JPH06145139A - 2−ハロゲノ−6−置換チオベンゾニトリル類の製造法 - Google Patents
2−ハロゲノ−6−置換チオベンゾニトリル類の製造法Info
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- JPH06145139A JPH06145139A JP4072784A JP7278492A JPH06145139A JP H06145139 A JPH06145139 A JP H06145139A JP 4072784 A JP4072784 A JP 4072784A JP 7278492 A JP7278492 A JP 7278492A JP H06145139 A JPH06145139 A JP H06145139A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
ルカプチド類のアルカリ金属塩を、相間移動触媒の存在
下反応させる一般式2の2−ハロゲノ−6−置換チオベ
ンゾニトリル類の製造方法。 (Rは分岐および/または置換されても良い低級アルキ
ル基または置換されても良いアリール基を表し、Xはハ
ロゲン原子を表す。) 【効果】 2,6−ジ置換体のごとき副生物の生成が抑
えられ、高純度、高収率で2−ハロゲノ−6−置換チオ
ベンゾニトリル類を製造することが可能となる。
Description
して有用な2−ハロゲノ−6−置換チオベンゾニトリル
類を製造する方法に関するものである。更に詳しくは、
特開昭61−218569号公報記載の抗腫瘍活性を有
するベンゾイルウレア誘導体の中間体として有用な2−
ハロゲノ−6−置換チオベンゾニトリル類の製造方法を
提供するものである。
在下、2,6−ジフルオロベンゾニトリルとメルカプタ
ンと塩基を反応させ、2−フルオロ−6−アルキルチオ
ベンゾニトリルを得る方法がJ.Hetero.Che
m.,第25巻−(4),1173〜7(1988)に
おいて提案されている。しかしながら本発明者が原料と
して入手が容易で、かつ安価な2,6−ジクロロベンゾ
ニトリルを用いて上記の方法を準用したところ、2,6
−ジアルキルチオベンゾニトリル(以下、2,6−ジ置
換体は同意とする。)が大量に副生し、反応の選択率が
極めて悪かった。また使用した非プロトン性極性溶媒は
高価であり、回収し再使用するのは操作が煩雑である等
の問題点も有していた。
ハロゲノベンゾニトリル類より2−ハロゲノ−6−置換
チオベンゾニトリル類を得る方法において、2,6−ジ
置換体の生成を抑え高純度、高収率で2−ハロゲノ−6
−置換チオベンゾニトリル類を工業的に製造する方法を
提供するものである。
決すべく本発明者が2,6−ジハロゲノベンゾニトリル
類とメルカプチド類のアルカリ金属塩を反応させ、2−
ハロゲノ−6−置換チオベンゾニトリル類を得る方法に
ついて種々検討を行った結果、相間移動触媒を用いるこ
とによって意外にも2,6−ジ置換体の生成を抑え、高
純度でしかも84%以上の高収率で2−ハロゲノ−6−
置換チオベンゾニトリル類が得られ、従来の問題点が解
決できることを認め、本発明を完成した。
ニトリル類と
アルキル基または置換されても良いアリール基を表し、
Mはアルカリ金属原子を表す。)で表されるメルカプチ
ド類のアルカリ金属塩を反応させ、
る。)で表される2−ハロゲノ−6−置換チオベンゾニ
トリル類を製造する方法において、相間移動触媒を用い
る事を特徴とする2−ハロゲノ−6−置換チオベンゾニ
トリル類の製造方法を提供するものである。
2,6−ジハロゲノベンゾニトリル類の2位及び6位に
置換しているハロゲン原子としては具体的にはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を例示で
き、これらは同一又は相異なっても良い。
用いる(化3)で表されるメルカプチド類のアルカリ金
属塩としては、Rが分岐および/または置換しても良い
低級アルキル基または置換しても良いアリール基で示さ
れるメルカプチド類のアルカリ金属塩を例示できる。
オロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、4−
クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、ベンジル
基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基など
を挙げることができる。
もよくナトリウム、カリウム、リチウムなどが例示でき
るが入手の便や価格などの点からナトリウム、又はカリ
ウムを用いることが好ましい。
リウム チオメチラート、カリウムチオメチラート、ナ
トリウム チオエチラート、カリウム チオエチラー
ト、ナトリウム チオプロピレート、カリウム チオプ
ロピレート、ナトリウム チオフェノラート、カリウム
チオフェノラート、ナトリウム チオ−4−クロロフ
ェノラート、カリウム チオ−4−クロロフェノラー
ト、ナトリウム チオベンジレート、カリウム チオベ
ンジレート、ナトリウム チオ−4−クロロベンジレー
ト、カリウム チオ−4−クロロベンジレート、ナトリ
ウム チオ−4−メチルベンジレート、カリウム チオ
−4−メチルベンジレート等を例示する事ができる。
されるメルカプチド類のアルカリ金属塩は、別途、調製
しておいたものでも、反応系内で形成させたものでもよ
い。
的とするメルカプチド類のアルカリ金属塩に対応するメ
ルカプタン類(以下、メルカプタン類は同意とする)と
対応するアルカリ金属を含む塩基類(以下、塩基類は同
意とする。)を水溶媒中で反応させる等の常法により調
製してよく、水溶液の状態のものであっても、この水溶
液から水を除去することによって単離したものであって
も差し支えなく使用できる。
金属の水酸化物、炭酸塩、あるいは炭酸水素塩などの無
機塩基類を挙げることができ、さらに詳しくは水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム等を例示できる。
る時は、前記と同様のメルカプタン類と塩基類を反応系
内に直接加えることにより(化3)で表されるメルカプ
チド類のアルカリ金属塩を反応系内で形成することがで
きる。ここでメルカプチド類のアルカリ金属塩形成に際
しての、塩基類の使用量は使用する塩基類に含まれるア
ルカリ金属原子の量としてメルカプタン類に対して1.
0当量以上となるようにすればよく、反応系内に過剰の
塩基類が残存しても差し支えないが、好ましくはアルカ
リ金属原子の量として1.0〜2.0当量となるように
すればよい。
としては、通常その様に称しているものなら使用して差
し支え無く、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩、クラウンエーテル等を使用することができる。具体
的にはテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチ
ルアンモニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウム
ブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、18
−クラウン−6、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
リド等の使用が好適である。
溶媒なら使用してもよい。具体的にはトルエン、キシレ
ン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ク
ロロトルエンなどを例示することができる。その際の溶
媒の使用量は、特に限定されるものでは無く攪拌可能な
量以上あれば良い。
特に限定されず実質的に無水条件下でも反応は何ら問題
なく進行するが、原料であるメルカプチド類の金属塩を
水溶液として加えることや、アリ−ルメルカプチド類の
金属塩を原料として用いるなど、反応系内に水が共存し
ていることにより原料であるメルカプチド類の金属塩の
取扱などが容易となる場合に、意図的に反応系内に水を
加えることも一向に差し支えない。
トリル類とメルカプチド類のアルカリ金属塩を水及び/
または溶媒をそれぞれ使用し、又は使用せずに相間移動
触媒の存在下反応させ、反応終了後、反応系に水を加え
反応系を塩基性条件とするために使用した塩基類、反応
により副生する塩類、相間移動触媒、その他水溶性の微
量不純物等を水洗により除去し、反応生成物を有機層に
抽出することにより目的物を得るものである。
類の金属塩の使用量は、その使用形態を問わず2,6−
ジハロゲノベンゾニトリル類基準で、0.9〜3.0当
量、好ましくは1.0〜2.0当量である。
の使用量としては、2,6−ジハロゲノベンゾニトリル
類基準で0.001当量から0.5当量の範囲で用いら
れるが、好ましくは0.01当量〜0.1当量の範囲で
用いるのが良い。
において適用できる反応温度および反応時間は、反応温
度としては −20〜100℃、好ましくは −10〜
80℃の温度範囲が適用でき、反応時間は、通常は24
時間で十分である。しかし反応時間は反応の進行状況に
より適宜増減して良い。
ノベンゾニトリル類とメルカプチド類のアルカリ金属塩
を、相間移動触媒の存在下反応させる事により、意外に
も2,6−ジ置換体の生成が抑えられ、高純度でしかも
84%以上の高収率で2−ハロゲノ−6−置換チオベン
ゾニトリル類を製造する事が可能となった。
チオベンゾニトリル類の工業的な製法として好適であ
る。
に説明する。
機を接続した200ml反応フラスコに2,6−ジクロロ
ベンゾニトリル8.6g (0.05モル)、クロロベン
ゼン100mlを入れ攪拌した。これにナトリウムチオメ
チラート5.25g (0.075モル)とテトラブチ
ルアンモニウムブロミド0.81g (0.0025モ
ル)を加え、室温で5時間反応させた。反応終了後、反
応液に水を加え水層を分液した。残った有機層を、水で
再度分液した後、減圧でクロロベンゼンを留去し、残渣
をメタノールで再結晶後乾燥し、2−クロロ−6−メチ
ルチオベンゾニトリルを8.2g 得た。収率は89%、
純度は96%であった。尚反応終了後、2,6−ジメチ
ルチオベンゾニトリルの含有%は、5%であり、単離後
の生成物中の含有%は、3%であった。
代わりに、15%ナトリウムチオメチラートの水溶液3
5.0g (ナトリウムチオメチラートとして0.075
モル)を用いた以外は実施例1と同様に行った。その結
果、2−クロロ−6−メチルチオベンゾニトリルを8.
54g 得た。収率は93%、純度は97%であった。尚
反応終了時の2,6−ジメチルチオベンゾニトリルの含
有%は、3%であり、単離後の含有%は3%であった。
機を接続した200ml反応フラスコに2,6−ジクロロ
ベンゾニトリル8.6g (0.05モル)、クロロベン
ゼン100mlを入れ攪拌した。これに炭酸カリウム1
3.8g (0.1モル)、水25mlを加え更にエタンチ
オール9.3g (0.1モル)、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド0.8g (0.0025モル)を加え、6
0℃で24時間反応させた。反応終了後、実施例1と同
様の処理をおこない、2−クロロ−6−エチルチオベン
ゾニトリルを8.3g 得た。収率は84%であり、2,
6−ジエチルチオベンゾニトリルが3%含有まれてい
た。
ルエン150mlに、エタンチオールをチオフェノール
6.1g (0.55モル)に代えた以外は実施例3と同
様に行った。その結果、2−クロロ−6−フェニルチオ
ベンゾニトリルを10.8g 得た。収率は88%であ
り、2,6−ジフェニルチオベンゾニトリルが4%含有
まれていた。
機を接続した200ml反応フラスコに2,6−ジクロロ
ベンゾニトリル8.6g (0.05モル)、N,N−ジ
メチルアセトアミド100mlを入れ攪拌した。これに室
温でナトリウムチオメチラート3.85g(0.055
モル)を加え、そのまま室温で反応させた。反応終了
後、反応液を分析すると、原料の2,6−ジクロロベン
ゾニトリルが25%残っているにも係わらず、2,6−
ジメチルチオベンゾニトリルが18%も生成していた。
Claims (1)
- 【請求項1】 2,6−ジハロゲノベンゾニトリル類
と、 【化1】 (式中、Rは分岐および/または置換されても良い低級
アルキル基または置換されても良いアリール基を表し、
Mはアルカリ金属原子を表す。)で表されるメルカプチ
ド類のアルカリ金属塩を反応させ、 【化2】 (式中、Xはハロゲン原子を表し、Rは前記と同意とす
る。)で表される2−ハロゲノ−6−置換チオベンゾニ
トリル類を製造する方法において、相間移動触媒を用い
る事を特徴とする2−ハロゲノ−6−置換チオベンゾニ
トリル類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07278492A JP3174968B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 2−ハロゲノ−6−置換チオベンゾニトリル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07278492A JP3174968B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 2−ハロゲノ−6−置換チオベンゾニトリル類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06145139A true JPH06145139A (ja) | 1994-05-24 |
JP3174968B2 JP3174968B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=13499366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07278492A Expired - Lifetime JP3174968B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 2−ハロゲノ−6−置換チオベンゾニトリル類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3174968B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012127996A1 (ja) * | 2011-03-18 | 2012-09-27 | 住友精化株式会社 | 1,2-ベンズイソチアゾール-3-オン化合物の製造方法 |
-
1992
- 1992-02-24 JP JP07278492A patent/JP3174968B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012127996A1 (ja) * | 2011-03-18 | 2012-09-27 | 住友精化株式会社 | 1,2-ベンズイソチアゾール-3-オン化合物の製造方法 |
CN103443088A (zh) * | 2011-03-18 | 2013-12-11 | 住友精化株式会社 | 制造1,2-苯并异噻唑-3-酮化合物的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3174968B2 (ja) | 2001-06-11 |
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