Wariant nitrozobenzenowy" sposobu wedlug wynalazku mozna realizowac w sposób ciagly lub nieciagly. W sposobie ciaglym korzystnie rozpuszcza sie nitrozobenzen w dwusiarczku wegla, w temperaturze 60 do 100°C, zadaje sie siarkowodorem, a nastepnie podgrzewa do temperatury 220-265°C. Przy cyklizacji mozna równiez stosowac wyzsza temperature, do 350°C, jednakze nie jest to zalecane, poniewaz w wysokiej temperaturze 2-merkaptobenzotiazol ulega dalszym reak¬ cjom, co prowadzi do zmniejszenia wydajnosci.Odnosnie czasu reakcji w „wariancie nitrozobenzenowym" nie jest mozliwa ogólna wypo¬ wiedz, poniewaz jest on zalezny od szeregu czynników, jak np. stechiometrycznego stosunku skladników reakcji, cisnienia, temperatury, a zwlaszcza szybkosci mieszania. Zakonczenie reakcji latwo mozna stwierdzic osiagnieciem stalego cisnienia. W pierwszym etapie reakcji cisnienie zmniejsza sie wskutek zuzywania siarkowodoru, a w drugjem etapie w temperaturze od 200°C, ponownie wzrasta, wskutek cyklizacji i zwiazanego z nia ponownego wywiazania siarkowodoru.Po calkowitym podstawieniu nitrozobenzenu do 2-merkaptobenzotiazolu cisnienie pozostaje stale i jest jedynie funkcja temperatury.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do wytwarzania 2-merkaptobenzotiazolu na skale techniczna. Mozna go realizowac w procesie nieciaglym lub ciaglym.W stosunku do znanych metod technicznych, sposób wedlug wynalazku wykazuje liczne i znaczne zalety. Charakteryzuje sie on tym, ze nie wymaga katalizatorów, a pomimo to czas reakcji jest krótszy. Podstawienie jest ilosciowe, a wydajnosc znacznie wyzsza niz w znanych sposobach. Z ekonomicznego i technicznego punktu widzenia wazne jest to, ze nie jest wymagane stosowanie chemikalii pomocniczych, nie powstaja niepozadane i bezwartosciowe produkty odpadowe i uboczne, a reakcje prowadzi sie przy stosunkowo niskim cisnieniu. Powstajaca jako produkt uboczny w sposobie wedlug wynalazku siarke mozna stosowac do wytwarzania dwusiarczku wegla, a konieczny w reakcji siarkowodór powstaje jako produkt uboczny przy wytwarzaniu dwusiarczku wegla. Nalezy równiez zwrócic uwage, ze w sposobie wedlug wynalazku 2- merkaptobenzotiazol otrzymuje sie jako produkt wysokiej czystosci, nia wymagajacy dalszego oczyszczania. Tak wiec, w stosunku do sposobów znanych, dalszymi korzysciami sa brak zapotrze¬ bowania na chemikalia pomocnicze i brak strumieni odpadowych.Przyklad I do VIII. Do naczynia reakcyjnego (1-2 litrowy autoklaw szklany, wyposazony w dolowy zawór odprowadzajacy i manometr lub 100 ml autoklaw ze stali szlachetnej V4A, wyposa¬ zony w przewód doprowadzajacy gaz, urzadzenie przerywajace strumien, manometr, mieszadlo magnetyczne i zawór odpowietrzajacy) wprowadza sie, po wyparciu powietrza przez siarkowodór, odpowiednia ilosc dwusiarczku wegla i nitrobenzenu, po czym starannie je zamyka. Z kolei naczynie wypelnia sie pod cisnieniem siarkowodorem i podgrzewa roztwór do temperatury 160-170°C. Po stwierdzeniu ustania poboru siarkowodoru (spadku cisnienia), przy energicznym mieszaniu podgrzewa sie mieszanine reakcyjna do temperatury 240-250°C. Po zakonczeniu reakcji (stale cisnienie H2S) naczynie reakcyjne rozpreza sie, a gazy odlotowe analizuje chromatografia gazowa. Reaktor opróznia sie, badz to przez odprowadzenie mieszaniny reakcyjnej poprzez zawór dolowy, w postaci stopu lub po oziebieniu do temperatury pokojowej zawiesza sie mieszanine reakcyjna w metanolu i przez saczenie oddziela wytworzona siarke od 2-meraptobenzotiazolu. Po odpedzeniu metanolu, miareczkowo lub chromatograficznie (wysokocisnieniowa chromatografia cieczowa) oznacza sie czystosc wytworzonego 2-merkaptobenzotiazolu. Dalsze oczyszczanie pro¬ duktu (np. przez wytracenie z soli metalu alkalicznego) nie jest konieczne. Produkty polimeryczne, jak powstajace w przypadku stosowania aniliny lub o-chloronitrobenzenu, nie wystepuja.W nizej podanej tablicy 1 zestawiono warunki reakcyjne i uzyskana wydajnosc czystego 2-merkaptobenzotiazolu, oznaczona droga miareczkowania acydymetrycznego lub argento- metrycznego.Przyklady VI do VIII wykazuja znaczacy wplyw temperatury w sposobie wedlug wynalazku.6 119658 Tablica 1 Przy- Nitrobenzen Dwusiarczek Siarkowodór Maksy- Czas pod- Sumary- Cisnienie (KPa) Prze- Wydajnosc % klad g stosu- ml stosu- g stosu- malna grzewania czny do w tern- bieg 2-mer- siar- nr nek mo- nek mo- nek mo- tempera- godzin czas 10PC peratu- reakcji kapto- ki Iowy Iowy Iowy tura re- reakcji rze kon- % benzo- akcji °C godzin cowej tiazolu I II III IV V VI VII VIII 6,15 6,15 1 14,7 1 12,31 1 123,1 J 12,31 1 12,31 1 12,31 1 1 6,0 1 3,6 l 13,3 l 13,3 l 133,0 1 13,3 1 13,3 1 13,3 2 1,2 1,8 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 6,8 5,8 12,7 12,2 126,0 13,4 13,6 13,4 3,9 3,4 3,1 3,5 3,6 3,8 3,9 3,8 245 250 245 240 245 200 220 240 1 1 0,5 1,5 2,5 1,5 1,5 1,5 3 * 4 3,5 2,5 4,5 2,5 2,5 2,5 1500 1200 1000 1800 2500 1100 1300 1200 6500 ^100 8300 9500 7800 5200 6400 7600 100 98 100 100 100 97 100 100 97,5 92,5 98,2 98,7 96,8 41,5 82,5 99,2 100 98,5 100 100 100 95,5 99,0 100 Przyklad IX. 12,31 g (100 mmoli) nitrobenzenu i 12,6g (369 mmoli) siarkowodoru poddaje sie reakcji w urzadzeniu opisanym w przykladach I—VIII, w ciagu 3 godzin, w temperaturze 165°C i pod cisnieniem 160 KPa. Reakcja zachodzi w 100%. Mieszanina reakcyjna zawiera miedzy innymi aniline i siarke w ilosciach odpowiednich 77% i 86,5% wydajnosci teoretycznej. Do mieszaniny dodaje sie 13,3g (174 mmoli) dwusiarczku wegla i w ciagu 30 minut ogrzewaja w temperaturze 245°C pod cisnieniem 2000 KPa. Reakcja zachodzi w 100%. Wydajnosc w stosunku do wartosci teoretycznych wynosi: 2-merkaptobenzotiazolu 96,2%, siarki 99,5%, benzotiazolu 1,0% i 2- anilinobenzotiazolu 1,2%.Przyklad X. 14,7g(l 19 mmoli) nitrobenzenu i 12,6g (369 mmoli) siarkowodoru poddaje sie reakcji w urzadzeniu opisanym w przykladach I—VIII, w ciagu godziny w temperaturze 165°C i pod cisnieniem 1500 KPa. Mieszanina zawiera miedzy innymi aniline i siarke w ilosciach odpowiednio 74% i 92% wartosci teoretycznych. Do mieszaniny dodaje sie 13,3ml (16,7g, 220 mmoli) dwu¬ siarczku wegla i w ciagu 30 minut ogrzewaja w temperaturze 250°C pod cisnieniem 1900 KPa.Reakcja przebiega w 100%. Wydajnosc w stosunku do wartosci teoretycznych wynosi: 2- merkaptobenzotiazolu 98%, siarki 100%, benzotiazolu 0,5% i anilinobenzotiazolu 0,5%.Przyklad XI. 12,31 (100 mmoli) nitrobenzenu i 11,4 (334 mmoli) siarkowodoru poddaje sie reakcji w urzadzeniu opisanym w przykladach I—VIII, w ciagu godziny, w temperaturze 168 do 170°C. Maksymalne cisnienie osiaga 1700 KPa.Goracy reaktor rozpreza sie i przez frakcjonowanie wydziela wode reakcyjna (3,6g = 200 mmoli). Ponownie zamyka sie zawór odlotowy gazów, dodaje 8,37 g (6,65 ml, 110 mmoli) dwusiarczku wegla i przy energicznym mieszaniu w ciagu 45 minut doprowadza sie mieszanine do temperatury 250°C. Mieszanine reakcyjna przerabia sie jak opisano w przykladach I—VIII. Reakcja przebiega w 100%. Wydajnosc w stosunku do wartosci teoretycznej wynosi: siarki 99,8%, 2^merkaptobenzotiazolu 97,9%, benzotiazolu 1,6% i anilinobenzo¬ tiazolu 1,6%.Przyklad XII-XIX. Do autoklawu ze stali szlechetnej V4A, wyposazonego w przewód doprowadzajacy gaz, urzadzenie przerywajace strumien, manometr, mieszadlo i zawór odpowie¬ trzajacy wprowadza sie, poprzez stalowa kapilare, nitrobenzen, a nastepnie odpowiednia ilosc dwusiarczku wegla. Z kolei w temperaturze pokojowej napelnia sie autoklaw do pozadanego cisnienia siarkowodorem. Obserwuje sie przy tym waraznie egzotermiczna reakcje. Mieszanine reakcyjna szybko, przy energicznym mieszaniu, podgrzewa sie do temperatury 240-250°C. Po zakonczeniu reakcji (stale cisnienie siarkowodoru) w ciagu dalszych 15 minut kontynuuje sie mieszanie w temperaturze 245°C i opróznia naczynie reakcyjne. Mieszanine reakcyjna odprowadza sie przez rure nurkowa, w temperaturze 180°C w postaci stopu, lub oziebia do temperatury pokojowej, rozpuszcza w metanol i przez saczenie oddziela powstala siarke od 2- merkaptobenzotiazolu. Po odpedzeniu metanolu pozostaje czysty 2-merkaptobenzotiazol w119658 7 postaci krystalicznej. Dalsze oczyszczanie produktu (np. przez wytracenie z soli metalu alkali¬ cznego) nie jest konieczne, poniewaz nie zawiera on produktów polimerycznych. Czystosc zwiazku oznacza sie miareczkowaniem acydymetrycznym i argentometrycznym oraz chromatografia cie¬ czowa. W nizej podanej tablicy 2 zestawiono warunki reakcyjne oraz wydajosc reakcji i jej produktów 2-merkaptobenzotiazolu i siarki.Tablica 2 Przy¬ klad nr XII XIII XIV XV XVI XVII* XVIII XIX* Nitrobenzen g mmoli 5,35 5,35 11,7 7,7 53,5 5,35 5,35 5,35 50 50 100 70 500 50 50 50 Dwusiarczek wegla ml mmoli 6,6 4,0 10,0 5,0 50,0 6,6 6,6 6,6 110 66 166 83 827 110 110 110 Siarkowodór g mmoli 5,9 5,2 6,2 5,2 55,0 5,2 5,2 5,2 173 150 180 150 1600 150 150 150 Tempe¬ ratura °C 245 250 240 255 245 200 220 320 Czas pod¬ grzewa¬ nia godzin 0,5 1 0,5 0,5 1,5 0,5 0,5 0,5 Sumary¬ czny czas reakcji godzin 1,5 2 1,5 1,5 3,5 1,5 1,5 1,5 Cisnie¬ nie KPa 6500 5200 3600 4200 8500 4100 6100 9800 Prze¬ bieg reakcji % 100 99,5 100 100 100 100 100 100 W\dajnosc % 2-mer- siarki kapto- benzo- tiazolu 96,4 95,8 94,6 98,7 99,2 44,5 85,7 87,5 100 99,2 98,5 100 100 96,5 99,5 94,5 * Przyklady porównawcze Przyklad XX. Do urzadzenia opisanego w przykladach XII-XIX wprowadza sie 10g (93 mmole) nitrobnenzenu i przy mieszaniu, stopniowo zadaje 5,2g (150 mmoli) siarkowodoru.Reakcje prowadzi sie w ciagu godziny, w temperaturze 80°C, pod cisnieniem 300 KPa. Przebieg reakcji, w stosunku do nitrobenzenu, jest 100%. Mieszanina reakcyjna zawiera aniline w ilosci odpowiadajacej 77,5% wydajnosci teoretycznej oraz dalsze zwiazki azotowe.Otrzymana w powyzszy sposób mieszanine reakcyjna zadaje sie 6,6ml (110 mmoli) dwu¬ siarczku wegla, w ciagu 30 minut doprowadza do temperatury 245°C i w ciagu dalszych 30 minut utrzymuje w tej temperaturze. Sumarycznie reakcja przebiega w 100%, a wydajnoscjej produktów, w stosunku do wartosci teoretycznych wynosi odpowiednio: siarki 99,5%, 2-merkaptobenzotiazolu 98,5%. Temperatura topnienia produktu 179-181°C.Przyklad XXI. Do urzadzenia opisanego w przykladach XII do XIX wprowadza sie 10g (93 mmole) nitrozobenzenu i 50ml benzenu, a nastepnie, w temperaturze 30°C, 5,2g (150 mmoli) siarkowodoru. Mieszanine pozostawia sie w tej temperaturze w ciagu godziny. Wydajnosc reakcji w stosunku do nitrozobenzenu wynosi 100%, a wydajnosc jej produktów tj. siarki i aniliny, odpowiednio 75,8% i 74,7%.Mieszanine reakcyjna, która oprócz aniliny zawiera dalsze zwiazki azotowe, zadaje sie 20 ml (262 mmoli) dwusiarczku wegla i w ciagu 30 minut doprowadza do temperatury 250°C. Po dalszych 30 minutach reakcji mieszanine przerabia sie. Sumaryczna wydajnosc reakcji wynosi, w stosunku do 2-merkaptobenzotiazolu, 88,8% wartosci teoretycznej. Temperatura topnienia produktu 180-181,5°C.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 2-merkaptobenzotiazolu, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji nitro¬ benzen lub nitrozobenzen z siarkowodorem i dwusiarczkiem wegla, ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem, przy stosunku molowym nitrobenzen/lub nitrozobenzen/siarkowodór 1:3 do 1:6 lub 1: 1,5 do 1:4 i stosunku molowym nitrobenzen lub nitrozobenzen/dwusiarczek wegla 1:1 do 1: 3, przy koncowej temperaturze reakcji co najmniej 200 do 300°C.8 119658 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie pod zwiekszonym cisnie¬ niem najpierw nitrbenzen z siarkowodorem w temperaturze 100 do 170°C i otrzymana mieszanine, ewentualnie po oddzieleniu od wody reakcyjnej, poddaje reakcji z dwusiarczkiem wegla w tempera¬ turze 200-300°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie przy stosunku molowym nitrobenzen : siarkowodór: dwusiarczek wegla 1: 3,2 do 4: 1,2 do 2,2. 4. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie pod wlasnym cisnieniem czastkowym reagentów. 5. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 150-170°C az do momentu przereagowania okolo polowy ilosci nitrobenzenu, po czym tempera¬ ture podwyzsza sie i az do zakonczenia reakcji utrzymuje ja w zakresie 200-250°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, ze mieszanine nitrobenzenu, siarkowodoru i dwusiarczku wegla poddaje sie reakcji w jednostajnie lub skokowo wzrastajacej temperaturze, z tym, ze do momentu przereagowania okolo 90% zawartego w mieszaninie nitrobenzenu utrzymuje sie temperature ponizej 170°C, a nastepnie podwyzsza ja do co najmniej 200°C i utrzymuje w tym zakresie az do zakonczenia reakcji. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji nitrozobenzen z siarkowo¬ dorem i dwusiarczkiem wegla, ewentualanie pod zwiekszonym cisnieniem, przy stosunku molo¬ wym reagentów 1: 1,5 do 4:1 do 3, przy ogrzewaniu do temperatury 200-300°C. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji nitrozobenzen z siarkowo¬ dorem w temperaturze 20-100°C, ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem i ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika przy stosunku molowym reagentów 1:1,5 do 4, po czym otrzymana mieszanine poddaje sie reakcji z 1-3 równowaznikami molowymi dwusiarczku wegla w stosunku do wprowadzonego nitrozobenzenu w temperaturze powyzej 200°C, a ponizej 300°C. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie przy stosunku molowym nitrozobenzen : siarkowodór:dwusiarczek wegla 1:1,8 do 3:1,2 do 1,5. 10. Sposób wedlug zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie pod cisnie¬ niem w temperaturze koncowej w zakresie 150-6500 KPa. 11. Sposób wedlug zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik stosuje sie benzen, toluen, ksyleny, cykloheksan, metanol, etanol lub izopropanol.Schemol /.- Q£ ^C-SH + H20+1/8S8 Schemol 2.Cj+2H-S+Cs.NO 0+Hs+cs- Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 cgz.Cena 100 zl PL PL PL