KR820001602B1

KR820001602B1 - 2, 2'-비스[4-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)페놀] 설파이드의 제조방법

Info

Publication number: KR820001602B1
Application number: KR7903022A
Authority: KR
Inventors: 아끼히로 야마구찌; 다다시 고바야시; 게이사부로 야마구찌; 히사미찌 무라가미
Original assignee: 마쓰바야 세이이찌; 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼 가이샤
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1979-09-04
Publication date: 1982-09-08

Abstract

내용 없음.

Description

2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드의 제조방법

본 발명은 광안정제, 풀리올레핀 개질제, 윤활유 첨가제 및 그의 제조용 중간체로서 유용한 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 2,2´-비스(4-치환된 페놀) 모노설파이드는 해당하는 4-치환된 페놀을 이염화황과의 반응에 의하여 제조되나 수득된 모노설파이드의 제6위치내에 황화가 더 진행되어 다핵체류가 부생된다. 더우기, 이염화황은 하기 식에 나타낸 화학평형에 참여한다.

이것은 디설파이드와 다른 폴리설파이드를 부산물로서 생성시켜 보다 복잡한 반응을 유도시킨다. 그러므로, 대개의 경우 생성물은 수지형태 및 저수율로 수득된다.

본 발명에서 시도하는 2,2´-비스〔4-1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드는 종래에 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 이염화황과 반응시킴에 의하여 제조되었는데 이러한 원리를 기초로 한 많은 방법들이 공지되었다. 이러한 방법중 한 예로는 사염화탄소 내에서 7℃의 온도하에 반응을 실시하고 반응혼합물을 다량의 석유 에테르로 희석한 다음 침전된 결정을 분리하는 단계로 되었다. 〔미국 특허 제 제2,971,968(1961), Chemical Abstracts Vol. 55 14385 (1961)〕. 보다 최근에 제안된 다른 예로는 탄화수소 용매내에서 50∼63℃의 온도하에 반응을 실시하고 반응 혼합물로 냉각시킨 다음 생성된 침전을 분리하는 단계로 되었다〔독일 특허 제 1,275,067호(1968)〕. 그러나, 이러한 방법들은 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 용매내에 용해시킨 다음, 이것을 이염화황과 반응시키는 종래의 아이디어를 적용한 것으로, 최종 생성물의 수율은 첫번째 예의 방법의 경우는 40%이고, 두번째 예의 방법의 경우 17∼40%로 대단히 낮다.

더우기, 이러한 방법들은 반응 혼합물을 희석하거나 냉각시킴에 의하여 최종 생성물의 결정화를 위한 부가적인 단계를 필요로 한다. 이러한 이유로 종래의 이러한 방법들은 경제적 면에서 공업 목적에 적당치 않다.

한편, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 일염화황(S₂Cl₂)와 반응시켜 해당하는 디설파이드를 형성하는 것은 공지되였다. 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕디설파이드의 정량적 수율이 반응물들을 톨루엔 용매내에서 가열함에 의하여 수득될 수 있다(Tr. Mosk. Inst. Neftekim Gaz. Prom., No. 44, p. 105(1963).

본 발명의 목적은 공업적으로 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드를 고순도 및 고수율로 얻을 수 있는 개량된 제조방법을 제공하는데 있다.

이 목적은 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 유기용매내에 현탁시킨 다음 이것을 -10∼40℃의 온도에서 이염화황이나 일염화황과 반응시키는 단계로 구성된 방법에 의하여 이루어질 수 있다. 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드의 수득된 결정은 다음에 용매로부터 분리시킨다.

본 발명에 따르면, 4-1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 유기용매에 용해시킬 필요없이 생성물을 고수율로 분리하기 위하여서는 용매내에 현탁시켜야 한다는 것을 발견하였다. 특히, 페놀을 완전히 또는 부분적으로 유기용매내에 현탁시킨 다음, 이것을 이염화황이나 일염화황과 반응시키는 것이 상당한 장점을 제공한다.

더구나 수득한 생성물은 반응혼합물로부터 자발적으로 침전된다. 따라서, 공업적으로 순수한 형태로 된 모노설파이드가 반응혼합물의 여과에 의하여 직접 분리되고 소량의 미반응 페놀과 부산물이 용매내에 남는다.

본 발명의 다른 장점은 생성물을 분리시킨 모액은 소량의 미반응 페놀과 부산물만을 포함하므로 이것을 새로 형성되는 생성물이나 2,2´-비스〔4-1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드의 성질상에 어떤 효과를 주지 않고 다시 사용할 수 있다는 것이다. 또한, 생성물이 모액내에 약간만 용해된다면 모액을 재순환시킴에 의하여 분리된 생성물의 수율을 보다 증가시킬 수 있다. 이것은 용매를 절약하여 생산비를 절감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 주위 오염에 관한 문제성을 제거할 수 있으므로, 공업적 견지에서 종래의 방법보다 많은 이점이 있다.

전술한 바와 같이, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 일염화황과 반응시킴에 의하여 디설파이드를 수득하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 유기용매내에 현탁시킨 다음, 이것을 일염화황과 -10∼40℃의 온도에서 반응시켜 수득한 주생성물은 2,2-비스〔4-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이고, 상기의 디설파이드가 아니라는 예상외의 사실을 발견하였다.

본 발명의 방법에 사용된 유기용매는 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 -10∼40℃의 온도범위에서 전체적 또는 부분적으로 현탁시킬 수 있는 어떤 통상의 유기용매로서, 예컨데 부탄, 펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등과 같은 지환족 탄화수소를 포함한다. 일염화황에 대하여 불활성이기만 하다면, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르 및 에스테르도 사용할 수 있다. 그러나 이러한 용매중에서의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 용해도가 대단히 높을 수 있으므로 페놀은 -10∼40℃의 온도 범위에서도 용해될 수 있다. 이러한 이유로 페놀을 -10∼40℃의 온도범위에서 혼합된 용매내에 전부 또는 일부 현탁되는 비율로 이러한 용매의 상기의 지방족 또는 지환족 탄화수소와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 용매의 양은 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 중량에 대하여 0.5∼10용량부, 특히 2∼5용량부이다.

본 발명의 방법에서 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 2몰에 대하여 이염화황이나 일염화황 1몰과 반응시키는 것이 적당하다. 사용된 이염화황이나 일염화황의 양은 0.8∼1.5몰 범위로 변경시킬 수 있다.

본 발명의 방법에서 반응은 촉매의 부재하에 실시되나 촉매로서 루이스산을 사용하면, 반응을 더 촉진시켜 수율을 증가시킨다. 루이스산의 특별한 예로는 염화알루미늄, 염화아연, 염화제2주석 및 염화제2철을 포함하며, 이 화합물들 중에서도 염화아연이 특히 적당하다. 촉매는 이염화황이나 일염화황의 1몰당 0.001∼0.1몰인 소량이나 촉매적으로 효과적인 양으로 사용한다.

본 발명의 방법에서 반응은 -10∼40℃의 온도에서 실시하는 것이 효과적이다. 만일 반응온도가 -10℃보다 낮으면, 반응시간이 상당히 연장되는 한편, 40℃보다 높으면 페놀이 용매내에 용해되는 경향이 있으므로 생성물의 수율이 극히 감소된다. 특히, 적당한 온도 범위는 -10∼20℃로서, 이 범위내의 온도를 이용하면 반응은 일염화황이나 이염화황의 첨가후 1∼5시간내에 거의 완결된다.

본 발명의 방법을 실시할때 출발원료(즉, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 이염화황이나 일염화황),용매 및 임의로 사용된 촉매를 임의의 필요한 순서로, 그리고 임의의 소정의 방법에 따라 도입시킨다. 그러나, 이염화황이나 일염화황을 유기용매내의 페놀 현탁액에 적가하는 것이 바람직하며, 첨가속도는 반응으로부터 발생된 염화수소 가스가 연속적으로 방출되도록 조절하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 이염화황이나 일염화황과 유기용매의 혼합물은 현탁액에 첨가할 수도 있다. 일반적으로, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀은 전술한 용매내에 현탁시키고 필요에 따라 효율적인 촉매량의 루이스 산을 첨가한다. 이 현탁액을 -10∼40℃의 온도로 유지시킨 다음, 이염화황이나 일염화황을 적가한 후 수득된 반응 혼합물을 상기 온도에서 1∼5시간 교반시킨다. 형성된 침전물을 여과에 의하여 분리하고 먼저 소량의 전술한 용매 및 물의 순서로 세척한 다음 건조시킨다.

2차 반응물이 이염화황이나 일염화황이라면, 생성물 또는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드의수율은 60% 이상이고, 특히 이염화황의 경우 80% 이상이다. 생성물은 95∼98%의 고순도를 가지므로 추가로 정제 단계를 요하지 않는다. 그러므로, 이것을 광안정제, 개질제, 윤활유 첨가제 및 그들의 제조용 중간체로서 직접 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예로서 상술하겠다.

[실시예 1]

41.2g(0.2몰)의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 150ml의 n-헥산내에 현탁시키고, 이 현탁액을 0∼10℃로 유지하면서 11.3g(0.11몰)의 이염화황을 약 1시간에 걸쳐 적가한후 수득한 반응 혼합물을 다시 1시간 교반시킨다. 생성된 침전을 여과에 의하여 분리하고, 먼저 30ml의 n-헥산 및 물의 순서로 세척한 후 건조시키면 융점이 133-135℃인 40.4g(91.3%)의 생성물을 수득하며, 이 생성물은 96.5%의 순도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 설파이드임이 판명되었다. 이것을 사이클로헥산으로부터 재결정하여 정제한 순수한 생성물은 융점이 135∼136℃인 백색 침상 결정이다. 이것의 원소분석 결과는 아래와 같다.

계산치 : C 75.97% H 9.56% s 7.24%

실측치 : 76.05 9.63 7.23

실시예 2

0.5g의 염화아연을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복한다. 그 결과, 133∼135℃의 융점을 갖는 42.0g(94.5%)의 생성물을 수득하였으며, 이 생성물은 96.4%의 순도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드임이 판명되었다.

[실시예 3]

실시예 1을 실시한후 남은 모액과 세척수를 혼합하고, 그 중 150ml를 용매로 재사용한다. 이 재사용 용매에 41.2g(0.2몰)의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 현탁시키고, 실시예 1의 방법을 반복하여 융점 133∼135℃인 42.0g(95.2%)의 생성물을 수득하였다. 이 생성물은 96.5℃의 순도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

[실시예 4]

실시예 3을 실시한후 남은 모액과 세척수를 합쳐서 150ml를 용매로서 재사용하고, 실시예 3의 방법을 반복하여 융점 133∼135℃인 42.4g(96.0%)의 생성물을 수득하였는데, 이 생성물은 96.4%의 순도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

[실시예 5]

n-헥산(150ml)를 120ml의 사이클로헥산으로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1의 방법을 반복한다. 그 결과, 융점 133∼135℃인 39.1g(88.5%)의 생성물을 수득하였는데, 이 생성물은 97.5%의 순도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

[실시예 6]

n-헥산(150ml)을 30ml의 사염화탄소와 120ml의 n-헥산의 혼합물로 바꾸는것 이외에는, 실시예 2의 공정을 반복한다. 그 결과, 융점 133∼135℃인 40.9g(92.5%)의 생성물을 얻었는데, 이 생성물은 97.3%의 순수도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

[실시예 7]

n-헥산(150ml0)을 40ml의 벤젠과 110ml의 n-헥산의 혼합물로 대치하고 염화아연(0.5g)을 0.5g의 염화주석으로 대치하는 것 이외에는, 실시예 2의 방법을 반복한다. 그 결과, 융점 133∼135℃인 40.0g(90.5%)의 생성물을 얻었는데, 이 생성물은 97.0%의 순수도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

[실시예 8]

41.2g(0.2몰)의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 n-헥산내에 현탁시키고 이 현탁액을 35∼40℃로 유지하면서 11.3g(0.11몰)의 이염화황을 약 1시간에 걸쳐 적하한후 수득한 반응 혼합물을 이 온도에서 다시 1시간 교반시킨 다음, 실온으로 되도록 방치한다. 형성된 침전물을 여과에 의하여 분리하고 먼저 30ml의 n-헥산 이어서 물로 세척한후 건조시켜 융점 132∼135℃인 36.9g　(83.5%)의 생성물을 수득하였는데, 이 생성물은 95.0%의 순도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

[실시예 9]

41.2g(0.2몰)의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 150ml의 n-헥산내에 현탁시키고, 이 현탁액을 0∼10℃로 유지하면서 14.8g(0.11몰)의 일염화황을 약 1시간에 걸쳐 적가한후 수득한 반응 혼합물을 이 온도에서 다시 1시간 교반시킨다. 생성된 침전물을 여과에 의하여 분리시키고 30ml의 n-헥산 및 물의 순서로 세척한후 건조시켜, 융점 133∼135℃인 30.3g(68.5%)의 백색 생성물을 얻었느데, 이 생성물은 96.0%의 순도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

[실시예 10]

0.5g의 염화아연을 반응 혼합물에 첨가하는 것 이외에는, 실시예 9의 방법을 반복한다. 그 결과, 융점133∼135℃인 32.5g(73.5%)의 생성물을 얻었는데, 이 생성물은 96.0%의 순도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

[실시예 11]

n-헥산(10ml)을 120ml의 사이클로헥산으로 대치하는 것 이외에는, 실시예 9의 방법을 반복한다. 그 결과, 융점 133∼135℃인 29.0g(65.6%)의 생성물을 얻었는데, 이 생성물은 97.0%의 순도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

[실시예 12]

n-헥산(150ml)을 30ml의 산염화탄소와 120ml의 n-헥산의 혼합물로 대치하는 것 이외에는, 실시예 10의 방법을 반복한다. 그 결과, 융점133∼135℃인 31.1g(70.4%)의 생성물을 얻었는데, 이 생성물은 96.5%의 순도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

[실시예 13]

n-헥산(150ml)을 40ml의 벤젠과 110ml의 n-헥산으로 대치하고 염화아연(0.5g)을 0.5g의 염화주석으로 대치하는 것 이외에는, 실시예 10의 방법을 반복한다. 그 결과, 융점133∼135℃인 30.8g(69.7%)의 생성물을 수득하였는데, 이 생성물은 96.2%의 순도를 갖는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

[실시예 14]

41.2g(0.2몰)의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 150ml의 n-헥산내에 현탁시키고 이 현탁액을 35∼40℃로 유지하면서 14.8g(0.11몰)의 일염화황을 약 1시간에 걸쳐 적가하고 수득한 반응 혼합물을 이 온도에서 다시 1시간 더 교반시킨 다음, 실온이 되도록 방치한다. 생성된 침전을 여과에 의하여 분리하고 30ml의 n-헥산 및 물의 순서로 세척한후 건조하여, 융점 132∼135℃인 25.8g(58.5%)의 생성물을 수득하였는데, 이 생성물은 95.5%의 순도를 갖는 2,2´비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드이다.

Claims

4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 2염화황과 1염화황으로 구성된 군으로부터 선택한 황화제와 반응시켜 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드를 제조하는 방법에 있어서, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 유기용매내에 현탁시켜 상기 반응을 -10∼40℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 2,2´-비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕설파이드의 제조방법.