JPH07258204A - チオアリール化合物の製造方法 - Google Patents
チオアリール化合物の製造方法Info
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- JPH07258204A JPH07258204A JP6072524A JP7252494A JPH07258204A JP H07258204 A JPH07258204 A JP H07258204A JP 6072524 A JP6072524 A JP 6072524A JP 7252494 A JP7252494 A JP 7252494A JP H07258204 A JPH07258204 A JP H07258204A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
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- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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- C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 容易な操作で収率よく、アリールメルカプタ
ン化合物の金属塩とアルコキシカルボニルアルキルチオ
アリール化合物を工業的に製造する方法を提供する。 【構成】 ジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の
水酸化物とを、一般式２ の硫黄化合物の存在下で反応させるアリールメルカプタ
ン化合物アルカリ金属塩の製造方法と、前記金属塩と、
ハロゲノ脂肪酸エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条
件下で反応させる、一般式５ のアルコキシカルボニルアルキルチオアリール化合物の
製造方法、及び、アリールメルカプタン化合物アルカリ
金属塩を単離しない前記化合物の製造方法。
ン化合物の金属塩とアルコキシカルボニルアルキルチオ
アリール化合物を工業的に製造する方法を提供する。 【構成】 ジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の
水酸化物とを、一般式２ の硫黄化合物の存在下で反応させるアリールメルカプタ
ン化合物アルカリ金属塩の製造方法と、前記金属塩と、
ハロゲノ脂肪酸エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条
件下で反応させる、一般式５ のアルコキシカルボニルアルキルチオアリール化合物の
製造方法、及び、アリールメルカプタン化合物アルカリ
金属塩を単離しない前記化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤の合成中間体と
して有用なアルコキシカルボニルアルキルチオアリール
化合物及びその関連化合物の製造方法に関するものであ
る。
して有用なアルコキシカルボニルアルキルチオアリール
化合物及びその関連化合物の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アリールジスルフィド化合物
を鉄粉或いは亜鉛末を用いて還元することによりアリー
ルメルカプタン化合物を製造する方法が知られている
が、使用した鉄粉や亜鉛末の処理がはん雑である。又、
ジスルフィド化合物からアルカリ水酸化物を用いてアリ
ールメルカプタン化合物を得る場合においては、比較的
穏和な反応条件下で実施できるという利点があるもの
の、特に目的物であるアリールメルカプタン化合物が生
成後に一部酸化され、アリールスルフィン酸等を副生す
るために、収率が悪いという難点があり、従って、アル
コキシカルボニルアルキルチオアリール化合物を製造す
るための中間行程としては不向きであった。
を鉄粉或いは亜鉛末を用いて還元することによりアリー
ルメルカプタン化合物を製造する方法が知られている
が、使用した鉄粉や亜鉛末の処理がはん雑である。又、
ジスルフィド化合物からアルカリ水酸化物を用いてアリ
ールメルカプタン化合物を得る場合においては、比較的
穏和な反応条件下で実施できるという利点があるもの
の、特に目的物であるアリールメルカプタン化合物が生
成後に一部酸化され、アリールスルフィン酸等を副生す
るために、収率が悪いという難点があり、従って、アル
コキシカルボニルアルキルチオアリール化合物を製造す
るための中間行程としては不向きであった。
【０００３】又、例えば上記アリールジスルフィド化合
物の一種である５，５’−（２，４−ジハロゲノアニリ
ン）ジスルフィド
物の一種である５，５’−（２，４−ジハロゲノアニリ
ン）ジスルフィド
【化１６】より得られる２，４−ジハロ−５−メトキシ
カルボニルチオアニリン誘導体は、 不安定であり、単離すること自体についても好結果が得
られるものではなく、高価な置換アリールジスルフィド
化合物を原料とする場合には、目的とするアルコキシカ
ルボニルアルキルチオアリール化合物を工業的に製造す
ることは困難であった。
カルボニルチオアニリン誘導体は、 不安定であり、単離すること自体についても好結果が得
られるものではなく、高価な置換アリールジスルフィド
化合物を原料とする場合には、目的とするアルコキシカ
ルボニルアルキルチオアリール化合物を工業的に製造す
ることは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、容易な操作で収率よく、アリールメルカプ
タン化合物の金属塩を、そして、アルコキシカルボニル
アルキルチオアリール化合物を工業的に製造する方法を
提供することにある。
する課題は、容易な操作で収率よく、アリールメルカプ
タン化合物の金属塩を、そして、アルコキシカルボニル
アルキルチオアリール化合物を工業的に製造する方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、上
記の課題を解決すべく、アルコキシカルボニルアルキル
チオアリール化合物の製造方法について鋭意研究した結
果、意外にもアリールジスルフィド化合物をアルカリ金
属水酸化物と反応させる際に、硫黄化合物を共存させる
ことにより、対応するアリールメルカプタン化合物アル
カリ金属塩に収率よく変換できること、又、このように
して得られたアリールメルカプタン化合物アルカリ金属
塩に、対応するハロゲノ脂肪酸エステル化合物をｐＨ７
〜１０という条件下で反応させることにより、容易にし
かも収率よく、アルコキシカルボニルアルキルチオアリ
ール化合物に変換できること、及び、これらの反応は同
一反応器内で連続して実施できること等を見いだし、こ
れらの知見に基づき本発明を完成した。
記の課題を解決すべく、アルコキシカルボニルアルキル
チオアリール化合物の製造方法について鋭意研究した結
果、意外にもアリールジスルフィド化合物をアルカリ金
属水酸化物と反応させる際に、硫黄化合物を共存させる
ことにより、対応するアリールメルカプタン化合物アル
カリ金属塩に収率よく変換できること、又、このように
して得られたアリールメルカプタン化合物アルカリ金属
塩に、対応するハロゲノ脂肪酸エステル化合物をｐＨ７
〜１０という条件下で反応させることにより、容易にし
かも収率よく、アルコキシカルボニルアルキルチオアリ
ール化合物に変換できること、及び、これらの反応は同
一反応器内で連続して実施できること等を見いだし、こ
れらの知見に基づき本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式
【化１７】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよい。）で表
わされるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水
酸化物とを、一般式
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよい。）で表
わされるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水
酸化物とを、一般式
【化１８】 （式中、Ｍ1はアルカリ金属を示し、ｉは１又は２の整
数を示す。）で表わされる硫黄化合物の存在下で反応さ
せることを特徴とする、一般式
数を示す。）で表わされる硫黄化合物の存在下で反応さ
せることを特徴とする、一般式
【化１９】 （式中、Ｒ1、Ｍ1及びｎは前記と同じ意味を示す。）で
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩の
製造方法と、一般式
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩の
製造方法と、一般式
【化２０】 （式中、Ｒ1、ｎ及びＭ1は前記と同じ意味を示す。）で
表わされるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩
と、一般式
表わされるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩
と、一般式
【化２１】 （式中、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を、Ｘ
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させ
ることを特徴とする、
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させ
ることを特徴とする、
【化２２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を示
す。）で表わされるアルコキシカルボニルアルキルチオ
アリール化合物の製造方法、及び、一般式
す。）で表わされるアルコキシカルボニルアルキルチオ
アリール化合物の製造方法、及び、一般式
【化２３】 （式中、Ｒ1及びｎは前記と同じ意味を示す。）で表わ
されるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸
化物とを、一般式
されるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸
化物とを、一般式
【化２４】 （式中、Ｍ1及びｉは前記と同じ意味を示す。）で表わ
される硫黄化合物の存在下で反応させ、得られる一般式
される硫黄化合物の存在下で反応させ、得られる一般式
【化２５】 （式中、Ｒ1、Ｍ1及びｎは前記と同じ意味を示す。）で
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩を
単離することなく、一般式
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩を
単離することなく、一般式
【化２６】 （式中、Ｒ2、Ｒ3及びＸ1は前記と同じ意味を示す。）
で表されるハロゲノ脂肪酸エステル化合物とを、ｐＨ７
〜１０の条件下で反応させることを特徴とする、
で表されるハロゲノ脂肪酸エステル化合物とを、ｐＨ７
〜１０の条件下で反応させることを特徴とする、
【化２７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を示
す。）で表わされるアルコキシカルボニルアルキルチオ
アリール化合物の製造方法を提供する。
す。）で表わされるアルコキシカルボニルアルキルチオ
アリール化合物の製造方法を提供する。
【０００７】以下に、本発明を順次詳細に説明する。
【０００８】アリールメルカプタン化合物アルカリ金属
塩の製造 本発明において使用する一般式（１）で表されるジスル
フィド化合物としては、式中の置換基Ｒ1が水素原子；
ハロゲン原子、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、又は、ヨウ素原子；アミノ基；アシルアミノ基、
具体的には炭素数１〜６のアシルアミノ基、より具体的
には例えばアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル
基、ペンタノイル基、又は、ヘキサノイル基で置換され
たアシルアミノ基；アルキル基、具体的には炭素数１〜
６のアルキル基、より具体的には例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基（本
明細書における「アルキル基」は、例えばシクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基を包含する）；アルコキシ
基、具体的には酸素原子に結合するアルキル部分が前記
アルキル基であるアルコキシ基；フェニル基；アルキル
アミノ基、具体的には窒素原子に結合するアルキル部分
が前記アルキル基であるアルキルアミノ基；ジアルキル
アミノ基、具体的には窒素原子に結合するアルキル部分
が前記アルキル基であるジアルキルアミノ基；ベンジル
基；芳香族アシル基、具体的にはベンゾイル基；脂肪族
アシル基、具体的には炭素数１〜６の脂肪族アシル基、
より具体的には例えばアセチル基、プロピオニル基、ブ
タノイル基、ペンタノイル基、又はヘキサノイル基等で
あるものを挙げることができる。
塩の製造 本発明において使用する一般式（１）で表されるジスル
フィド化合物としては、式中の置換基Ｒ1が水素原子；
ハロゲン原子、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、又は、ヨウ素原子；アミノ基；アシルアミノ基、
具体的には炭素数１〜６のアシルアミノ基、より具体的
には例えばアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル
基、ペンタノイル基、又は、ヘキサノイル基で置換され
たアシルアミノ基；アルキル基、具体的には炭素数１〜
６のアルキル基、より具体的には例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基（本
明細書における「アルキル基」は、例えばシクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基を包含する）；アルコキシ
基、具体的には酸素原子に結合するアルキル部分が前記
アルキル基であるアルコキシ基；フェニル基；アルキル
アミノ基、具体的には窒素原子に結合するアルキル部分
が前記アルキル基であるアルキルアミノ基；ジアルキル
アミノ基、具体的には窒素原子に結合するアルキル部分
が前記アルキル基であるジアルキルアミノ基；ベンジル
基；芳香族アシル基、具体的にはベンゾイル基；脂肪族
アシル基、具体的には炭素数１〜６の脂肪族アシル基、
より具体的には例えばアセチル基、プロピオニル基、ブ
タノイル基、ペンタノイル基、又はヘキサノイル基等で
あるものを挙げることができる。
【０００９】上記一般式（１）で表されるジスルフィド
化合物の（Ｒ1）ｎにおけるｎは１〜５の整数を示し、
上記説明した置換基Ｒ1がそれぞれの母核に１〜５個結
合していることを意味している。置換基Ｒ1の結合位置
に特に制限はなく、又、上記ｎが２以上のとき、置換基
Ｒ1は同一或いは相異なっていてもよい。
化合物の（Ｒ1）ｎにおけるｎは１〜５の整数を示し、
上記説明した置換基Ｒ1がそれぞれの母核に１〜５個結
合していることを意味している。置換基Ｒ1の結合位置
に特に制限はなく、又、上記ｎが２以上のとき、置換基
Ｒ1は同一或いは相異なっていてもよい。
【００１０】上記ジスルフィド化合物としては、具体的
には式（６）
には式（６）
【化２８】 で表されるものを挙げることができ、このジスルフィド
化合物におけるＲ4は、水素原子又は炭素数１〜６のア
シル基、具体的には例えばアセチル基、プロピオニル
基、ブタノイル基、ペンタノイル基又はヘキサノイル基
を表し、Ｘ2、Ｘ3はハロゲン原子、具体的にはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表している。
化合物におけるＲ4は、水素原子又は炭素数１〜６のア
シル基、具体的には例えばアセチル基、プロピオニル
基、ブタノイル基、ペンタノイル基又はヘキサノイル基
を表し、Ｘ2、Ｘ3はハロゲン原子、具体的にはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表している。
【００１１】本発明において使用できるアルカリ金属の
水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム等を例示することができ、このアル
カリ金属水酸化物は、所望により２種以上を混用しても
良い。又、アルカリ金属水酸化物は、通常１〜５０重量
％、好ましくは５〜２０重量％の水溶液として使用し、
その使用量としては、ジスルフィド化合物１モルに対し
てアルカリ金属水酸化物として２モル以上あればよい
が、反応速度等を考慮し、通常は２〜２０モル、好まし
くは４〜６モルの範囲で使用する。
水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム等を例示することができ、このアル
カリ金属水酸化物は、所望により２種以上を混用しても
良い。又、アルカリ金属水酸化物は、通常１〜５０重量
％、好ましくは５〜２０重量％の水溶液として使用し、
その使用量としては、ジスルフィド化合物１モルに対し
てアルカリ金属水酸化物として２モル以上あればよい
が、反応速度等を考慮し、通常は２〜２０モル、好まし
くは４〜６モルの範囲で使用する。
【００１２】又、本発明において使用できる一般式
（２）の硫黄化合物としては、例えば硫化カリウム（一
般式（２）においてＭ1＝Ｋ、ｉ＝２）、硫化ナトリウ
ム（同じくＭ1＝Ｎａ、ｉ＝２）、硫化リチウム（同じ
くＭ1＝Ｌｉ、ｉ＝２）、水硫化ナトリウム（同じくＭ1
＝Ｎａ、ｉ＝１）、水硫化カリウム（同じくＭ1＝Ｋ、
ｉ＝１）、水硫化リチウム（同じくＭ1＝Ｌｉ、ｉ＝
１）、硫化カリウムナトリウム（同じくＭ1＝Ｋ及びＮ
ａ、ｉ＝２）等を挙げることができる。尚、硫黄化合物
は所望により２種以上を混用しても良い。
（２）の硫黄化合物としては、例えば硫化カリウム（一
般式（２）においてＭ1＝Ｋ、ｉ＝２）、硫化ナトリウ
ム（同じくＭ1＝Ｎａ、ｉ＝２）、硫化リチウム（同じ
くＭ1＝Ｌｉ、ｉ＝２）、水硫化ナトリウム（同じくＭ1
＝Ｎａ、ｉ＝１）、水硫化カリウム（同じくＭ1＝Ｋ、
ｉ＝１）、水硫化リチウム（同じくＭ1＝Ｌｉ、ｉ＝
１）、硫化カリウムナトリウム（同じくＭ1＝Ｋ及びＮ
ａ、ｉ＝２）等を挙げることができる。尚、硫黄化合物
は所望により２種以上を混用しても良い。
【００１３】上記硫黄化合物の使用量は、ジスルフィド
化合物１モルに対し０．１〜０．９、好ましくは０．２
〜０．７モルの範囲であれば良く、使用量が上記範囲よ
り少ないと系内での目的生成物の安定性の改善効果が充
分でなく、上記範囲より多すぎても得られる効果に大差
はないので、作業性や経済性において不利なだけであ
る。
化合物１モルに対し０．１〜０．９、好ましくは０．２
〜０．７モルの範囲であれば良く、使用量が上記範囲よ
り少ないと系内での目的生成物の安定性の改善効果が充
分でなく、上記範囲より多すぎても得られる効果に大差
はないので、作業性や経済性において不利なだけであ
る。
【００１４】本発明において、上記ジスルフィド化合物
とアルカリ金属水酸化物との反応は、通常は上記アルカ
リ金属水酸化物を溶解した水溶液中で、通常は１０℃〜
反応系の還流温度、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度
範囲で、通常は常圧下で行われる。この際の原料等の投
入順序にはなんら制限はなく、どのような順で投入して
も差し支えないのであり、反応生成物である上記一般式
（３）で表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ
金属塩は、通常はその水溶液として得ることができる。
とアルカリ金属水酸化物との反応は、通常は上記アルカ
リ金属水酸化物を溶解した水溶液中で、通常は１０℃〜
反応系の還流温度、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度
範囲で、通常は常圧下で行われる。この際の原料等の投
入順序にはなんら制限はなく、どのような順で投入して
も差し支えないのであり、反応生成物である上記一般式
（３）で表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ
金属塩は、通常はその水溶液として得ることができる。
【００１５】尚、アルカリ金属Ｍ1の水酸化物における
アルカリ金属Ｍ1と、一般式（２）の硫黄化合物におけ
るアルカリ金属Ｍ1とが異なる場合は、得られる一般式
（３）のアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩が
異なるアルカリ金属塩の混合物となるが、本発明では差
し支えない。
アルカリ金属Ｍ1と、一般式（２）の硫黄化合物におけ
るアルカリ金属Ｍ1とが異なる場合は、得られる一般式
（３）のアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩が
異なるアルカリ金属塩の混合物となるが、本発明では差
し支えない。
【００１６】又、本発明においては、所望により反応系
内に例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉ
−プロパノール等のアルコール類を、ジスルフィド化合
物に対して０．１〜２ｌ／モル、好ましくは０．１〜１
ｌ／モル共存させてもよく、このようにした場合は反応
速度が向上することが判っており、反応終了後はこのア
ルコール類を蒸留等により回収すれば、反応生成物を例
えばその水溶液として得ることができる。
内に例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉ
−プロパノール等のアルコール類を、ジスルフィド化合
物に対して０．１〜２ｌ／モル、好ましくは０．１〜１
ｌ／モル共存させてもよく、このようにした場合は反応
速度が向上することが判っており、反応終了後はこのア
ルコール類を蒸留等により回収すれば、反応生成物を例
えばその水溶液として得ることができる。
【００１７】アルコキシカルボニルアルキルチオアリー
ル化合物の製造 本発明において使用するアリールメルカプタン化合物ア
ルカリ金属塩は、一般式（３）で表されるものであり、
この化合物は、好ましくは上記説明した本発明の方法に
より製造されたものである。
ル化合物の製造 本発明において使用するアリールメルカプタン化合物ア
ルカリ金属塩は、一般式（３）で表されるものであり、
この化合物は、好ましくは上記説明した本発明の方法に
より製造されたものである。
【００１８】一方、本発明において使用できる一般式
（４）のハロゲノ脂肪酸エステル化合物としては、式中
のＸ1がハロゲン原子、Ｒ2がアルキレン基を示すから、
具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子を１つ有する炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖、又は脂環
構造を有するモノハロゲノアルキル基、更に具体的に
は、例えばモノクロロメチル基、１−クロロエチル基、
２−クロロエチル基、１−クロロプロピル基、１−クロ
ロイソプロピル基、１−クロロブチル基、１−クロロ−
ｉ−ブチル基、１−クロロ−ｔ−ブチル基、１−クロロ
−ｓｅｃ−ブチル基、１−クロロペンチル基、１−クロ
ロイソペンチル基、１−クロロネオペンチル基、１−ク
ロロヘキシル基、１−クロロシクロヘキシル基、モノブ
ロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル
基、１−ブロモプロピル基、１−ブロモイソプロピル
基、１−ブロモブチル基、１−ブロモ−ｉ−ブチル基、
１−ブロモ−ｔ−ブチル基、１−ブロモ−ｓｅｃ−ブチ
ル基、１−ブロモペンチル基、１−ブロモイソペンチル
基、１−ブロモネオペンチル基、１−ブロモヘキシル
基、１−ブロモシクロヘキシル基、モノヨードメチル
基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、１−ヨ
ードプロピル基、１−ヨードイソプロピル基、１−ヨー
ドブチル基、１−ヨード−ｉ−ブチル基、１−ヨード−
ｔ−ブチル基、１−ヨード−ｓｅｃ−ブチル基、１−ヨ
ードペンチル基、１−ヨードイソペンチル基、１−ヨー
ドネオペンチル基、１−ヨードヘキシル基、１−ヨード
シクロヘキシル基、モノフルオロメチル基、１−フルオ
ロエチル基、２−フルオロエチル基、１−フルオロプロ
ピル基、１−フルオロイソプロピル基、１−フルオロブ
チル基、１−フルオロ−ｉ−ブチル基、１−フルオロ−
ｔ−ブチル基、１−フルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、１−
フルオロペンチル基、１−フルオロイソペンチル基、１
−フルオロネオペンチル基、１−フルオロヘキシル基
（前記アルキル基と同様、１−フルオロシクロヘキシル
基等も包含される。）等が結合したエステルである。
（４）のハロゲノ脂肪酸エステル化合物としては、式中
のＸ1がハロゲン原子、Ｒ2がアルキレン基を示すから、
具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子を１つ有する炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖、又は脂環
構造を有するモノハロゲノアルキル基、更に具体的に
は、例えばモノクロロメチル基、１−クロロエチル基、
２−クロロエチル基、１−クロロプロピル基、１−クロ
ロイソプロピル基、１−クロロブチル基、１−クロロ−
ｉ−ブチル基、１−クロロ−ｔ−ブチル基、１−クロロ
−ｓｅｃ−ブチル基、１−クロロペンチル基、１−クロ
ロイソペンチル基、１−クロロネオペンチル基、１−ク
ロロヘキシル基、１−クロロシクロヘキシル基、モノブ
ロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル
基、１−ブロモプロピル基、１−ブロモイソプロピル
基、１−ブロモブチル基、１−ブロモ−ｉ−ブチル基、
１−ブロモ−ｔ−ブチル基、１−ブロモ−ｓｅｃ−ブチ
ル基、１−ブロモペンチル基、１−ブロモイソペンチル
基、１−ブロモネオペンチル基、１−ブロモヘキシル
基、１−ブロモシクロヘキシル基、モノヨードメチル
基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、１−ヨ
ードプロピル基、１−ヨードイソプロピル基、１−ヨー
ドブチル基、１−ヨード−ｉ−ブチル基、１−ヨード−
ｔ−ブチル基、１−ヨード−ｓｅｃ−ブチル基、１−ヨ
ードペンチル基、１−ヨードイソペンチル基、１−ヨー
ドネオペンチル基、１−ヨードヘキシル基、１−ヨード
シクロヘキシル基、モノフルオロメチル基、１−フルオ
ロエチル基、２−フルオロエチル基、１−フルオロプロ
ピル基、１−フルオロイソプロピル基、１−フルオロブ
チル基、１−フルオロ−ｉ−ブチル基、１−フルオロ−
ｔ−ブチル基、１−フルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、１−
フルオロペンチル基、１−フルオロイソペンチル基、１
−フルオロネオペンチル基、１−フルオロヘキシル基
（前記アルキル基と同様、１−フルオロシクロヘキシル
基等も包含される。）等が結合したエステルである。
【００１９】又、このハロゲノ脂肪酸エステル化合物に
おけるＲ3は、炭素数１〜６のアルキル基、具体的には
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。
おけるＲ3は、炭素数１〜６のアルキル基、具体的には
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。
【００２０】本発明においては、上記式（３）のアリー
ルメルカプタン化合物アルカリ金属塩と式（４）のハロ
ゲノ脂肪酸エステル化合物とは、好ましくは、水、及
び、実質的に上記両化合物の反応に不活性で水に相溶し
ない有機溶媒とからなる不均一溶媒中で反応させるもの
であり、この反応で使用できる「実質的に反応に不活性
で水と相溶しない有機溶媒」としては、芳香族炭化水素
類、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素
類；脂肪族炭化水素類、具体的には例えばペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類等を例示することがきる。
ルメルカプタン化合物アルカリ金属塩と式（４）のハロ
ゲノ脂肪酸エステル化合物とは、好ましくは、水、及
び、実質的に上記両化合物の反応に不活性で水に相溶し
ない有機溶媒とからなる不均一溶媒中で反応させるもの
であり、この反応で使用できる「実質的に反応に不活性
で水と相溶しない有機溶媒」としては、芳香族炭化水素
類、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素
類；脂肪族炭化水素類、具体的には例えばペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類等を例示することがきる。
【００２１】本発明においては、式（４）のハロゲノ脂
肪酸エステル化合物を反応させるに先立って、原料とな
る式（３）のアリールメルカプタン化合物アルカリ金属
塩の水溶液を、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭
酸塩、三級アミン及び／又は鉱酸によって弱塩基性、す
なわちｐＨ７〜１０にしておく。この目的で用いるアル
カリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩としては、具
体的には例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リ
チウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リ
チウムを、三級アミンとしてはトリエチルアミン等を例
示することができる。アルカリ金属炭酸塩、三級アミ
ン、及びアルカリ金属重炭酸塩は所望により２種以上を
混用しても良い。又、鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸等を例示することができる。
肪酸エステル化合物を反応させるに先立って、原料とな
る式（３）のアリールメルカプタン化合物アルカリ金属
塩の水溶液を、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭
酸塩、三級アミン及び／又は鉱酸によって弱塩基性、す
なわちｐＨ７〜１０にしておく。この目的で用いるアル
カリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩としては、具
体的には例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リ
チウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リ
チウムを、三級アミンとしてはトリエチルアミン等を例
示することができる。アルカリ金属炭酸塩、三級アミ
ン、及びアルカリ金属重炭酸塩は所望により２種以上を
混用しても良い。又、鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸等を例示することができる。
【００２２】上記液性の調整は、通常は操作性等の観点
からアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸
塩をアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩１モル
に対して１モル以上、好ましくは２〜１０モルの範囲で
添加したのち、前記鉱酸を適宜量用いてｐＨを７〜１
０、好ましくは７〜９の範囲に調整するが、アルカリ金
属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩又は三級アミ
ンを用いずに、直接鉱酸により上記のｐＨ範囲に調整し
ても差し支えない。尚、このｐＨ調整は水溶液の温度が
１００℃以下、好ましくは３０℃以下になるようにす
る。
からアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸
塩をアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩１モル
に対して１モル以上、好ましくは２〜１０モルの範囲で
添加したのち、前記鉱酸を適宜量用いてｐＨを７〜１
０、好ましくは７〜９の範囲に調整するが、アルカリ金
属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩又は三級アミ
ンを用いずに、直接鉱酸により上記のｐＨ範囲に調整し
ても差し支えない。尚、このｐＨ調整は水溶液の温度が
１００℃以下、好ましくは３０℃以下になるようにす
る。
【００２３】本発明においては、上記のようにｐＨ調整
のなされたアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩
を含む水層に、前記ハロゲノ脂肪酸エステル化合物を添
加し、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃
の温度範囲で、通常は常圧下で反応を行うことにより、
目的化合物である上記式（５）で表されるアルコキシカ
ルボニルアルキルチオアリール化合物を得るのである。
のなされたアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩
を含む水層に、前記ハロゲノ脂肪酸エステル化合物を添
加し、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃
の温度範囲で、通常は常圧下で反応を行うことにより、
目的化合物である上記式（５）で表されるアルコキシカ
ルボニルアルキルチオアリール化合物を得るのである。
【００２４】尚、ハロゲノ脂肪酸エステル化合物の使用
量は、アリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩１モ
ルに対して１モル以上あればよいが、反応速度等を考慮
すると、通常は１〜５モル、好ましくは１〜２モルの範
囲で使用すればよい。
量は、アリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩１モ
ルに対して１モル以上あればよいが、反応速度等を考慮
すると、通常は１〜５モル、好ましくは１〜２モルの範
囲で使用すればよい。
【００２５】アルコキシカルボニルアルキルチオアリー
ル化合物の連続的製造 上記式（３）のアリールメルカプタン化合物アルカリ金
属塩が例えば不安定であり、これを単離することが好ま
しくない場合は、単離することなく式（４）のハロゲノ
脂肪酸エステル化合物と反応させても良く、このように
することにより、例えば前記式（６）で表されるジスル
フィド化合物より、式（７）
ル化合物の連続的製造 上記式（３）のアリールメルカプタン化合物アルカリ金
属塩が例えば不安定であり、これを単離することが好ま
しくない場合は、単離することなく式（４）のハロゲノ
脂肪酸エステル化合物と反応させても良く、このように
することにより、例えば前記式（６）で表されるジスル
フィド化合物より、式（７）
【化２９】 （式中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味
を示す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチ
オアリール化合物を製造することができる。
を示す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチ
オアリール化合物を製造することができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００２７】実施例１ 攪拌機及び冷却管を備えた３ｌ容の４口フラスコに、ビ
ス−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）ジスルフィド１７６．６ｇ（０．５モル）、１０％
水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇ（水酸化ナトリウム
として３．０モル）、２−プロパノール３００ｍｌ及び
６０％硫化ナトリウム３２．５ｇ（０．２５モル）を仕
込み、還流下、２時間加熱攪拌し、反応終了後、２−プ
ロパノールを減圧留去してから室温まで冷却し、４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリンのナトリ
ウム塩の水溶液を得た。液体クロマトグラフィーにより
分析した結果、収率は９６．１％であった〔ビス−（５
−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニル）ジスル
フィド基準〕。
ス−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）ジスルフィド１７６．６ｇ（０．５モル）、１０％
水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇ（水酸化ナトリウム
として３．０モル）、２−プロパノール３００ｍｌ及び
６０％硫化ナトリウム３２．５ｇ（０．２５モル）を仕
込み、還流下、２時間加熱攪拌し、反応終了後、２−プ
ロパノールを減圧留去してから室温まで冷却し、４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリンのナトリ
ウム塩の水溶液を得た。液体クロマトグラフィーにより
分析した結果、収率は９６．１％であった〔ビス−（５
−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニル）ジスル
フィド基準〕。
【００２８】比較例１ ６０％硫化ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例
１と同様に操作して、４−クロロ−２−フルオロ−５−
メトキシカルボニルチオアニリンのナトリウム塩の水溶
液を得た。液体クロマトグラフィーにより分析した結
果、収率は６１．６％であった。〔ビス−（５−アミノ
−２−クロロ−４−フルオロフェニル）ジスルフィド基
準〕。
１と同様に操作して、４−クロロ−２−フルオロ−５−
メトキシカルボニルチオアニリンのナトリウム塩の水溶
液を得た。液体クロマトグラフィーにより分析した結
果、収率は６１．６％であった。〔ビス−（５−アミノ
−２−クロロ−４−フルオロフェニル）ジスルフィド基
準〕。
【００２９】実施例２ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた３ｌ容の４口フラス
コに、実施例１で得られた４−クロロ−２−フルオロ−
５−メルカプトアニリンのナトリウム塩（１．０モル相
当）の水溶液と炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）
を仕込み、温度を３０℃以下に保ちながら３５％塩酸を
滴下することによりＰＨ９に調整した。ここにトルエン
１０００ｍｌを加え、２０℃以下でブロモ酢酸メチル１
５３ｇ（１．０モル）を滴下し、室温にて３０分攪拌し
た後、有機層を分液ロートにより取り出し、これを水洗
した後、溶媒を留去して、４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシカルボニルチオアニリンを２３７．９ｇ得
た。液体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度
は９１．０％であり、収率は８６．５％であった。
コに、実施例１で得られた４−クロロ−２−フルオロ−
５−メルカプトアニリンのナトリウム塩（１．０モル相
当）の水溶液と炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）
を仕込み、温度を３０℃以下に保ちながら３５％塩酸を
滴下することによりＰＨ９に調整した。ここにトルエン
１０００ｍｌを加え、２０℃以下でブロモ酢酸メチル１
５３ｇ（１．０モル）を滴下し、室温にて３０分攪拌し
た後、有機層を分液ロートにより取り出し、これを水洗
した後、溶媒を留去して、４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシカルボニルチオアニリンを２３７．９ｇ得
た。液体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度
は９１．０％であり、収率は８６．５％であった。
【００３０】比較例２ 塩酸によるｐＨ調整でｐＨ１１にしたこと以外は実施例
１と同様に操作し、４−クロロ−２−フルオロ−５−メ
トキシカルボニルチオアニリンを１７９．１ｇ得た。液
体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度は７
８．３％であり、収率は５６．２％であった。
１と同様に操作し、４−クロロ−２−フルオロ−５−メ
トキシカルボニルチオアニリンを１７９．１ｇ得た。液
体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度は７
８．３％であり、収率は５６．２％であった。
【００３１】実施例３ 攪拌機及び冷却管を備えた３ｌ容の４口フラスコに、ビ
ス−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）ジスルフィド１７６．６ｇ（０．５モル）、１０％
水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇ（水酸化ナトリウム
として３．０モル）、２−プロパノール３００ｍｌ及び
６０％硫化ナトリウム３２．５ｇ（０．２５モル）を仕
込み、還流下、２時間加熱攪拌し、反応終了後、２−プ
ロパノールを減圧留去して得られた４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−メルカプトアニリンのナトリウム塩の水溶
液に炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）を添加し、
温度を３０℃以下に保ちながら３５％塩酸を滴下するこ
とによりｐＨ９に調整した。ここにトルエン１０００ｍ
ｌを加え、２０℃以下でブロモ酢酸メチル１５３ｇ
（１．０モル）を滴下し、室温にて３０分攪拌した後、
有機層を分析ロートにより取り出し、これを水洗した
後、溶媒を留去して、融点５６〜６０℃の４−クロロ−
２−フルオロ−５−メトキシカルボニルチオアニリンを
２２７．８ｇ得た。液体クロマトグラフィーにより分析
した結果、純度は９１．５％であり、収率は８３．５％
であった。
ス−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）ジスルフィド１７６．６ｇ（０．５モル）、１０％
水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇ（水酸化ナトリウム
として３．０モル）、２−プロパノール３００ｍｌ及び
６０％硫化ナトリウム３２．５ｇ（０．２５モル）を仕
込み、還流下、２時間加熱攪拌し、反応終了後、２−プ
ロパノールを減圧留去して得られた４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−メルカプトアニリンのナトリウム塩の水溶
液に炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）を添加し、
温度を３０℃以下に保ちながら３５％塩酸を滴下するこ
とによりｐＨ９に調整した。ここにトルエン１０００ｍ
ｌを加え、２０℃以下でブロモ酢酸メチル１５３ｇ
（１．０モル）を滴下し、室温にて３０分攪拌した後、
有機層を分析ロートにより取り出し、これを水洗した
後、溶媒を留去して、融点５６〜６０℃の４−クロロ−
２−フルオロ−５−メトキシカルボニルチオアニリンを
２２７．８ｇ得た。液体クロマトグラフィーにより分析
した結果、純度は９１．５％であり、収率は８３．５％
であった。
【００３２】実施例４〜７ 硫黄化合物の種類及び／又は添加量を変えた以外は実施
例３と同様に操作し、４−クロロ−２−フルオロ−５−
メトキシカルボニルチオアニリンを得た。結果を表１に
示す。
例３と同様に操作し、４−クロロ−２−フルオロ−５−
メトキシカルボニルチオアニリンを得た。結果を表１に
示す。
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明により、高価なアリールジスルフ
ィド化合物を原料とした場合であっても、容易な操作に
より、工業的にしかも収率よくアルコキシカルボニルア
ルキルチオアリール化合物を製造できるようになった。
ィド化合物を原料とした場合であっても、容易な操作に
より、工業的にしかも収率よくアルコキシカルボニルア
ルキルチオアリール化合物を製造できるようになった。
【手続補正書】
【提出日】平成７年４月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 チオアリール化合物の製造方法
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよい。）で表
されるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸
化物とを、一般式
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよい。）で表
されるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸
化物とを、一般式
【化２】 （式中、Ｍ1はアルカリ金属を示し、ｉは１又は２の整
数を示す。）で表される硫黄化合物の存在下で反応させ
ることを特徴とする、一般式
数を示す。）で表される硫黄化合物の存在下で反応させ
ることを特徴とする、一般式
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｍ1及びｎは前記と同じ意味を示す。）で
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩の
製造方法。
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩の
製造方法。
【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよく、又、Ｍ1
はアルカリ金属を示す。）で表されるアリールメルカプ
タン化合物アルカリ金属塩と、一般式
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよく、又、Ｍ1
はアルカリ金属を示す。）で表されるアリールメルカプ
タン化合物アルカリ金属塩と、一般式
【化５】 （式中、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を、Ｘ
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させ
ることを特徴とする、
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させ
ることを特徴とする、
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を示
す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチオア
リール化合物の製造方法。
す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチオア
リール化合物の製造方法。
【化７】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよい。）で表
されるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸
化物とを、一般式
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよい。）で表
されるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸
化物とを、一般式
【化８】 （式中、Ｍ1はアルカリ金属を示し、ｉは１又は２の整
数を示す。）で表される硫黄化合物の存在下で反応さ
せ、得られる一般式
数を示す。）で表される硫黄化合物の存在下で反応さ
せ、得られる一般式
【化９】 （式中、Ｒ1、Ｍ1及びｎは前記と同じ意味を示す。）で
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩を
単離することなく、一般式
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩を
単離することなく、一般式
【化１０】 （式中、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を、Ｘ
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させ
ることを特徴とする、
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させ
ることを特徴とする、
【化１１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を示
す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチオア
リール化合物の製造方法。
す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチオア
リール化合物の製造方法。
【化１２】 （式中、Ｒ4は水素原子又はアシル基を示し、Ｘ2、Ｘ3
はハロゲン原子を示す。）で表されるジスルフィド化合
物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸化物とを、一般式
はハロゲン原子を示す。）で表されるジスルフィド化合
物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸化物とを、一般式
【化１３】 （式中、Ｍ1はアルカリ金属を示し、ｉは１又は２の整
数を示す。）で表される硫黄化合物の存在下に反応さ
せ、得られるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属
塩を単離すること無く、一般式
数を示す。）で表される硫黄化合物の存在下に反応さ
せ、得られるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属
塩を単離すること無く、一般式
【化１４】 （式中、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を、Ｘ
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物と、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させる
ことを特徴とする、一般式
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物と、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させる
ことを特徴とする、一般式
【化１５】 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及び、Ｘ1、Ｘ2は前記と同じ
意味を示す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキ
ルチオアリール化合物の製造方法。
意味を示す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキ
ルチオアリール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤の合成中間体と
して有用なアルコキシカルボニルアルキルチオアリール
化合物及びその関連化合物の製造方法に関するものであ
る。
して有用なアルコキシカルボニルアルキルチオアリール
化合物及びその関連化合物の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アリールジスルフィド化合物
を鉄粉或いは亜鉛末を用いて還元することによりアリー
ルメルカプタン化合物を製造する方法が知られている
が、使用した鉄粉や亜鉛末の処理がはん雑である。又、
ジスルフィド化合物からアルカリ水酸化物を用いてアリ
ールメルカプタン化合物を得る場合においては、比較的
穏和な反応条件下で実施できるという利点があるもの
の、特に目的物であるアリールメルカプタン化合物が生
成後に一部酸化され、アリールスルフィン酸等を副生す
るために、収率が悪いという難点があり、従って、アル
コキシカルボニルアルキルチオアリール化合物を製造す
るための中間行程としては不向きであった。
を鉄粉或いは亜鉛末を用いて還元することによりアリー
ルメルカプタン化合物を製造する方法が知られている
が、使用した鉄粉や亜鉛末の処理がはん雑である。又、
ジスルフィド化合物からアルカリ水酸化物を用いてアリ
ールメルカプタン化合物を得る場合においては、比較的
穏和な反応条件下で実施できるという利点があるもの
の、特に目的物であるアリールメルカプタン化合物が生
成後に一部酸化され、アリールスルフィン酸等を副生す
るために、収率が悪いという難点があり、従って、アル
コキシカルボニルアルキルチオアリール化合物を製造す
るための中間行程としては不向きであった。
【０００３】又、例えば上記アリールジスルフィド化合
物の一種である５，５’−（２，４−ジハロゲノアニリ
ン）ジスルフィド
物の一種である５，５’−（２，４−ジハロゲノアニリ
ン）ジスルフィド
【化１６】 より得られる２，４−ジハロ−５−メトキシカルボニル
チオアニリン誘導体は、不安定であり、単離すること自
体についても好結果が得られるものではなく、高価な置
換アリールジスルフィド化合物を原料とする場合には、
目的とするアルコキシカルボニルアルキルチオアリール
化合物を工業的に製造することは困難であった。
チオアニリン誘導体は、不安定であり、単離すること自
体についても好結果が得られるものではなく、高価な置
換アリールジスルフィド化合物を原料とする場合には、
目的とするアルコキシカルボニルアルキルチオアリール
化合物を工業的に製造することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、容易な操作で収率よく、アリールメルカプ
タン化合物の金属塩を、そして、アルコキシカルボニル
アルキルチオアリール化合物を工業的に製造する方法を
提供することにある。
する課題は、容易な操作で収率よく、アリールメルカプ
タン化合物の金属塩を、そして、アルコキシカルボニル
アルキルチオアリール化合物を工業的に製造する方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、上
記の課題を解決すべく、アルコキシカルボニルアルキル
チオアリール化合物の製造方法について鋭意研究した結
果、意外にもアリールジスルフィド化合物をアルカリ金
属水酸化物と反応させる際に、硫黄化合物を共存させる
ことにより、対応するアリールメルカプタン化合物アル
カリ金属塩に収率よく変換できること、又、このように
して得られたアリールメルカプタン化合物アルカリ金属
塩に、対応するハロゲノ脂肪酸エステル化合物をｐＨ７
〜１０という条件下で反応させることにより、容易にし
かも収率よく、アルコキシカルボニルアルキルチオアリ
ール化合物に変換できること、及び、これらの反応は同
一反応器内で連続して実施できること等を見いだし、こ
れらの知見に基づき本発明を完成した。
記の課題を解決すべく、アルコキシカルボニルアルキル
チオアリール化合物の製造方法について鋭意研究した結
果、意外にもアリールジスルフィド化合物をアルカリ金
属水酸化物と反応させる際に、硫黄化合物を共存させる
ことにより、対応するアリールメルカプタン化合物アル
カリ金属塩に収率よく変換できること、又、このように
して得られたアリールメルカプタン化合物アルカリ金属
塩に、対応するハロゲノ脂肪酸エステル化合物をｐＨ７
〜１０という条件下で反応させることにより、容易にし
かも収率よく、アルコキシカルボニルアルキルチオアリ
ール化合物に変換できること、及び、これらの反応は同
一反応器内で連続して実施できること等を見いだし、こ
れらの知見に基づき本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式
【化１７】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよい。）で表
されるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸
化物とを、一般式
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよい。）で表
されるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸
化物とを、一般式
【化１８】 （式中、Ｍ1はアルカリ金属を示し、ｉは１又は２の整
数を示す。）で表される硫黄化合物の存在下で反応させ
ることを特徴とする、一般式
数を示す。）で表される硫黄化合物の存在下で反応させ
ることを特徴とする、一般式
【化１９】 （式中、Ｒ1、Ｍ1及びｎは前記と同じ意味を示す。）で
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩の
製造方法と、一般式
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩の
製造方法と、一般式
【化２０】 （式中、Ｒ1、ｎ及びＭ1は前記と同じ意味を示す。）で
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩
と、一般式
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩
と、一般式
【化２１】 （式中、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を、Ｘ
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させ
ることを特徴とする、
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させ
ることを特徴とする、
【化２２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を示
す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチオア
リール化合物の製造方法、及び、一般式
す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチオア
リール化合物の製造方法、及び、一般式
【化２３】 （式中、Ｒ1及びｎは前記と同じ意味を示す。）で表さ
れるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸化
物とを、一般式
れるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸化
物とを、一般式
【化２４】 （式中、Ｍ1及びｉは前記と同じ意味を示す。）で表さ
れる硫黄化合物の存在下で反応させ、得られる一般式
れる硫黄化合物の存在下で反応させ、得られる一般式
【化２５】 （式中、Ｒ1、Ｍ1及びｎは前記と同じ意味を示す。）で
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩を
単離することなく、一般式
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩を
単離することなく、一般式
【化２６】 （式中、Ｒ2、Ｒ3及びＸ1は前記と同じ意味を示す。）
で表されるハロゲノ脂肪酸エステル化合物とを、ｐＨ７
〜１０の条件下で反応させることを特徴とする、
で表されるハロゲノ脂肪酸エステル化合物とを、ｐＨ７
〜１０の条件下で反応させることを特徴とする、
【化２７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を示
す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチオア
リール化合物の製造方法を提供する。
す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチオア
リール化合物の製造方法を提供する。
【０００７】以下に、本発明を順次詳細に説明する。
【０００８】アリールメルカプタン化合物アルカリ金属
塩の製造 本発明において使用する一般式（１）で表されるジスル
フィド化合物としては、式中の置換基Ｒ1が水素原子；
ハロゲン原子、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、又は、ヨウ素原子；アミノ基；アシルアミノ基、
具体的には炭素数１〜６のアシルアミノ基、より具体的
には例えばアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル
基、ペンタノイル基、又は、ヘキサノイル基で置換され
たアシルアミノ基；アルキル基、具体的には炭素数１〜
６のアルキル基、より具体的には例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基（本
明細書における「アルキル基」は、例えばシクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基を包含する。）；アルコキシ
基、具体的には酸素原子に結合するアルキル部分が前記
アルキル基であるアルコキシ基；フェニル基；アルキル
アミノ基、具体的には窒素原子に結合するアルキル部分
が前記アルキル基であるアルキルアミノ基；ジアルキル
アミノ基、具体的には窒素原子に結合するアルキル部分
が前記アルキル基であるジアルキルアミノ基；ベンジル
基；芳香族アシル基、具体的にはベンゾイル基；脂肪族
アシル基、具体的には炭素数１〜６の脂肪族アシル基、
より具体的には例えばアセチル基、プロピオニル基、ブ
タノイル基、ペンタノイル基、又はヘキサノイル基等で
あるものを挙げることができる。
塩の製造 本発明において使用する一般式（１）で表されるジスル
フィド化合物としては、式中の置換基Ｒ1が水素原子；
ハロゲン原子、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、又は、ヨウ素原子；アミノ基；アシルアミノ基、
具体的には炭素数１〜６のアシルアミノ基、より具体的
には例えばアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル
基、ペンタノイル基、又は、ヘキサノイル基で置換され
たアシルアミノ基；アルキル基、具体的には炭素数１〜
６のアルキル基、より具体的には例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基（本
明細書における「アルキル基」は、例えばシクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基を包含する。）；アルコキシ
基、具体的には酸素原子に結合するアルキル部分が前記
アルキル基であるアルコキシ基；フェニル基；アルキル
アミノ基、具体的には窒素原子に結合するアルキル部分
が前記アルキル基であるアルキルアミノ基；ジアルキル
アミノ基、具体的には窒素原子に結合するアルキル部分
が前記アルキル基であるジアルキルアミノ基；ベンジル
基；芳香族アシル基、具体的にはベンゾイル基；脂肪族
アシル基、具体的には炭素数１〜６の脂肪族アシル基、
より具体的には例えばアセチル基、プロピオニル基、ブ
タノイル基、ペンタノイル基、又はヘキサノイル基等で
あるものを挙げることができる。
【０００９】上記一般式（１）で表されるジスルフィド
化合物の（Ｒ1）ｎにおけるｎは１〜５の整数を示し、
上記説明した置換基Ｒ1がそれぞれの母核に１〜５個結
合していることを意味している。置換基Ｒ1の結合位置
に特に制限はなく、又、上記ｎが２以上のとき、置換基
Ｒ1は同一或いは相異なっていてもよい。
化合物の（Ｒ1）ｎにおけるｎは１〜５の整数を示し、
上記説明した置換基Ｒ1がそれぞれの母核に１〜５個結
合していることを意味している。置換基Ｒ1の結合位置
に特に制限はなく、又、上記ｎが２以上のとき、置換基
Ｒ1は同一或いは相異なっていてもよい。
【００１０】上記ジスルフィド化合物としては、具体的
には一般式（６）
には一般式（６）
【化２８】 で表されるものを挙げることができ、このジスルフィド
化合物におけるＲ4は、水素原子又は炭素数１〜６のア
シル基、具体的には例えばアセチル基、プロピオニル
基、ブタノイル基、ペンタノイル基又はヘキサノイル基
を表し、Ｘ2、Ｘ3はハロゲン原子、具体的にはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表している。
化合物におけるＲ4は、水素原子又は炭素数１〜６のア
シル基、具体的には例えばアセチル基、プロピオニル
基、ブタノイル基、ペンタノイル基又はヘキサノイル基
を表し、Ｘ2、Ｘ3はハロゲン原子、具体的にはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表している。
【００１１】本発明において使用できるアルカリ金属の
水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム等を例示することができ、このアル
カリ金属水酸化物は、所望により２種以上を混用しても
良い。又、アルカリ金属水酸化物は、通常１〜５０重量
％、好ましくは５〜２０重量％の水溶液として使用し、
その使用量としては、ジスルフィド化合物１モルに対し
てアルカリ金属水酸化物として２モル以上あればよい
が、反応速度等を考慮し、通常は２〜２０モル、好まし
くは４〜６モルの範囲で使用する。
水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム等を例示することができ、このアル
カリ金属水酸化物は、所望により２種以上を混用しても
良い。又、アルカリ金属水酸化物は、通常１〜５０重量
％、好ましくは５〜２０重量％の水溶液として使用し、
その使用量としては、ジスルフィド化合物１モルに対し
てアルカリ金属水酸化物として２モル以上あればよい
が、反応速度等を考慮し、通常は２〜２０モル、好まし
くは４〜６モルの範囲で使用する。
【００１２】又、本発明において使用できる一般式
（２）の硫黄化合物としては、例えば硫化カリウム（一
般式（２）においてＭ1＝Ｋ、ｉ＝２）、硫化ナトリウ
ム（同じくＭ1＝Ｎａ、ｉ＝２）、硫化リチウム（同じ
くＭ1＝Ｌｉ、ｉ＝２）、水硫化ナトリウム（同じくＭ1
＝Ｎａ、ｉ＝１）、水硫化カリウム（同じくＭ1＝Ｋ、
ｉ＝１）、水硫化リチウム（同じくＭ1＝Ｌｉ、ｉ＝
１）、硫化カリウムナトリウム（同じくＭ1＝Ｋ及びＮ
ａ、ｉ＝２）等を挙げることができる。尚、硫黄化合物
は所望により２種以上を混用しても良い。
（２）の硫黄化合物としては、例えば硫化カリウム（一
般式（２）においてＭ1＝Ｋ、ｉ＝２）、硫化ナトリウ
ム（同じくＭ1＝Ｎａ、ｉ＝２）、硫化リチウム（同じ
くＭ1＝Ｌｉ、ｉ＝２）、水硫化ナトリウム（同じくＭ1
＝Ｎａ、ｉ＝１）、水硫化カリウム（同じくＭ1＝Ｋ、
ｉ＝１）、水硫化リチウム（同じくＭ1＝Ｌｉ、ｉ＝
１）、硫化カリウムナトリウム（同じくＭ1＝Ｋ及びＮ
ａ、ｉ＝２）等を挙げることができる。尚、硫黄化合物
は所望により２種以上を混用しても良い。
【００１３】上記硫黄化合物の使用量は、ジスルフィド
化合物１モルに対し０．１〜０．９、好ましくは０．２
〜０．７モルの範囲であれば良く、使用量が上記範囲よ
り少ないと系内での目的生成物の安定性の改善効果が充
分でなく、上記範囲より多すぎても得られる効果に大差
はないので、作業性や経済性において不利なだけであ
る。
化合物１モルに対し０．１〜０．９、好ましくは０．２
〜０．７モルの範囲であれば良く、使用量が上記範囲よ
り少ないと系内での目的生成物の安定性の改善効果が充
分でなく、上記範囲より多すぎても得られる効果に大差
はないので、作業性や経済性において不利なだけであ
る。
【００１４】本発明において、上記ジスルフィド化合物
とアルカリ金属水酸化物との反応は、通常は上記アルカ
リ金属水酸化物を溶解した水溶液中で、通常は１０℃〜
反応系の還流温度、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度
範囲で、通常は常圧下で行われる。この際の原料等の投
入順序にはなんら制限はなく、どのような順で投入して
も差し支えないのであり、反応生成物である上記一般式
（３）で表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ
金属塩は、通常はその水溶液として得ることができる。
とアルカリ金属水酸化物との反応は、通常は上記アルカ
リ金属水酸化物を溶解した水溶液中で、通常は１０℃〜
反応系の還流温度、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度
範囲で、通常は常圧下で行われる。この際の原料等の投
入順序にはなんら制限はなく、どのような順で投入して
も差し支えないのであり、反応生成物である上記一般式
（３）で表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ
金属塩は、通常はその水溶液として得ることができる。
【００１５】尚、アルカリ金属Ｍ1の水酸化物における
アルカリ金属Ｍ1と、一般式（２）の硫黄化合物におけ
るアルカリ金属Ｍ1とが異なる場合は、得られる一般式
（３）のアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩が
異なるアルカリ金属塩の混合物となるが、本発明では差
し支えない。
アルカリ金属Ｍ1と、一般式（２）の硫黄化合物におけ
るアルカリ金属Ｍ1とが異なる場合は、得られる一般式
（３）のアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩が
異なるアルカリ金属塩の混合物となるが、本発明では差
し支えない。
【００１６】又、本発明においては、所望により反応系
内に例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉ
−プロパノール等のアルコール類を、ジスルフィド化合
物に対して０．１〜２ｌ／モル、好ましくは０．１〜１
ｌ／モル共存させてもよく、このようにした場合は反応
速度が向上することが判っており、反応終了後はこのア
ルコール類を蒸留等により回収すれば、反応生成物を例
えばその水溶液として得ることができる。
内に例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉ
−プロパノール等のアルコール類を、ジスルフィド化合
物に対して０．１〜２ｌ／モル、好ましくは０．１〜１
ｌ／モル共存させてもよく、このようにした場合は反応
速度が向上することが判っており、反応終了後はこのア
ルコール類を蒸留等により回収すれば、反応生成物を例
えばその水溶液として得ることができる。
【００１７】アルコキシカルボニルアルキルチオアリー
ル化合物の製造 本発明において使用するアリールメルカプタン化合物ア
ルカリ金属塩は、一般式（３）で表されるものであり、
この化合物は、好ましくは上記説明した本発明の方法に
より製造されたものである。
ル化合物の製造 本発明において使用するアリールメルカプタン化合物ア
ルカリ金属塩は、一般式（３）で表されるものであり、
この化合物は、好ましくは上記説明した本発明の方法に
より製造されたものである。
【００１８】一方、本発明において使用できる一般式
（４）のハロゲノ脂肪酸エステル化合物としては、式中
のＸ1がハロゲン原子、Ｒ2がアルキレン基を示すから、
具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子を１つ有する炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖、又は脂環
構造を有するモノハロゲノアルキル基、更に具体的に
は、例えばモノクロロメチル基、１−クロロエチル基、
２−クロロエチル基、１−クロロプロピル基、１−クロ
ロイソプロピル基、１−クロロブチル基、１−クロロ−
ｉ−ブチル基、１−クロロ−ｔ−ブチル基、１−クロロ
−ｓｅｃ−ブチル基、１−クロロペンチル基、１−クロ
ロイソペンチル基、１−クロロネオペンチル基、１−ク
ロロヘキシル基、１−クロロシクロヘキシル基、モノブ
ロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル
基、１−ブロモプロピル基、１−ブロモイソプロピル
基、１−ブロモブチル基、１−ブロモ−ｉ−ブチル基、
１−ブロモ−ｔ−ブチル基、１−ブロモ−ｓｅｃ−ブチ
ル基、１−ブロモペンチル基、１−ブロモイソペンチル
基、１−ブロモネオペンチル基、１−ブロモヘキシル
基、１−ブロモシクロヘキシル基、モノヨードメチル
基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、１−ヨ
ードプロピル基、１−ヨードイソプロピル基、１−ヨー
ドブチル基、１−ヨード−ｉ−ブチル基、１−ヨード−
ｔ−ブチル基、１−ヨード−ｓｅｃ−ブチル基、１−ヨ
ードペンチル基、１−ヨードイソペンチル基、１−ヨー
ドネオペンチル基、１−ヨードヘキシル基、１−ヨード
シクロヘキシル基、モノフルオロメチル基、１−フルオ
ロエチル基、２−フルオロエチル基、１−フルオロプロ
ピル基、１−フルオロイソプロピル基、１−フルオロブ
チル基、１−フルオロ−ｉ−ブチル基、１−フルオロ−
ｔ−ブチル基、１−フルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、１−
フルオロペンチル基、１−フルオロイソペンチル基、１
−フルオロネオペンチル基、１−フルオロヘキシル基
（前記アルキル基と同様、１−フルオロシクロヘキシル
基等も包含される。）等が結合したエステルである。
（４）のハロゲノ脂肪酸エステル化合物としては、式中
のＸ1がハロゲン原子、Ｒ2がアルキレン基を示すから、
具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子を１つ有する炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖、又は脂環
構造を有するモノハロゲノアルキル基、更に具体的に
は、例えばモノクロロメチル基、１−クロロエチル基、
２−クロロエチル基、１−クロロプロピル基、１−クロ
ロイソプロピル基、１−クロロブチル基、１−クロロ−
ｉ−ブチル基、１−クロロ−ｔ−ブチル基、１−クロロ
−ｓｅｃ−ブチル基、１−クロロペンチル基、１−クロ
ロイソペンチル基、１−クロロネオペンチル基、１−ク
ロロヘキシル基、１−クロロシクロヘキシル基、モノブ
ロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル
基、１−ブロモプロピル基、１−ブロモイソプロピル
基、１−ブロモブチル基、１−ブロモ−ｉ−ブチル基、
１−ブロモ−ｔ−ブチル基、１−ブロモ−ｓｅｃ−ブチ
ル基、１−ブロモペンチル基、１−ブロモイソペンチル
基、１−ブロモネオペンチル基、１−ブロモヘキシル
基、１−ブロモシクロヘキシル基、モノヨードメチル
基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、１−ヨ
ードプロピル基、１−ヨードイソプロピル基、１−ヨー
ドブチル基、１−ヨード−ｉ−ブチル基、１−ヨード−
ｔ−ブチル基、１−ヨード−ｓｅｃ−ブチル基、１−ヨ
ードペンチル基、１−ヨードイソペンチル基、１−ヨー
ドネオペンチル基、１−ヨードヘキシル基、１−ヨード
シクロヘキシル基、モノフルオロメチル基、１−フルオ
ロエチル基、２−フルオロエチル基、１−フルオロプロ
ピル基、１−フルオロイソプロピル基、１−フルオロブ
チル基、１−フルオロ−ｉ−ブチル基、１−フルオロ−
ｔ−ブチル基、１−フルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、１−
フルオロペンチル基、１−フルオロイソペンチル基、１
−フルオロネオペンチル基、１−フルオロヘキシル基
（前記アルキル基と同様、１−フルオロシクロヘキシル
基等も包含される。）等が結合したエステルである。
【００１９】又、このハロゲノ脂肪酸エステル化合物に
おけるＲ3は、炭素数１〜６のアルキル基、具体的には
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。
おけるＲ3は、炭素数１〜６のアルキル基、具体的には
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。
【００２０】本発明においては、上記一般式（３）のア
リールメルカプタン化合物アルカリ金属塩と一般式
（４）のハロゲノ脂肪酸エステル化合物とは、好ましく
は、水、及び、実質的に上記両化合物の反応に不活性で
水に相溶しない有機溶媒とからなる不均一溶媒中で反応
させるものであり、この反応で使用できる「実質的に反
応に不活性で水と相溶しない有機溶媒」としては、芳香
族炭化水素類、具体的には例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類；脂肪族炭化水素類、具体的には例えばペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類等を例示することがきる。
リールメルカプタン化合物アルカリ金属塩と一般式
（４）のハロゲノ脂肪酸エステル化合物とは、好ましく
は、水、及び、実質的に上記両化合物の反応に不活性で
水に相溶しない有機溶媒とからなる不均一溶媒中で反応
させるものであり、この反応で使用できる「実質的に反
応に不活性で水と相溶しない有機溶媒」としては、芳香
族炭化水素類、具体的には例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類；脂肪族炭化水素類、具体的には例えばペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類等を例示することがきる。
【００２１】本発明においては、一般式（４）のハロゲ
ノ脂肪酸エステル化合物を反応させるに先立って、原料
となる一般式（３）のアリールメルカプタン化合物アル
カリ金属塩の水溶液を、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属重炭酸塩、三級アミン及び／又は鉱酸によって弱塩
基性、すなわちｐＨ７〜１０にしておく。この目的で用
いるアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩とし
ては、具体的には例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸リチウムを、三級アミンとしてはトリエチル
アミン等を例示することができる。アルカリ金属炭酸
塩、三級アミン、及びアルカリ金属重炭酸塩は所望によ
り２種以上を混用しても良い。又、鉱酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等を例示することができる。
ノ脂肪酸エステル化合物を反応させるに先立って、原料
となる一般式（３）のアリールメルカプタン化合物アル
カリ金属塩の水溶液を、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属重炭酸塩、三級アミン及び／又は鉱酸によって弱塩
基性、すなわちｐＨ７〜１０にしておく。この目的で用
いるアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩とし
ては、具体的には例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸リチウムを、三級アミンとしてはトリエチル
アミン等を例示することができる。アルカリ金属炭酸
塩、三級アミン、及びアルカリ金属重炭酸塩は所望によ
り２種以上を混用しても良い。又、鉱酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等を例示することができる。
【００２２】上記液性の調整は、通常は操作性等の観点
からアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸
塩をアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩１モル
に対して１モル以上、好ましくは２〜１０モルの範囲で
添加したのち、前記鉱酸を適宜量用いてｐＨを７〜１
０、好ましくは７〜９の範囲に調整するが、アルカリ金
属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩又は三級アミ
ンを用いずに、直接鉱酸により上記のｐＨ範囲に調整し
ても差し支えない。尚、このｐＨ調整は水溶液の温度が
１００℃以下、好ましくは３０℃以下になるようにす
る。
からアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸
塩をアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩１モル
に対して１モル以上、好ましくは２〜１０モルの範囲で
添加したのち、前記鉱酸を適宜量用いてｐＨを７〜１
０、好ましくは７〜９の範囲に調整するが、アルカリ金
属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩又は三級アミ
ンを用いずに、直接鉱酸により上記のｐＨ範囲に調整し
ても差し支えない。尚、このｐＨ調整は水溶液の温度が
１００℃以下、好ましくは３０℃以下になるようにす
る。
【００２３】本発明においては、上記のようにｐＨ調整
のなされたアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩
を含む水層に、前記ハロゲノ脂肪酸エステル化合物を添
加し、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃
の温度範囲で、通常は常圧下で反応を行うことにより、
目的化合物である上記一般式（５）で表されるアルコキ
シカルボニルアルキルチオアリール化合物を得るのであ
る。
のなされたアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩
を含む水層に、前記ハロゲノ脂肪酸エステル化合物を添
加し、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃
の温度範囲で、通常は常圧下で反応を行うことにより、
目的化合物である上記一般式（５）で表されるアルコキ
シカルボニルアルキルチオアリール化合物を得るのであ
る。
【００２４】尚、ハロゲノ脂肪酸エステル化合物の使用
量は、アリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩１モ
ルに対して１モル以上あればよいが、反応速度等を考慮
すると、通常は１〜５モル、好ましくは１〜２モルの範
囲で使用すればよい。
量は、アリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩１モ
ルに対して１モル以上あればよいが、反応速度等を考慮
すると、通常は１〜５モル、好ましくは１〜２モルの範
囲で使用すればよい。
【００２５】アルコキシカルボニルアルキルチオアリー
ル化合物の連続的製造 上記一般式（３）のアリールメルカプタン化合物アルカ
リ金属塩が例えば不安定であり、これを単離することが
好ましくない場合は、単離することなく一般式（４）の
ハロゲノ脂肪酸エステル化合物と反応させても良く、こ
のようにすることにより、例えば前記一般式（６）で表
されるジスルフィド化合物より、一般式（７）
ル化合物の連続的製造 上記一般式（３）のアリールメルカプタン化合物アルカ
リ金属塩が例えば不安定であり、これを単離することが
好ましくない場合は、単離することなく一般式（４）の
ハロゲノ脂肪酸エステル化合物と反応させても良く、こ
のようにすることにより、例えば前記一般式（６）で表
されるジスルフィド化合物より、一般式（７）
【化２９】 （式中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味
を示す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチ
オアリール化合物を製造することができる。
を示す。）で表されるアルコキシカルボニルアルキルチ
オアリール化合物を製造することができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００２７】実施例１ 攪拌機及び冷却管を備えた３ｌ容の４口フラスコに、ビ
ス−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）ジスルフィド１７６．６ｇ（０．５モル）、１０％
水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇ（水酸化ナトリウム
として３．０モル）、２−プロパノール３００ｍｌ及び
６０％硫化ナトリウム３２．５ｇ（０．２５モル）を仕
込み、還流下、２時間加熱攪拌し、反応終了後、２−プ
ロパノールを減圧留去してから室温まで冷却し、４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリンのナトリ
ウム塩の水溶液を得た。液体クロマトグラフィーにより
分析した結果、収率は９６．１％であった〔ビス−（５
−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニル）ジスル
フィド基準〕。
ス−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）ジスルフィド１７６．６ｇ（０．５モル）、１０％
水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇ（水酸化ナトリウム
として３．０モル）、２−プロパノール３００ｍｌ及び
６０％硫化ナトリウム３２．５ｇ（０．２５モル）を仕
込み、還流下、２時間加熱攪拌し、反応終了後、２−プ
ロパノールを減圧留去してから室温まで冷却し、４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリンのナトリ
ウム塩の水溶液を得た。液体クロマトグラフィーにより
分析した結果、収率は９６．１％であった〔ビス−（５
−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニル）ジスル
フィド基準〕。
【００２８】比較例１ ６０％硫化ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例
１と同様に操作して、４−クロロ−２−フルオロ−５−
メトキシカルボニルチオアニリンのナトリウム塩の水溶
液を得た。液体クロマトグラフィーにより分析した結
果、収率は６１．６％であった。〔ビス−（５−アミノ
−２−クロロ−４−フルオロフェニル）ジスルフィド基
準〕。
１と同様に操作して、４−クロロ−２−フルオロ−５−
メトキシカルボニルチオアニリンのナトリウム塩の水溶
液を得た。液体クロマトグラフィーにより分析した結
果、収率は６１．６％であった。〔ビス−（５−アミノ
−２−クロロ−４−フルオロフェニル）ジスルフィド基
準〕。
【００２９】実施例２ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた３ｌ容の４口フラス
コに、実施例１で得られた４−クロロ−２−フルオロ−
５−メルカプトアニリンのナトリウム塩（１．０モル相
当）の水溶液と炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）
を仕込み、温度を３０℃以下に保ちながら３５％塩酸を
滴下することによりｐＨ９に調整した。ここにトルエン
１０００ｍｌを加え、２０℃以下でブロモ酢酸メチル１
５３ｇ（１．０モル）を滴下し、室温にて３０分攪拌し
た後、有機層を分液ロートにより取り出し、これを水洗
した後、溶媒を留去して、４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシカルボニルチオアニリンを２３７．９ｇ得
た。液体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度
は９１．０％であり、収率は８６．５％であった。
コに、実施例１で得られた４−クロロ−２−フルオロ−
５−メルカプトアニリンのナトリウム塩（１．０モル相
当）の水溶液と炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）
を仕込み、温度を３０℃以下に保ちながら３５％塩酸を
滴下することによりｐＨ９に調整した。ここにトルエン
１０００ｍｌを加え、２０℃以下でブロモ酢酸メチル１
５３ｇ（１．０モル）を滴下し、室温にて３０分攪拌し
た後、有機層を分液ロートにより取り出し、これを水洗
した後、溶媒を留去して、４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシカルボニルチオアニリンを２３７．９ｇ得
た。液体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度
は９１．０％であり、収率は８６．５％であった。
【００３０】比較例２ 塩酸によるｐＨ調整でｐＨ１１にしたこと以外は実施例
２と同様に操作し、４−クロロ−２−フルオロ−５−メ
トキシカルボニルチオアニリンを１７９．１ｇ得た。液
体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度は７
８．３％であり、収率は５６．２％であった。
２と同様に操作し、４−クロロ−２−フルオロ−５−メ
トキシカルボニルチオアニリンを１７９．１ｇ得た。液
体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度は７
８．３％であり、収率は５６．２％であった。
【００３１】実施例３ 攪拌機及び冷却管を備えた３ｌ容の４口フラスコに、ビ
ス−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）ジスルフィド１７６．６ｇ（０．５モル）、１０％
水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇ（水酸化ナトリウム
として３．０モル）、２−プロパノール３００ｍｌ及び
６０％硫化ナトリウム３２．５ｇ（０．２５モル）を仕
込み、還流下、２時間加熱攪拌し、反応終了後、２−プ
ロパノールを減圧留去して得られた４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−メルカプトアニリンのナトリウム塩の水溶
液に炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）を添加し、
温度を３０℃以下に保ちながら３５％塩酸を滴下するこ
とによりｐＨ９に調整した。ここにトルエン１０００ｍ
ｌを加え、２０℃以下でブロモ酢酸メチル１５３ｇ
（１．０モル）を滴下し、室温にて３０分攪拌した後、
有機層を分析ロートにより取り出し、これを水洗した
後、溶媒を留去して、融点５６〜６０℃の４−クロロ−
２−フルオロ−５−メトキシカルボニルチオアニリンを
２２７．８ｇ得た。液体クロマトグラフィーにより分析
した結果、純度は９１．５％であり、収率は８３．５％
であった。
ス−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）ジスルフィド１７６．６ｇ（０．５モル）、１０％
水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇ（水酸化ナトリウム
として３．０モル）、２−プロパノール３００ｍｌ及び
６０％硫化ナトリウム３２．５ｇ（０．２５モル）を仕
込み、還流下、２時間加熱攪拌し、反応終了後、２−プ
ロパノールを減圧留去して得られた４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−メルカプトアニリンのナトリウム塩の水溶
液に炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）を添加し、
温度を３０℃以下に保ちながら３５％塩酸を滴下するこ
とによりｐＨ９に調整した。ここにトルエン１０００ｍ
ｌを加え、２０℃以下でブロモ酢酸メチル１５３ｇ
（１．０モル）を滴下し、室温にて３０分攪拌した後、
有機層を分析ロートにより取り出し、これを水洗した
後、溶媒を留去して、融点５６〜６０℃の４−クロロ−
２−フルオロ−５−メトキシカルボニルチオアニリンを
２２７．８ｇ得た。液体クロマトグラフィーにより分析
した結果、純度は９１．５％であり、収率は８３．５％
であった。
【００３２】実施例４〜７ 硫黄化合物の種類及び／又は添加量を変えた以外は実施
例３と同様に操作し、４−クロロ−２−フルオロ−５−
メトキシカルボニルチオアニリンを得た。結果を表１に
示す。
例３と同様に操作し、４−クロロ−２−フルオロ−５−
メトキシカルボニルチオアニリンを得た。結果を表１に
示す。
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明により、高価なアリールジスルフ
ィド化合物を原料とした場合であっても、容易な操作に
より、工業的にしかも収率よくアルコキシカルボニルア
ルキルチオアリール化合物を製造できるようになった。
ィド化合物を原料とした場合であっても、容易な操作に
より、工業的にしかも収率よくアルコキシカルボニルア
ルキルチオアリール化合物を製造できるようになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/39 7419−4Ｈ
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよい。）で表
わされるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水
酸化物とを、一般式 【化２】 （式中、Ｍ1はアルカリ金属を示し、ｉは１又は２の整
数を示す。）で表わされる硫黄化合物の存在下で反応さ
せることを特徴とする、一般式 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｍ1及びｎは前記と同じ意味を示す。）で
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩の
製造方法。 - 【請求項２】 硫黄化合物の存在下でのジスルフィド化
合物とアルカリ金属水酸化物との反応に、更にアルコー
ル類を添加する請求項１に記載のアリールメルカプタン
化合物アルカリ金属塩の製造方法。 - 【請求項３】 一般式 【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよく、又、Ｍ1
はアルカリ金属を示す。）で表わされるアリールメルカ
プタン化合物アルカリ金属塩と、一般式 【化５】 （式中、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を、Ｘ
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させ
ることを特徴とする、 【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を示
す。）で表わされるアルコキシカルボニルアルキルチオ
アリール化合物の製造方法。 - 【請求項４】 一般式 【化７】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル
基又はアシル基を、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときＲ1は同一又は相異なっていてもよい。）で表
わされるジスルフィド化合物と、アルカリ金属Ｍ1の水
酸化物とを、一般式 【化８】 （式中、Ｍ1はアルカリ金属を示し、ｉは１又は２の整
数を示す。）で表わされる硫黄化合物の存在下で反応さ
せ、得られる一般式 【化９】 （式中、Ｒ1、Ｍ1及びｎは前記と同じ意味を示す。）で
表されるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属塩を
単離することなく、一般式 【化１０】 （式中、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を、Ｘ
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物とを、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させ
ることを特徴とする、 【化１１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を示
す。）で表わされるアルコキシカルボニルアルキルチオ
アリール化合物の製造方法。 - 【請求項５】 一般式 【化１２】 （式中、Ｒ4は水素原子又はアシル基を示し、Ｘ2、Ｘ3
はハロゲン原子を示す。）で表わされるジスルフィド化
合物と、アルカリ金属Ｍ1の水酸化物とを、一般式 【化１３】 （式中、Ｍ1はアルカリ金属を示し、ｉは１又は２の整
数を示す。）で表わされる硫黄化合物の存在下に反応さ
せ、得られるアリールメルカプタン化合物アルカリ金属
塩を単離すること無く、一般式 【化１４】 （式中、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を、Ｘ
1はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲノ脂肪酸
エステル化合物と、ｐＨ７〜１０の条件下で反応させる
ことを特徴とする、一般式 【化１５】 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及び、Ｘ1、Ｘ2は前記と同じ
意味を示す。）で表わされるアルコキシカルボニルアル
キルチオアリール化合物の製造方法。 - 【請求項６】 硫黄化合物の存在下でのジスルフィド化
合物とアルカリ金属水酸化物との反応に、更にアルコー
ル類を添加する請求項４又は５に記載のアルコキシカル
ボニルアルキルチオアリール化合物の製造方法。 - 【請求項７】 アリールメルカプタン化合物アルカリ金
属塩とハロゲノ脂肪酸エステル化合物との反応を、水、
及び、実質的に上記化合物の反応に不活性で水に相溶し
ない有機溶媒とからなる不均一溶媒中で行う請求項３乃
至５のいずれかに記載のアルコキシカルボニルアルキル
チオアリール化合物の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| EP95912435A EP0700901B1 (en) | 1994-03-17 | 1995-03-17 | Processes for producing thioaryl compound |
| PCT/JP1995/000455 WO1995025089A1 (fr) | 1994-03-17 | 1995-03-17 | Procedes de production d'un compose de thioaryle |
| DE69517639T DE69517639T2 (de) | 1994-03-17 | 1995-03-17 | Verfahren zur herstellung von thioarylverbindungen |
| EP98121407A EP0903340B1 (en) | 1994-03-17 | 1995-03-17 | Process for production of alkoxycarbonylthioaryl compounds |
| US08/532,801 US5750763A (en) | 1994-03-17 | 1995-03-17 | Process for production of thioaryl compound |
| ES98121407T ES2169891T3 (es) | 1994-03-17 | 1995-03-17 | Procedimiento para la produccion de compuestos de alcoxicarboniltioarilio. |
| DE69524644T DE69524644T2 (de) | 1994-03-17 | 1995-03-17 | Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylthioarylverbindungen |
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| US08/970,151 US5883285A (en) | 1994-03-17 | 1997-11-13 | Process for production of thioaryl compound |
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2015537053A (ja) * | 2012-12-12 | 2015-12-24 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド類及び３−アミノチオール類を製造する方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19746512A1 (de) * | 1997-10-22 | 1999-04-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylmercaptanen durch Hydrierung von Diaryldisulfiden |
| JP2001302616A (ja) * | 2000-04-26 | 2001-10-31 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | ビスハロフェニルジスルフィド類の製造方法 |
| KR100582751B1 (ko) * | 2002-05-16 | 2006-05-23 | (주) 한켐 | 아미노기 보호기, 이 보호기의 제조방법 및 이 보호기를이용한 펩티드 합성방법 |
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| CN102584654A (zh) * | 2012-02-13 | 2012-07-18 | 锦西化工研究院 | 一种巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法 |
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| US3116321A (en) * | 1961-11-01 | 1963-12-31 | Union Carbide Corp | Sulfoaromatic-substituted alkanoic acids and derivatives thereof |
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| JPS60172958A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | フエニルチオグリコ−ル酸誘導体およびその製造法 |
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-
1997
- 1997-11-13 US US08/970,151 patent/US5883285A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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