JP3960048B2 - 置換ベンゼン類の製造法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−1−置換ベンゼン類および3,5−ジクロロ−4−(3−アセチルオキシプロポキシ)−1−置換ベンゼン類の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
特開平8−337549号公報および特開平9−151172号公報等に殺虫、殺ダニ活性を有するある種のジハロプロペン化合物の製造中間体として3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)−1−置換ベンゼン類が記載されている。そして、該公報には3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)−1−置換ベンゼン類の製造法として、3,5−ジクロロ−4−(3−ブロモプロピルオキシ)−1−置換ベンゼン化合物、安息香酸および炭酸カリウムをN,N−ジメチルホルムアミド存在下で反応させて3,5−ジクロロ−4−(3−ベンゾイルオキシプロピルオキシ)−1−置換ベンゼン化合物を得て、これを加水分解する方法が記載されている。
しかしながら、上記の方法のうち3,5−ジクロロ−4−(3−ブロモプロピルオキシ)−1−置換ベンゼン化合物、安息香酸および炭酸カリウムを反応させる前半工程は工業的な生産で大量使用の回避が望まれるN,N−ジメチルホルムアミドを溶媒として使用するものである。一方、該反応を工業的に汎用性が高い芳香族炭化水素類を用いて行うと、生成する3,5−ジクロロ−4−(3−ベンゾイルオキシプロピルオキシ)−1−置換ベンゼン化合物の芳香族炭化水素類への溶解性が低いため、大量の溶媒を使用する必要があり、工業的な製造法としては有利なものとはいえない。
本発明は、殺虫、殺ダニ活性化合物の製造中間体として有用な3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−1−置換ベンゼン類およびその前段階の3,5−ジクロロ−4−(3−アセチルオキシプロポキシ)−1−置換ベンゼン類を工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−1−置換ベンゼン類を工業的に有利に生産する方法を見出すべく鋭意検討した。その結果、3,5−ジクロロ−4−(3−ハロプロピルオキシ)−1−置換ベンゼンと酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素存在下で反応させることにより、N,N−ジメチルホルムアミドを溶媒として使用することなく、また必ずしも大量に溶媒を使用することなく、3,5−ジクロロ−4−(3−アセチルオキシプロポキシ)−1−置換ベンゼン類が得られることを見出した。そして、この3,5−ジクロロ−4−(3−アセチルオキシプロポキシ)−1−置換ベンゼン類は3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)−1−置換ベンゼン類に容易に導くことができることから、本発明を完成した。
【0004】
すなわち、本発明は式(1)
【化6】
Figure 0003960048
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を表し、Rは3,3−ジハロ−2−プロペニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。)
で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させることを特徴とする式(2)
【化7】
Figure 0003960048
(式中、Rは前記と同じ意味を表す。)
で示されるエステル化合物の製造法(以下、本発明製造法1と記す。)を提供する。
【0005】
また、本発明は、式(1)
【化8】
Figure 0003960048
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を表し、Rは3,3−ジハロ−2−プロペニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。)
で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させ、次いでその生成物をアルカリ金属水酸化物および水と反応させることを特徴とする式(3)
【化9】
Figure 0003960048
(式中、Rは前記と同じ意味を表す。)
で示される3−フェノキシプロパノール化合物の製造法(以下、本発明製造法2と記す。また、本発明製造法1と本発明製造法2とをあわせて、本発明製造法と総称する。)をも提供する。
【0006】
さらに、本発明は式(2)
【化10】
Figure 0003960048
(式中、Rは3,3−ジハロ−2−プロペニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。)
で示されるエステル化合物をも提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明において、3,3−ジハロ−2−プロペニル基としては例えば、3,3−ジクロロ−2−プロペニル基および3,3−ジブロモ−2−プロペニル基があげられる。またハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基としては例えば、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいベンジル基があげられ、具体的には例えばベンジル基および4−クロロベンジル基があげられる。
【0008】
まず、本発明製造法1について説明する。
本発明製造法1は式(1)で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させることを特徴とする。
該反応に用いられる芳香族炭化水素類としては例えばトルエン、キシレン、メシチレンおよびエチルベンゼンがあげられる。反応に用いられる芳香族炭化水素類の量は式(1)で示される化合物1重量部に対して通常0.1〜10重量部の範囲であり、反応速度の点から好ましくは式(1)で示される化合物1重量部に対して0.1〜1重量部、より好ましくは0.1〜0.25重量部、さらに好ましくは0.1〜0.2重量部の範囲である。
該反応に用いられる酢酸のアルカリ金属塩としては例えば、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムがあげられる。なお、反応に用いられる酢酸のアルカリ金属塩は反応混合物中で酢酸とアルカリ金属水酸化物とを混合することにより反応系中で調製することも可能である。反応に用いられる酢酸のアルカリ金属塩の量は、式(1)で示される化合物1モルに対して、通常1〜2モルの割合であり、反応速度の点から好ましくは1.3モル以上の割合であり、経済性の点から好ましくは1.7モル以下の割合である。
【0009】
該反応は収率の点から相間移動触媒の存在下で行うのが好ましい。この場合に用いられる相間移動触媒としては例えば、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩類があげられる。反応に用いられる相間移動触媒の量は式(1)で示される化合物1モルに対して、通常0.01〜0.1モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常20〜120℃の範囲であり、中でも反応速度の点からは100℃以上が好ましい。
該反応は、例えば式(1)で示される化合物と芳香族炭化水素類とを混合し、酢酸のアルカリ金属塩と必要に応じて相間移動触媒を加え、攪拌することにより行うことができる。この場合、酢酸のアルカリ金属塩は、一度に加えてもよく、また、何回かに分けて加えてもよい。また、該反応は式(1)で示される化合物と芳香族炭化水素類との混合物に、酢酸とアルカリ金属水酸化物とを加えて攪拌することにより行うこともできる。
【0010】
該反応の進行状況は例えば高速液体クロマトグラフィー等の分析手段で反応混合物を分析することにより確認することができる。
反応終了後は、例えば反応混合物を水−有機溶媒で分液し、有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより式(2)で示されるエステル化合物を単離することができる。
また、反応終了後は後処理操作を行うことなく、反応混合物をそのまま次工程に接続することもできる。
【0011】
次に、本発明製造法2について説明する。
本発明製造法2は、式(1)で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させ、次いでその生成物をアルカリ金属水酸化物および水と反応させることを特徴とする。
即ち、本発明製造法2は、式(1)で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させる前半工程と、前半工程の生成物をアルカリ金属水酸化物および水と反応させる後半工程とからなる。
【0012】
本発明製造法2の前半工程の反応は、本発明製造法1の反応と同様の条件で行うことができる。前半工程の反応終了後は、後処理操作を行い式(2)で示されるエステル化合物を単離し、単離した式(2)で示されるエステル化合物を後半工程の反応に付することができる。また、前半工程の反応混合物を後処理操作を行うことなくそのまま後半工程に付することもできる。
【0013】
後半工程の反応は通常、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類およびこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられるアルカリ金属水酸化物としては例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがあげられる。反応に用いられるアルカリ金属水酸化物の量は式(2)で示されるエステル化合物1モルに対して、通常1〜1.25モル(前半工程の後、生成物を単離することなく後半工程を行う場合には、式(1)で示される化合物1モルに対して、通常1〜1.25モル)の割合である。
反応に用いられる水の量は、式(2)で示されるエステル化合物1モル(前半工程の後、生成物を単離することなく後半工程を行う場合には、式(1)で示される化合物1モル)に対して1モル以上の割合である。
【0014】
また、該反応には、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール等)を式(2)で示される化合物1重量部に対して0.3重量部(前半工程の後、生成物を単離することなく後半工程を行う場合には、式(1)で示される化合物1重量部に対して、0.3重量部)以上を加えることが反応速度向上の点からは好ましい。
該反応の反応温度は、通常0〜40℃の範囲、反応時間は、通常0.5〜24時間の範囲である。
【0015】
該反応は例えば以下の方法により行われる。
(1)式(2)で示される化合物を溶媒に溶解し、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて攪拌する方法
(2)前半工程の反応で得られた反応混合物に、必要に応じて溶媒を加え、さらにアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて攪拌する方法
なお、(1)または(2)の方法に用いられるアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、通常5〜49重量%の範囲である。
【0016】
該反応の進行状況は例えば、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の分析手段で反応混合物を分析することにより確認することができる。
反応終了後は反応混合物を水−有機溶媒で分液し、得られた有機層を必要に応じて酸性水で洗浄した後、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式(3)で示される化合物を単離することができる。
【0017】
特開平8−337549号公報等に記載された3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキシ)−1−置換ベンゼンの製造法では、反応中または反応の後処理の際に析出する結晶が操作性を悪化させることがあり、また、後処理操作時の分液操作に副生物を除くために大量の水を用いる必要があった。一方、本発明製造法2では、結晶が析出しても操作性を悪化させるような結晶とはならず、また、後処理操作時の分液操作に大量の水を用いる必要がないため廃水処理の上でもより有利となる。
【0018】
本発明製造法2で製造できる式(3)で示される3−フェノキシプロパノール化合物は例えば、特開平8−337549号公報および特開平9−151172号公報に記載された方法で、殺虫・殺ダニ活性を有するジハロプロペン化合物に誘導することができる。
【0019】
式(1)で示される化合物は例えば特開平8−337549号公報もしくは特開平9−151172号公報に記載された化合物であるか、又は該公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【0020】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中、「%」は特記しない限り「重量%」を意味する。
【0021】
実施例1
式(4)
【化11】
Figure 0003960048
で示される3,5−ジクロロ−4−(3−クロロプロピルオキシ)−1−(3,3−ジクロロ−2−プロペニルオキシ)ベンゼン1.09重量部(純度91.7%)とトルエン0.16重量部との混合物、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.044重量部および酢酸ナトリウム0.34重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、103〜105℃で14時間攪拌した。その後、放冷してから反応混合物に2%水酸化ナトリウム水溶液1.0重量部およびトルエン2.7重量部を加え、分液した。有機層を5%硫酸水2.0重量部および水2.0重量部で順次洗浄した後、全量が2.29重量部となるまで濃縮して残渣を得た。この残渣の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式(5)
【化12】
Figure 0003960048
で示される3,5−ジクロロ−4−(3−アセチルオキシプロピルオキシ)−1−(3,3−ジクロロプロペニルオキシ)ベンゼン7.78gを得た。
また、前記の残渣を液体クロマトグラフィー分析したところ、3,5−ジクロロ−4−(3−アセチルオキシプロピルオキシ)−1−(3,3−ジクロロ−2−プロペニルオキシ)ベンゼンの含量は44.97%であった。(収率96.7%)
3,5−ジクロロ−4−(3−アセチルオキシプロピルオキシ)−1−(3,3−ジクロロ−2−プロペニルオキシ)ベンゼンの融点:33℃
【0022】
実施例2
3,5−ジクロロ−4−(3−クロロプロピルオキシ)−1−(3,3−ジクロロ−2−プロペニルオキシ)ベンゼン1.09重量部(純度91.7%)とトルエン0.16重量部との混合物、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.044重量部および酢酸ナトリウム0.34重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、103〜105℃で13時間攪拌した。その後、25〜30℃まで冷却してから、反応混合物にメタノール0.5重量部およびトルエン0.3重量部を加え、さらに29%水酸化ナトリウム水溶液0.46重量部を滴下して、同温で2時間攪拌した。反応混合物に2%水酸化ナトリウム水溶液1.0重量部およびトルエン2.7重量部を加え分液した。有機層を5%硫酸水および水2.0重量部で順次洗浄した後、全量が2.18重量部となるまで濃縮した。この濃縮残渣を液体クロマトグラフィーで分析したところ、式(6)
【化13】
Figure 0003960048
で示される3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)−1−(3,3−ジクロロ−2−プロペニルオキシ)ベンゼンの含量は42.12%であった。(3,5−ジクロロ−4−(3−クロロプロピルオキシ)−1−(3,3−ジクロロ−2−プロペニルオキシ)ベンゼンからの収率96.5%)
【0023】
実施例3
式(7)
【化14】
Figure 0003960048
3,5−ジクロロ−4−(3−クロロプロピルオキシ)−1−ベンジルオキシベンゼン1.06重量部(純度94.7%)、トルエン0.19重量部、テトラ−n−ブチルアンモンニウムブロミド0.047重量部および酢酸ナトリウム0.36重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、103〜105℃で11時間攪拌した。その後、25〜30℃まで冷却してから、反応混合物にメタノール0.5重量部およびトルエン0.3重量部を加え、さらに29%水酸化ナトリウム水溶液0.47重量部を滴下して、同温で2時間攪拌した。その後、反応混合物に2%水酸化ナトリウム水溶液1.0重量部およびトルエン2.7重量部を加え、分液した。有機層を5%硫酸水2.0重量部および水2.0重量部で順次洗浄した後、濃縮し、0.98重量部の残渣を得た。残渣の液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、式(8)
【化15】
Figure 0003960048
で示される3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキキシプロピルオキシ)−1−ベンジルオキベシゼンの含量は94.66%であった。(3,5−ジクロロ−4−(3−クロロプロピルオキシ)−1−ベンジルオキシベンゼンからの収率98.4%)
【0024】
上記実施例における分析条件を以下に示す。
【0025】
(反応状況の確認)
高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で分析した。
使用機器:日立製作所L−6000又はL−7000
カラム:L−column ODS(4.6φ×150mm;化学品検査協会製)
カラム温度:40℃
検出器:UV(検出波長290nm)
移動層:
0.1%リン酸/水(以下、A液と記す。)および0.1%リン酸/アセトニトリル(以下、B液と記す。)を用意し、以下の割合で用いた。
▲1▼保持時間0分から25分にかけて、A液/B液=1/1からA液/B液=0/1に徐々に変化させる。
▲2▼保持時間25分から35分にかけて、A液/B液=0/1を保つ。
▲3▼保持時間35分から35.1分にかけて、A液/B液=0/1からA液/B液=1/1に変化させる。
▲4▼保持時間35.1分以降はA液/B液=1/1を保つ。
移動層流量:1.0ml/分
【0026】
(生成物の含量分析)
(1)3,5−ジクロロ−4−(3−アセチルオキシプロピルオキシ)−1−(3,3−ジクロロ−2−プロペニルオキシ)ベンゼンの含量分析
高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で分析した。
内部標準:安息香酸イソアミル
使用機器:日立製作所L−6000又はL−7000
カラム:L−column ODS(4.6φ×150mm;化学品検査協会製)
カラム温度:40℃
検出器:UV(検出波長290nm)
移動層:
0.1%リン酸/水(以下、A液と記す。)および0.1%リン酸/アセトニトリル(以下、B液と記す。)を用意し、以下の割合で用いた。
▲1▼保持時間0分から30分にかけて、A液/B液=35/65に保つ。
▲2▼保持時間30分から30.1分にかけて、A液/B液=35/65からA液/B液=0/1に変化させる。
▲3▼保持時間30.1分から45分にかけて、A液/B液=0/1を保つ。
▲4▼保持時間45分から45.1分にかけてA液/B液=0/1からA液/B液=35/65に変化させる。
▲5▼保持時間45.1分以降はA液/B液=35/65を保つ。
移動層流量:1.0ml/分
【0027】
(2)3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)−1−(3,3−ジクロロ−2−プロペニルオキシ)ベンゼン及び3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキキシプロピルオキシ)−1−ベンジルオキベシゼンの含量分析
高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で分析した。
内部標準:安息香酸イソアミル
使用機器:日立製作所L−6000又はL−7000
カラム:L−column ODS(4.6φ×150mm;化学品検査協会製)
カラム温度:40℃
検出器:UV(検出波長290nm)
移動層:
0.1%リン酸/水(以下、A液と記す。)および0.1%リン酸/アセトニトリル(以下、B液と記す。)を用意し、以下の割合で用いた。
▲1▼保持時間0分から30分にかけて、A液/B液=45/55に保つ。
▲2▼保持時間30分から30.1分にかけて、A液/B液=45/55からA液/B液=0/1に変化させる。
▲3▼保持時間30.1分から45分にかけて、A液/B液=0/1を保つ。
▲4▼保持時間45分から45.1分にかけてA液/B液=0/1からA液/B液=45/55に変化させる。
▲5▼保持時間45.1分以降はA液/B液=45/55を保つ。
移動層流量:1.0ml/分
【0028】
【発明の効果】
本発明製造法により殺虫・殺ダニ剤の中間体として有用な3,5−ジクロロ−4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)−1−置換ベンゼン類を工業的に有利に製造することができる。

Claims (4)

  1. 式(1)
    Figure 0003960048
    (式中、Xは塩素原子又は臭素原子を表し、Rは3,3−ジハロ−2−プロペニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。)
    で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素存在下で反応させることを特徴とする式(2)
    Figure 0003960048
    (式中、Rは前記と同じ意味を表す。)
    で示されるエステル化合物の製造法。
  2. さらに相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項1記載のエステル化合物の製造法。
  3. 式(1)
    Figure 0003960048
    (式中、Xは塩素原子又は臭素原子を表し、Rは3,3−ジハロ−2−プロペニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。)
    で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素存在下で反応させ、次いでその生成物をアルカリ金属水酸化物および水と反応させることを特徴とする式(3)
    Figure 0003960048
    (式中、Rは前記と同じ意味を表す。)
    で示される3−フェノキシプロパノール化合物の製造法。
  4. 式(2)
    Figure 0003960048
    (式中、Rは3,3−ジハロ−2−プロペニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。)
    で示されるエステル化合物。
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