JP3172878B2 - 新規なジスルフィド化合物 - Google Patents
新規なジスルフィド化合物Info
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- thiophenol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
- C07C323/41—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チアジアザビシクロノ
ナン系農薬、例えば除草剤の中間原料として有用な、ビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィドを提供するものである。
ナン系農薬、例えば除草剤の中間原料として有用な、ビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィドを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】チアジアザビシクロノナン系農薬として
は、例えば、
は、例えば、
【化２】 のような構造を有し、除草剤の活性物質として使用され
ているものが知られており（特開昭６３−２６４４８９
号公報参照）、この式（２）で表される化合物（以下、
化合物（２）のようにも表す。他の化合物についても同
様。）は、式（３）で表される５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロ−チオフェノール（米国特許４６１３６
７５号明細書参照）を出発物質として製造されている。
ているものが知られており（特開昭６３−２６４４８９
号公報参照）、この式（２）で表される化合物（以下、
化合物（２）のようにも表す。他の化合物についても同
様。）は、式（３）で表される５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロ−チオフェノール（米国特許４６１３６
７５号明細書参照）を出発物質として製造されている。
【化３】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、上記化合物
（３）を得る方法としては、例えば、特開昭６０−１７
２９５８号公報と特開昭６２−３３１４８号公報とに記
載の方法を組み合わせた、次のような方法が知られてい
る。
（３）を得る方法としては、例えば、特開昭６０−１７
２９５８号公報と特開昭６２−３３１４８号公報とに記
載の方法を組み合わせた、次のような方法が知られてい
る。
【化４】
【０００４】しかしながら、上記の従来方法では、工業
的に操作の厄介な６０％ＳＯ 3 を含有する発煙硫酸を使
用しなければならず、しかも四塩化炭素を溶媒とする反
応の際、ホスゲンが発生する等、安全性及び毒性等に問
題があった。更に、クロルスルホニル基の還元において
は、多量の還元剤と共に過剰の酸を使用しなければなら
ず、工業的な製法としては十分ではなかった。
的に操作の厄介な６０％ＳＯ 3 を含有する発煙硫酸を使
用しなければならず、しかも四塩化炭素を溶媒とする反
応の際、ホスゲンが発生する等、安全性及び毒性等に問
題があった。更に、クロルスルホニル基の還元において
は、多量の還元剤と共に過剰の酸を使用しなければなら
ず、工業的な製法としては十分ではなかった。
【０００５】一方、上記化合物（３）を得る方法として
は、ジスルフィド化合物を経由する次のような方法も知
られている（特開平２−２２１２５４号公報参照）。
は、ジスルフィド化合物を経由する次のような方法も知
られている（特開平２−２２１２５４号公報参照）。
【化５】
【０００６】しかしながら、上記の方法では、ジアゾ化
の操作が煩雑でしかも低収率であり、ニトロ化も副反応
が主に進行し、その収率も低いなど、ジスルフィド化合
物を経由することがよい結果に繋がってはおらず、必ず
しも優れた方法とは言い難かった。
の操作が煩雑でしかも低収率であり、ニトロ化も副反応
が主に進行し、その収率も低いなど、ジスルフィド化合
物を経由することがよい結果に繋がってはおらず、必ず
しも優れた方法とは言い難かった。
【０００７】本発明は、上述した従来技術の難点を解消
し、簡便にしかも高収率で前記式（３）で表される５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノールに
誘導することのできる、新規なジスルフィド化合物を提
供することを目的としてなされた。
し、簡便にしかも高収率で前記式（３）で表される５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノールに
誘導することのできる、新規なジスルフィド化合物を提
供することを目的としてなされた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、式（１）
に本発明は、式（１）
【化６】 で表されることを特徴とするビス−（５−アセトアミノ
−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド化
合物を提供する。
−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド化
合物を提供する。
【０００９】以下、次の反応式に従い、式（１）で表さ
れる本発明ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４
−フルオロベンゼン）ジスルフィド化合物、及び、該ジ
スルフィド化合物（１）を上記５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロ−チオフェノール（３）へ導く方法を説
明する。
れる本発明ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４
−フルオロベンゼン）ジスルフィド化合物、及び、該ジ
スルフィド化合物（１）を上記５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロ−チオフェノール（３）へ導く方法を説
明する。
【化７】
【００１０】即ち、本発明ジスルフィド化合物であるビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィド（１）を得るための操作として
は、ルイス酸の存在下、４−クロロ−２−フルオロアセ
トアニリド（４）と一塩化イオウを、０〜１００℃、好
ましくは２０〜５０℃で反応させるのである。
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィド（１）を得るための操作として
は、ルイス酸の存在下、４−クロロ−２−フルオロアセ
トアニリド（４）と一塩化イオウを、０〜１００℃、好
ましくは２０〜５０℃で反応させるのである。
【００１１】上記操作において使用するルイス酸として
は、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等を
挙げることができるが、なかでも高収率で得られる塩化
アルミニウムの使用が好ましい。
は、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等を
挙げることができるが、なかでも高収率で得られる塩化
アルミニウムの使用が好ましい。
【００１２】又、溶媒は、反応を円滑に進行させる上か
ら、反応に不活性な溶媒なら使用して差し支え無い。こ
の溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素等の有機
溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、ジク
ロロエタン等を使用しても差し支え無い。
ら、反応に不活性な溶媒なら使用して差し支え無い。こ
の溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素等の有機
溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、ジク
ロロエタン等を使用しても差し支え無い。
【００１３】上記操作において使用する一塩化硫黄の使
用量としては、化合物（４）を基準として等モル又はそ
れ以上、好ましくは１．５〜２．５倍モルという範囲
を、又、ルイス酸の使用量としては、化合物（４）を基
準として１〜５倍モル、好ましくは２〜２．５倍モルと
いう範囲をそれぞれ例示することができ、一方、有機溶
媒を使用する場合は、攪拌できる量以上あればよい。
用量としては、化合物（４）を基準として等モル又はそ
れ以上、好ましくは１．５〜２．５倍モルという範囲
を、又、ルイス酸の使用量としては、化合物（４）を基
準として１〜５倍モル、好ましくは２〜２．５倍モルと
いう範囲をそれぞれ例示することができ、一方、有機溶
媒を使用する場合は、攪拌できる量以上あればよい。
【００１４】又、原料として使用する４−クロロ−２−
フルオロアセトアニリド（４）は、特開昭５１−５１５
２１公報に記載された、アニリン類をアシル化する方法
により容易に得ることができる。
フルオロアセトアニリド（４）は、特開昭５１−５１５
２１公報に記載された、アニリン類をアシル化する方法
により容易に得ることができる。
【００１５】上記のようにして得られた本発明ジスルフ
ィド化合物（１）は、酢酸中、金属亜鉛で還元し、更に
アルカリ水溶液で加水分解することにより５−アミノ−
２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール（３）へと
誘導することができる。
ィド化合物（１）は、酢酸中、金属亜鉛で還元し、更に
アルカリ水溶液で加水分解することにより５−アミノ−
２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール（３）へと
誘導することができる。
【００１６】尚、上記５−アミノ−２−クロロ−４−フ
ルオロ−チオフェノール（３）は、以下に示すように、
特開昭６３−２６４４８９号公報に記載のチアジアザビ
シクロノナン系除草剤の活性化合物へと誘導できる。
ルオロ−チオフェノール（３）は、以下に示すように、
特開昭６３−２６４４８９号公報に記載のチアジアザビ
シクロノナン系除草剤の活性化合物へと誘導できる。
【化８】
【００１７】
【発明の効果】本発明は、ルイス酸の存在下、４−クロ
ロ−２−フルオロアセトアニリド（４）と一塩化硫黄と
を反応させ、新規なビス−（５−アセトアミノ−２−ク
ロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド（１）を提
供するものである。又、以下の参考例に示すように、本
発明のジスルフィド化合物（１）は、還元、加水分解に
より５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェ
ノール（３）に変換することができる。
ロ−２−フルオロアセトアニリド（４）と一塩化硫黄と
を反応させ、新規なビス−（５−アセトアミノ−２−ク
ロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド（１）を提
供するものである。又、以下の参考例に示すように、本
発明のジスルフィド化合物（１）は、還元、加水分解に
より５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェ
ノール（３）に変換することができる。
【００１８】従って本発明は、特開昭６３−２６４４８
９号に記載された除草活性を有するチアジアザビシクロ
ノナン系化合物の有用な中間体となりうるものである。
９号に記載された除草活性を有するチアジアザビシクロ
ノナン系化合物の有用な中間体となりうるものである。
【００１９】以下、実施例、参考例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００２０】実施例１ ［ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオ
ロベンゼン）ジスルフィドの製造］ 冷却管、温度計、攪拌機を備えた１００ｍｌの反応フラ
スコ中で、４−クロロ−２−フルオロアセトアニリド
７．５ｇ（０．０４モル）をジクロロメタン４０ｃｃに
懸濁させ、無水塩化アルミニウム１０．７ｇ（０．０８
モル）を加え、室温にて３０分攪拌した後、一塩化硫黄
８．１ｇ（０．０６モル）を滴下ロートより滴下した。
滴下終了後、４０℃で３時間反応させた。その後、室温
まで冷却し、氷水２００ｇ中に反応液を注入し、有機層
を酢酸エチル１５０ｍｌで抽出し、乾燥の後、溶媒のジ
クロロメタン、酢酸エチルを減圧留去し、さらに少量の
酢酸エチルで洗浄し、ビス−（５−アセトアミノ−２−
クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド（１）を
６．９ｇ得た。収率は７９．３％であった。以下に物性
及び確認データーを示す。 物性：融点２４１〜３℃ 確認データ1 Ｈ−ＮＭＲ［ＳＯ（ＣＤ3）］：９．８（２Ｈ，ｓ），
７．３９−８．４９（４Ｈ，ｑ），２．１０（６Ｈ，
ｓ） ＭＳ：４３６（Ｐ） Ｐ＋２，Ｐ＋４に塩素同位体によ
るピーク
ロベンゼン）ジスルフィドの製造］ 冷却管、温度計、攪拌機を備えた１００ｍｌの反応フラ
スコ中で、４−クロロ−２−フルオロアセトアニリド
７．５ｇ（０．０４モル）をジクロロメタン４０ｃｃに
懸濁させ、無水塩化アルミニウム１０．７ｇ（０．０８
モル）を加え、室温にて３０分攪拌した後、一塩化硫黄
８．１ｇ（０．０６モル）を滴下ロートより滴下した。
滴下終了後、４０℃で３時間反応させた。その後、室温
まで冷却し、氷水２００ｇ中に反応液を注入し、有機層
を酢酸エチル１５０ｍｌで抽出し、乾燥の後、溶媒のジ
クロロメタン、酢酸エチルを減圧留去し、さらに少量の
酢酸エチルで洗浄し、ビス−（５−アセトアミノ−２−
クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド（１）を
６．９ｇ得た。収率は７９．３％であった。以下に物性
及び確認データーを示す。 物性：融点２４１〜３℃ 確認データ1 Ｈ−ＮＭＲ［ＳＯ（ＣＤ3）］：９．８（２Ｈ，ｓ），
７．３９−８．４９（４Ｈ，ｑ），２．１０（６Ｈ，
ｓ） ＭＳ：４３６（Ｐ） Ｐ＋２，Ｐ＋４に塩素同位体によ
るピーク
【００２１】
【００２２】参考例１ ［５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオ
フェノールの製造］ ２００ｍｌの反応フラスコ中で、ビス−（５−アセトア
ミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィ
ド６．４ｇ（０．０１４６モル）と亜鉛９．８ｇ（０．
１４９モル）を酢酸１００ｃｃに懸濁させ、還流下に６
時間反応させた。室温まで冷却して無機物を濾過し、酢
酸を減圧留去したところ、５−アセトアミノ−２−クロ
ロ−４−フルオロ−チオフェノールを、融点１４２．５
〜１４４℃の白色結晶として４．８ｇ得た。収率は７
３．１％であった。
フェノールの製造］ ２００ｍｌの反応フラスコ中で、ビス−（５−アセトア
ミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィ
ド６．４ｇ（０．０１４６モル）と亜鉛９．８ｇ（０．
１４９モル）を酢酸１００ｃｃに懸濁させ、還流下に６
時間反応させた。室温まで冷却して無機物を濾過し、酢
酸を減圧留去したところ、５−アセトアミノ−２−クロ
ロ−４−フルオロ−チオフェノールを、融点１４２．５
〜１４４℃の白色結晶として４．８ｇ得た。収率は７
３．１％であった。
【００２３】参考例２ ［５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノ
ールの製造］ １００ｍｌの反応フラスコに、５−アセトアミノ−２−
クロロ−４−フルオロ−チオフェノール４．８ｇ（０．
０２２モル）、水酸化ナトリウム２．５５ｇ（０．０６
４モル）、水２５．５ｃｃを加え、還流下、４時間攪拌
し均一溶液とした。室温まで冷却し、１０％塩酸で中和
し、析出した固体を酢酸エチルの２５ｃｃで抽出し、脱
水及び減圧留去をすることにより、５−アミノ−２−ク
ロロ−４−フルオロ−チオフェノールを、淡黄色結晶と
して３．８ｇ得た。収率は９７．９％であった。 物性：融点６４．５〜６６．０℃ 確認データ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．４２（２Ｈ，ｓ），
３．７０（１Ｈ，ｓ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
ールの製造］ １００ｍｌの反応フラスコに、５−アセトアミノ−２−
クロロ−４−フルオロ−チオフェノール４．８ｇ（０．
０２２モル）、水酸化ナトリウム２．５５ｇ（０．０６
４モル）、水２５．５ｃｃを加え、還流下、４時間攪拌
し均一溶液とした。室温まで冷却し、１０％塩酸で中和
し、析出した固体を酢酸エチルの２５ｃｃで抽出し、脱
水及び減圧留去をすることにより、５−アミノ−２−ク
ロロ−４−フルオロ−チオフェノールを、淡黄色結晶と
して３．８ｇ得た。収率は９７．９％であった。 物性：融点６４．５〜６６．０℃ 確認データ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．４２（２Ｈ，ｓ），
３．７０（１Ｈ，ｓ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 323/00 C07C 319/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表されることを特徴とするビス−（５−アセトアミノ
−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド化
合物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41678590A JP3172878B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 新規なジスルフィド化合物 |
| PCT/JP1991/001773 WO1992012127A1 (en) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Novel disulfide compound |
| EP92901901A EP0517924B1 (en) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Novel disulfide compound |
| DE69118175T DE69118175T2 (de) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Neues disulfidderivat |
| US07/920,466 US5248822A (en) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Disulfide compound |
| ES92901901T ES2087514T3 (es) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Nuevo compuesto disulfuro. |
| KR1019920702073A KR0156869B1 (ko) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | 신규 디술피드 화합물 |
| TW081100009A TW198015B (ja) | 1990-12-27 | 1992-01-03 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41678590A JP3172878B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 新規なジスルフィド化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616620A JPH0616620A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3172878B2 true JP3172878B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=18524975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41678590A Expired - Lifetime JP3172878B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 新規なジスルフィド化合物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5248822A (ja) |
| EP (1) | EP0517924B1 (ja) |
| JP (1) | JP3172878B2 (ja) |
| KR (1) | KR0156869B1 (ja) |
| DE (1) | DE69118175T2 (ja) |
| ES (1) | ES2087514T3 (ja) |
| TW (1) | TW198015B (ja) |
| WO (1) | WO1992012127A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3332561B2 (ja) * | 1994-03-17 | 2002-10-07 | イハラケミカル工業株式会社 | チオアリール化合物の製造方法 |
| TWI623520B (zh) * | 2012-12-12 | 2018-05-11 | 德商拜耳作物科學股份有限公司 | 製備雙（３－胺基苯基）二硫化物及３－胺基硫醇之方法 |
| TWI730297B (zh) * | 2018-02-27 | 2021-06-11 | 日商組合化學工業股份有限公司 | 巰基酚化合物的製造方法及巰基酚化合物的中間體 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60172958A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | フエニルチオグリコ−ル酸誘導体およびその製造法 |
| US4613675A (en) * | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Sandoz Ltd. | Phosphorus containing 1-cyclohexene-1,2-dicarboxamides |
| JPH0623168B2 (ja) * | 1985-08-06 | 1994-03-30 | 住友化学工業株式会社 | ベンゼンスルホニルクロリド誘導体の製造方法 |
| JP2684749B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1997-12-03 | 日産化学工業株式会社 | ビス―（４―フルオロ―２―クロルフェニル）ジスルフィド誘導体 |
| JPH06233148A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-19 | Victor Co Of Japan Ltd | 高圧安定化回路 |
-
1990
- 1990-12-27 JP JP41678590A patent/JP3172878B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-26 ES ES92901901T patent/ES2087514T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-26 US US07/920,466 patent/US5248822A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-26 DE DE69118175T patent/DE69118175T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-26 EP EP92901901A patent/EP0517924B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-26 KR KR1019920702073A patent/KR0156869B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-12-26 WO PCT/JP1991/001773 patent/WO1992012127A1/ja active IP Right Grant
-
1992
- 1992-01-03 TW TW081100009A patent/TW198015B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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