JP3960048B2 - 置換ベンゼン類の製造法 - Google Patents
置換ベンゼン類の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3960048B2 JP3960048B2 JP2002003180A JP2002003180A JP3960048B2 JP 3960048 B2 JP3960048 B2 JP 3960048B2 JP 2002003180 A JP2002003180 A JP 2002003180A JP 2002003180 A JP2002003180 A JP 2002003180A JP 3960048 B2 JP3960048 B2 JP 3960048B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- liquid
- reaction
- weight
- dichloro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(OCCCOc(c(Cl)cc(O*)c1)c1Cl)=O Chemical compound CC(OCCCOc(c(Cl)cc(O*)c1)c1Cl)=O 0.000 description 4
- NTMMZGOHDQEAGT-UHFFFAOYSA-N CC(OCCCOc(c(Cl)cc(OCC=C(Cl)Cl)c1)c1Cl)=O Chemical compound CC(OCCCOc(c(Cl)cc(OCC=C(Cl)Cl)c1)c1Cl)=O NTMMZGOHDQEAGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPTQXQRSWBQFNI-UHFFFAOYSA-N ClCCCOc(c(Cl)cc(OCC=C(Cl)Cl)c1)c1Cl Chemical compound ClCCCOc(c(Cl)cc(OCC=C(Cl)Cl)c1)c1Cl DPTQXQRSWBQFNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類および３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
特開平８−３３７５４９号公報および特開平９−１５１１７２号公報等に殺虫、殺ダニ活性を有するある種のジハロプロペン化合物の製造中間体として３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン類が記載されている。そして、該公報には３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン類の製造法として、３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン化合物、安息香酸および炭酸カリウムをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド存在下で反応させて３，５−ジクロロ−４−（３−ベンゾイルオキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン化合物を得て、これを加水分解する方法が記載されている。
しかしながら、上記の方法のうち３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン化合物、安息香酸および炭酸カリウムを反応させる前半工程は工業的な生産で大量使用の回避が望まれるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として使用するものである。一方、該反応を工業的に汎用性が高い芳香族炭化水素類を用いて行うと、生成する３，５−ジクロロ−４−（３−ベンゾイルオキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン化合物の芳香族炭化水素類への溶解性が低いため、大量の溶媒を使用する必要があり、工業的な製造法としては有利なものとはいえない。
本発明は、殺虫、殺ダニ活性化合物の製造中間体として有用な３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類およびその前段階の３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類を工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類を工業的に有利に生産する方法を見出すべく鋭意検討した。その結果、３，５−ジクロロ−４−（３−ハロプロピルオキシ）−１−置換ベンゼンと酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素存在下で反応させることにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として使用することなく、また必ずしも大量に溶媒を使用することなく、３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類が得られることを見出した。そして、この３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類は３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン類に容易に導くことができることから、本発明を完成した。
【０００４】
すなわち、本発明は式（１）
【化６】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒは３，３−ジハロ−２−プロペニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。）
で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させることを特徴とする式（２）
【化７】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示されるエステル化合物の製造法（以下、本発明製造法１と記す。）を提供する。
【０００５】
また、本発明は、式（１）
【化８】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒは３，３−ジハロ−２−プロペニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。）
で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させ、次いでその生成物をアルカリ金属水酸化物および水と反応させることを特徴とする式（３）
【化９】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−フェノキシプロパノール化合物の製造法（以下、本発明製造法２と記す。また、本発明製造法１と本発明製造法２とをあわせて、本発明製造法と総称する。）をも提供する。
【０００６】
さらに、本発明は式（２）
【化１０】
（式中、Ｒは３，３−ジハロ−２−プロペニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。）
で示されるエステル化合物をも提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、３，３−ジハロ−２−プロペニル基としては例えば、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基および３，３−ジブロモ−２−プロペニル基があげられる。またハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基としては例えば、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいベンジル基があげられ、具体的には例えばベンジル基および４−クロロベンジル基があげられる。
【０００８】
まず、本発明製造法１について説明する。
本発明製造法１は式（１）で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させることを特徴とする。
該反応に用いられる芳香族炭化水素類としては例えばトルエン、キシレン、メシチレンおよびエチルベンゼンがあげられる。反応に用いられる芳香族炭化水素類の量は式（１）で示される化合物１重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲であり、反応速度の点から好ましくは式（１）で示される化合物１重量部に対して０．１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．２５重量部、さらに好ましくは０．１〜０．２重量部の範囲である。
該反応に用いられる酢酸のアルカリ金属塩としては例えば、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムがあげられる。なお、反応に用いられる酢酸のアルカリ金属塩は反応混合物中で酢酸とアルカリ金属水酸化物とを混合することにより反応系中で調製することも可能である。反応に用いられる酢酸のアルカリ金属塩の量は、式（１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２モルの割合であり、反応速度の点から好ましくは１．３モル以上の割合であり、経済性の点から好ましくは１．７モル以下の割合である。
【０００９】
該反応は収率の点から相間移動触媒の存在下で行うのが好ましい。この場合に用いられる相間移動触媒としては例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩類があげられる。反応に用いられる相間移動触媒の量は式（１）で示される化合物１モルに対して、通常０．０１〜０．１モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常２０〜１２０℃の範囲であり、中でも反応速度の点からは１００℃以上が好ましい。
該反応は、例えば式（１）で示される化合物と芳香族炭化水素類とを混合し、酢酸のアルカリ金属塩と必要に応じて相間移動触媒を加え、攪拌することにより行うことができる。この場合、酢酸のアルカリ金属塩は、一度に加えてもよく、また、何回かに分けて加えてもよい。また、該反応は式（１）で示される化合物と芳香族炭化水素類との混合物に、酢酸とアルカリ金属水酸化物とを加えて攪拌することにより行うこともできる。
【００１０】
該反応の進行状況は例えば高速液体クロマトグラフィー等の分析手段で反応混合物を分析することにより確認することができる。
反応終了後は、例えば反応混合物を水−有機溶媒で分液し、有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（２）で示されるエステル化合物を単離することができる。
また、反応終了後は後処理操作を行うことなく、反応混合物をそのまま次工程に接続することもできる。
【００１１】
次に、本発明製造法２について説明する。
本発明製造法２は、式（１）で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させ、次いでその生成物をアルカリ金属水酸化物および水と反応させることを特徴とする。
即ち、本発明製造法２は、式（１）で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させる前半工程と、前半工程の生成物をアルカリ金属水酸化物および水と反応させる後半工程とからなる。
【００１２】
本発明製造法２の前半工程の反応は、本発明製造法１の反応と同様の条件で行うことができる。前半工程の反応終了後は、後処理操作を行い式（２）で示されるエステル化合物を単離し、単離した式（２）で示されるエステル化合物を後半工程の反応に付することができる。また、前半工程の反応混合物を後処理操作を行うことなくそのまま後半工程に付することもできる。
【００１３】
後半工程の反応は通常、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類およびこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられるアルカリ金属水酸化物としては例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがあげられる。反応に用いられるアルカリ金属水酸化物の量は式（２）で示されるエステル化合物１モルに対して、通常１〜１．２５モル（前半工程の後、生成物を単離することなく後半工程を行う場合には、式（１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１．２５モル）の割合である。
反応に用いられる水の量は、式（２）で示されるエステル化合物１モル（前半工程の後、生成物を単離することなく後半工程を行う場合には、式（１）で示される化合物１モル）に対して１モル以上の割合である。
【００１４】
また、該反応には、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）を式（２）で示される化合物１重量部に対して０．３重量部（前半工程の後、生成物を単離することなく後半工程を行う場合には、式（１）で示される化合物１重量部に対して、０．３重量部）以上を加えることが反応速度向上の点からは好ましい。
該反応の反応温度は、通常０〜４０℃の範囲、反応時間は、通常０．５〜２４時間の範囲である。
【００１５】
該反応は例えば以下の方法により行われる。
（１）式（２）で示される化合物を溶媒に溶解し、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて攪拌する方法
（２）前半工程の反応で得られた反応混合物に、必要に応じて溶媒を加え、さらにアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて攪拌する方法
なお、（１）または（２）の方法に用いられるアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、通常５〜４９重量％の範囲である。
【００１６】
該反応の進行状況は例えば、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の分析手段で反応混合物を分析することにより確認することができる。
反応終了後は反応混合物を水−有機溶媒で分液し、得られた有機層を必要に応じて酸性水で洗浄した後、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（３）で示される化合物を単離することができる。
【００１７】
特開平８−３３７５４９号公報等に記載された３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシ）−１−置換ベンゼンの製造法では、反応中または反応の後処理の際に析出する結晶が操作性を悪化させることがあり、また、後処理操作時の分液操作に副生物を除くために大量の水を用いる必要があった。一方、本発明製造法２では、結晶が析出しても操作性を悪化させるような結晶とはならず、また、後処理操作時の分液操作に大量の水を用いる必要がないため廃水処理の上でもより有利となる。
【００１８】
本発明製造法２で製造できる式（３）で示される３−フェノキシプロパノール化合物は例えば、特開平８−３３７５４９号公報および特開平９−１５１１７２号公報に記載された方法で、殺虫・殺ダニ活性を有するジハロプロペン化合物に誘導することができる。
【００１９】
式（１）で示される化合物は例えば特開平８−３３７５４９号公報もしくは特開平９−１５１１７２号公報に記載された化合物であるか、又は該公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中、「％」は特記しない限り「重量％」を意味する。
【００２１】
実施例１
式（４）
【化１１】
で示される３，５−ジクロロ−４−（３−クロロプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン１．０９重量部（純度９１．７％）とトルエン０．１６重量部との混合物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．０４４重量部および酢酸ナトリウム０．３４重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１０３〜１０５℃で１４時間攪拌した。その後、放冷してから反応混合物に２％水酸化ナトリウム水溶液１．０重量部およびトルエン２．７重量部を加え、分液した。有機層を５％硫酸水２．０重量部および水２．０重量部で順次洗浄した後、全量が２．２９重量部となるまで濃縮して残渣を得た。この残渣の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（５）
【化１２】
で示される３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロプロペニルオキシ）ベンゼン７．７８ｇを得た。
また、前記の残渣を液体クロマトグラフィー分析したところ、３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンの含量は４４．９７％であった。（収率９６．７％）
３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンの融点：３３℃
【００２２】
実施例２
３，５−ジクロロ−４−（３−クロロプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン１．０９重量部（純度９１．７％）とトルエン０．１６重量部との混合物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．０４４重量部および酢酸ナトリウム０．３４重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１０３〜１０５℃で１３時間攪拌した。その後、２５〜３０℃まで冷却してから、反応混合物にメタノール０．５重量部およびトルエン０．３重量部を加え、さらに２９％水酸化ナトリウム水溶液０．４６重量部を滴下して、同温で２時間攪拌した。反応混合物に２％水酸化ナトリウム水溶液１．０重量部およびトルエン２．７重量部を加え分液した。有機層を５％硫酸水および水２．０重量部で順次洗浄した後、全量が２．１８重量部となるまで濃縮した。この濃縮残渣を液体クロマトグラフィーで分析したところ、式（６）
【化１３】
で示される３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンの含量は４２．１２％であった。（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンからの収率９６．５％）
【００２３】
実施例３
式（７）
【化１４】
３，５−ジクロロ−４−（３−クロロプロピルオキシ）−１−ベンジルオキシベンゼン１．０６重量部（純度９４．７％）、トルエン０．１９重量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモンニウムブロミド０．０４７重量部および酢酸ナトリウム０．３６重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１０３〜１０５℃で１１時間攪拌した。その後、２５〜３０℃まで冷却してから、反応混合物にメタノール０．５重量部およびトルエン０．３重量部を加え、さらに２９％水酸化ナトリウム水溶液０．４７重量部を滴下して、同温で２時間攪拌した。その後、反応混合物に２％水酸化ナトリウム水溶液１．０重量部およびトルエン２．７重量部を加え、分液した。有機層を５％硫酸水２．０重量部および水２．０重量部で順次洗浄した後、濃縮し、０．９８重量部の残渣を得た。残渣の液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、式（８）
【化１５】
で示される３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキキシプロピルオキシ）−１−ベンジルオキベシゼンの含量は９４．６６％であった。（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロプロピルオキシ）−１−ベンジルオキシベンゼンからの収率９８．４％）
【００２４】
上記実施例における分析条件を以下に示す。
【００２５】
（反応状況の確認）
高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で分析した。
使用機器：日立製作所Ｌ−６０００又はＬ−７０００
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（４．６φ×１５０ｍｍ；化学品検査協会製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（検出波長２９０ｎｍ）
移動層：
０．１％リン酸／水（以下、Ａ液と記す。）および０．１％リン酸／アセトニトリル（以下、Ｂ液と記す。）を用意し、以下の割合で用いた。
▲１▼保持時間０分から２５分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝１／１からＡ液／Ｂ液＝０／１に徐々に変化させる。
▲２▼保持時間２５分から３５分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝０／１を保つ。
▲３▼保持時間３５分から３５．１分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝０／１からＡ液／Ｂ液＝１／１に変化させる。
▲４▼保持時間３５．１分以降はＡ液／Ｂ液＝１／１を保つ。
移動層流量：１．０ｍｌ／分
【００２６】
（生成物の含量分析）
（１）３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンの含量分析
高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で分析した。
内部標準：安息香酸イソアミル
使用機器：日立製作所Ｌ−６０００又はＬ−７０００
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（４．６φ×１５０ｍｍ；化学品検査協会製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（検出波長２９０ｎｍ）
移動層：
０．１％リン酸／水（以下、Ａ液と記す。）および０．１％リン酸／アセトニトリル（以下、Ｂ液と記す。）を用意し、以下の割合で用いた。
▲１▼保持時間０分から３０分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝３５／６５に保つ。
▲２▼保持時間３０分から３０．１分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝３５／６５からＡ液／Ｂ液＝０／１に変化させる。
▲３▼保持時間３０．１分から４５分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝０／１を保つ。
▲４▼保持時間４５分から４５．１分にかけてＡ液／Ｂ液＝０／１からＡ液／Ｂ液＝３５／６５に変化させる。
▲５▼保持時間４５．１分以降はＡ液／Ｂ液＝３５／６５を保つ。
移動層流量：１．０ｍｌ／分
【００２７】
（２）３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン及び３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキキシプロピルオキシ）−１−ベンジルオキベシゼンの含量分析
高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で分析した。
内部標準：安息香酸イソアミル
使用機器：日立製作所Ｌ−６０００又はＬ−７０００
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（４．６φ×１５０ｍｍ；化学品検査協会製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（検出波長２９０ｎｍ）
移動層：
０．１％リン酸／水（以下、Ａ液と記す。）および０．１％リン酸／アセトニトリル（以下、Ｂ液と記す。）を用意し、以下の割合で用いた。
▲１▼保持時間０分から３０分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝４５／５５に保つ。
▲２▼保持時間３０分から３０．１分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝４５／５５からＡ液／Ｂ液＝０／１に変化させる。
▲３▼保持時間３０．１分から４５分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝０／１を保つ。
▲４▼保持時間４５分から４５．１分にかけてＡ液／Ｂ液＝０／１からＡ液／Ｂ液＝４５／５５に変化させる。
▲５▼保持時間４５．１分以降はＡ液／Ｂ液＝４５／５５を保つ。
移動層流量：１．０ｍｌ／分
【００２８】
【発明の効果】
本発明製造法により殺虫・殺ダニ剤の中間体として有用な３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン類を工業的に有利に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類および３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
特開平８−３３７５４９号公報および特開平９−１５１１７２号公報等に殺虫、殺ダニ活性を有するある種のジハロプロペン化合物の製造中間体として３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン類が記載されている。そして、該公報には３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン類の製造法として、３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン化合物、安息香酸および炭酸カリウムをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド存在下で反応させて３，５−ジクロロ−４−（３−ベンゾイルオキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン化合物を得て、これを加水分解する方法が記載されている。
しかしながら、上記の方法のうち３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン化合物、安息香酸および炭酸カリウムを反応させる前半工程は工業的な生産で大量使用の回避が望まれるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として使用するものである。一方、該反応を工業的に汎用性が高い芳香族炭化水素類を用いて行うと、生成する３，５−ジクロロ−４−（３−ベンゾイルオキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン化合物の芳香族炭化水素類への溶解性が低いため、大量の溶媒を使用する必要があり、工業的な製造法としては有利なものとはいえない。
本発明は、殺虫、殺ダニ活性化合物の製造中間体として有用な３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類およびその前段階の３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類を工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類を工業的に有利に生産する方法を見出すべく鋭意検討した。その結果、３，５−ジクロロ−４−（３−ハロプロピルオキシ）−１−置換ベンゼンと酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素存在下で反応させることにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として使用することなく、また必ずしも大量に溶媒を使用することなく、３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類が得られることを見出した。そして、この３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロポキシ）−１−置換ベンゼン類は３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン類に容易に導くことができることから、本発明を完成した。
【０００４】
すなわち、本発明は式（１）
【化６】
で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させることを特徴とする式（２）
【化７】
で示されるエステル化合物の製造法（以下、本発明製造法１と記す。）を提供する。
【０００５】
また、本発明は、式（１）
【化８】
で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させ、次いでその生成物をアルカリ金属水酸化物および水と反応させることを特徴とする式（３）
【化９】
で示される３−フェノキシプロパノール化合物の製造法（以下、本発明製造法２と記す。また、本発明製造法１と本発明製造法２とをあわせて、本発明製造法と総称する。）をも提供する。
【０００６】
さらに、本発明は式（２）
【化１０】
で示されるエステル化合物をも提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、３，３−ジハロ−２−プロペニル基としては例えば、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基および３，３−ジブロモ−２−プロペニル基があげられる。またハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基としては例えば、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいベンジル基があげられ、具体的には例えばベンジル基および４−クロロベンジル基があげられる。
【０００８】
まず、本発明製造法１について説明する。
本発明製造法１は式（１）で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させることを特徴とする。
該反応に用いられる芳香族炭化水素類としては例えばトルエン、キシレン、メシチレンおよびエチルベンゼンがあげられる。反応に用いられる芳香族炭化水素類の量は式（１）で示される化合物１重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲であり、反応速度の点から好ましくは式（１）で示される化合物１重量部に対して０．１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．２５重量部、さらに好ましくは０．１〜０．２重量部の範囲である。
該反応に用いられる酢酸のアルカリ金属塩としては例えば、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムがあげられる。なお、反応に用いられる酢酸のアルカリ金属塩は反応混合物中で酢酸とアルカリ金属水酸化物とを混合することにより反応系中で調製することも可能である。反応に用いられる酢酸のアルカリ金属塩の量は、式（１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２モルの割合であり、反応速度の点から好ましくは１．３モル以上の割合であり、経済性の点から好ましくは１．７モル以下の割合である。
【０００９】
該反応は収率の点から相間移動触媒の存在下で行うのが好ましい。この場合に用いられる相間移動触媒としては例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩類があげられる。反応に用いられる相間移動触媒の量は式（１）で示される化合物１モルに対して、通常０．０１〜０．１モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常２０〜１２０℃の範囲であり、中でも反応速度の点からは１００℃以上が好ましい。
該反応は、例えば式（１）で示される化合物と芳香族炭化水素類とを混合し、酢酸のアルカリ金属塩と必要に応じて相間移動触媒を加え、攪拌することにより行うことができる。この場合、酢酸のアルカリ金属塩は、一度に加えてもよく、また、何回かに分けて加えてもよい。また、該反応は式（１）で示される化合物と芳香族炭化水素類との混合物に、酢酸とアルカリ金属水酸化物とを加えて攪拌することにより行うこともできる。
【００１０】
該反応の進行状況は例えば高速液体クロマトグラフィー等の分析手段で反応混合物を分析することにより確認することができる。
反応終了後は、例えば反応混合物を水−有機溶媒で分液し、有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（２）で示されるエステル化合物を単離することができる。
また、反応終了後は後処理操作を行うことなく、反応混合物をそのまま次工程に接続することもできる。
【００１１】
次に、本発明製造法２について説明する。
本発明製造法２は、式（１）で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させ、次いでその生成物をアルカリ金属水酸化物および水と反応させることを特徴とする。
即ち、本発明製造法２は、式（１）で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素類の存在下で反応させる前半工程と、前半工程の生成物をアルカリ金属水酸化物および水と反応させる後半工程とからなる。
【００１２】
本発明製造法２の前半工程の反応は、本発明製造法１の反応と同様の条件で行うことができる。前半工程の反応終了後は、後処理操作を行い式（２）で示されるエステル化合物を単離し、単離した式（２）で示されるエステル化合物を後半工程の反応に付することができる。また、前半工程の反応混合物を後処理操作を行うことなくそのまま後半工程に付することもできる。
【００１３】
後半工程の反応は通常、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類およびこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられるアルカリ金属水酸化物としては例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがあげられる。反応に用いられるアルカリ金属水酸化物の量は式（２）で示されるエステル化合物１モルに対して、通常１〜１．２５モル（前半工程の後、生成物を単離することなく後半工程を行う場合には、式（１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１．２５モル）の割合である。
反応に用いられる水の量は、式（２）で示されるエステル化合物１モル（前半工程の後、生成物を単離することなく後半工程を行う場合には、式（１）で示される化合物１モル）に対して１モル以上の割合である。
【００１４】
また、該反応には、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）を式（２）で示される化合物１重量部に対して０．３重量部（前半工程の後、生成物を単離することなく後半工程を行う場合には、式（１）で示される化合物１重量部に対して、０．３重量部）以上を加えることが反応速度向上の点からは好ましい。
該反応の反応温度は、通常０〜４０℃の範囲、反応時間は、通常０．５〜２４時間の範囲である。
【００１５】
該反応は例えば以下の方法により行われる。
（１）式（２）で示される化合物を溶媒に溶解し、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて攪拌する方法
（２）前半工程の反応で得られた反応混合物に、必要に応じて溶媒を加え、さらにアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて攪拌する方法
なお、（１）または（２）の方法に用いられるアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、通常５〜４９重量％の範囲である。
【００１６】
該反応の進行状況は例えば、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の分析手段で反応混合物を分析することにより確認することができる。
反応終了後は反応混合物を水−有機溶媒で分液し、得られた有機層を必要に応じて酸性水で洗浄した後、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（３）で示される化合物を単離することができる。
【００１７】
特開平８−３３７５４９号公報等に記載された３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシ）−１−置換ベンゼンの製造法では、反応中または反応の後処理の際に析出する結晶が操作性を悪化させることがあり、また、後処理操作時の分液操作に副生物を除くために大量の水を用いる必要があった。一方、本発明製造法２では、結晶が析出しても操作性を悪化させるような結晶とはならず、また、後処理操作時の分液操作に大量の水を用いる必要がないため廃水処理の上でもより有利となる。
【００１８】
本発明製造法２で製造できる式（３）で示される３−フェノキシプロパノール化合物は例えば、特開平８−３３７５４９号公報および特開平９−１５１１７２号公報に記載された方法で、殺虫・殺ダニ活性を有するジハロプロペン化合物に誘導することができる。
【００１９】
式（１）で示される化合物は例えば特開平８−３３７５４９号公報もしくは特開平９−１５１１７２号公報に記載された化合物であるか、又は該公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中、「％」は特記しない限り「重量％」を意味する。
【００２１】
実施例１
式（４）
【化１１】
【化１２】
また、前記の残渣を液体クロマトグラフィー分析したところ、３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンの含量は４４．９７％であった。（収率９６．７％）
３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンの融点：３３℃
【００２２】
実施例２
３，５−ジクロロ−４−（３−クロロプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン１．０９重量部（純度９１．７％）とトルエン０．１６重量部との混合物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．０４４重量部および酢酸ナトリウム０．３４重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１０３〜１０５℃で１３時間攪拌した。その後、２５〜３０℃まで冷却してから、反応混合物にメタノール０．５重量部およびトルエン０．３重量部を加え、さらに２９％水酸化ナトリウム水溶液０．４６重量部を滴下して、同温で２時間攪拌した。反応混合物に２％水酸化ナトリウム水溶液１．０重量部およびトルエン２．７重量部を加え分液した。有機層を５％硫酸水および水２．０重量部で順次洗浄した後、全量が２．１８重量部となるまで濃縮した。この濃縮残渣を液体クロマトグラフィーで分析したところ、式（６）
【化１３】
【００２３】
実施例３
式（７）
【化１４】
【化１５】
【００２４】
上記実施例における分析条件を以下に示す。
【００２５】
（反応状況の確認）
高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で分析した。
使用機器：日立製作所Ｌ−６０００又はＬ−７０００
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（４．６φ×１５０ｍｍ；化学品検査協会製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（検出波長２９０ｎｍ）
移動層：
０．１％リン酸／水（以下、Ａ液と記す。）および０．１％リン酸／アセトニトリル（以下、Ｂ液と記す。）を用意し、以下の割合で用いた。
▲１▼保持時間０分から２５分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝１／１からＡ液／Ｂ液＝０／１に徐々に変化させる。
▲２▼保持時間２５分から３５分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝０／１を保つ。
▲３▼保持時間３５分から３５．１分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝０／１からＡ液／Ｂ液＝１／１に変化させる。
▲４▼保持時間３５．１分以降はＡ液／Ｂ液＝１／１を保つ。
移動層流量：１．０ｍｌ／分
【００２６】
（生成物の含量分析）
（１）３，５−ジクロロ−４−（３−アセチルオキシプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンの含量分析
高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で分析した。
内部標準：安息香酸イソアミル
使用機器：日立製作所Ｌ−６０００又はＬ−７０００
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（４．６φ×１５０ｍｍ；化学品検査協会製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（検出波長２９０ｎｍ）
移動層：
０．１％リン酸／水（以下、Ａ液と記す。）および０．１％リン酸／アセトニトリル（以下、Ｂ液と記す。）を用意し、以下の割合で用いた。
▲１▼保持時間０分から３０分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝３５／６５に保つ。
▲２▼保持時間３０分から３０．１分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝３５／６５からＡ液／Ｂ液＝０／１に変化させる。
▲３▼保持時間３０．１分から４５分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝０／１を保つ。
▲４▼保持時間４５分から４５．１分にかけてＡ液／Ｂ液＝０／１からＡ液／Ｂ液＝３５／６５に変化させる。
▲５▼保持時間４５．１分以降はＡ液／Ｂ液＝３５／６５を保つ。
移動層流量：１．０ｍｌ／分
【００２７】
（２）３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン及び３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキキシプロピルオキシ）−１−ベンジルオキベシゼンの含量分析
高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で分析した。
内部標準：安息香酸イソアミル
使用機器：日立製作所Ｌ−６０００又はＬ−７０００
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（４．６φ×１５０ｍｍ；化学品検査協会製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（検出波長２９０ｎｍ）
移動層：
０．１％リン酸／水（以下、Ａ液と記す。）および０．１％リン酸／アセトニトリル（以下、Ｂ液と記す。）を用意し、以下の割合で用いた。
▲１▼保持時間０分から３０分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝４５／５５に保つ。
▲２▼保持時間３０分から３０．１分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝４５／５５からＡ液／Ｂ液＝０／１に変化させる。
▲３▼保持時間３０．１分から４５分にかけて、Ａ液／Ｂ液＝０／１を保つ。
▲４▼保持時間４５分から４５．１分にかけてＡ液／Ｂ液＝０／１からＡ液／Ｂ液＝４５／５５に変化させる。
▲５▼保持時間４５．１分以降はＡ液／Ｂ液＝４５／５５を保つ。
移動層流量：１．０ｍｌ／分
【００２８】
【発明の効果】
本発明製造法により殺虫・殺ダニ剤の中間体として有用な３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−置換ベンゼン類を工業的に有利に製造することができる。
Claims (4)
- 式（１）
で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素存在下で反応させることを特徴とする式（２）
で示されるエステル化合物の製造法。 - さらに相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載のエステル化合物の製造法。
- 式（１）
で示される化合物と酢酸のアルカリ金属塩とを芳香族炭化水素存在下で反応させ、次いでその生成物をアルカリ金属水酸化物および水と反応させることを特徴とする式（３）
で示される３−フェノキシプロパノール化合物の製造法。 - 式（２）
で示されるエステル化合物。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003180A JP3960048B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | 置換ベンゼン類の製造法 |
| IL153495A IL153495A (en) | 2002-01-10 | 2002-12-17 | Method of production of converted benzene |
| SI200331871T SI1327623T1 (sl) | 2002-01-10 | 2003-01-03 | Postopek za proizvodnjo diklorohidrokinonskih etrov |
| PT03000143T PT1327623E (pt) | 2002-01-10 | 2003-01-03 | Processo para a produção de éteres de diclorohidroquinona |
| EP03000143A EP1327623B1 (en) | 2002-01-10 | 2003-01-03 | Process for the production of dichloro hydroquinone ethers |
| ES03000143T ES2348257T3 (es) | 2002-01-10 | 2003-01-03 | Procedimiento para la produccion de eteres de dicloro hidroquinona. |
| AT03000143T ATE474826T1 (de) | 2002-01-10 | 2003-01-03 | Verfahren zur herstellung von dichlorhydrochinonethern |
| DK03000143.2T DK1327623T3 (da) | 2002-01-10 | 2003-01-03 | Fremgangsmåde til fremstilling af dichlorhydroquinonethere |
| DE60333411T DE60333411D1 (de) | 2002-01-10 | 2003-01-03 | Verfahren zur Herstellung von Dichlorhydrochinonethern |
| US10/337,533 US6787665B2 (en) | 2002-01-10 | 2003-01-07 | Production method of substituted benzenes |
| CNB03101030XA CN1239465C (zh) | 2002-01-10 | 2003-01-08 | 取代苯的制备方法 |
| BRPI0300009-5B1A BR0300009B1 (pt) | 2002-01-10 | 2003-01-08 | benzenos substituídos e seu método de produção |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003180A JP3960048B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | 置換ベンゼン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003206263A JP2003206263A (ja) | 2003-07-22 |
| JP3960048B2 true JP3960048B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=19190848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002003180A Expired - Fee Related JP3960048B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | 置換ベンゼン類の製造法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6787665B2 (ja) |
| EP (1) | EP1327623B1 (ja) |
| JP (1) | JP3960048B2 (ja) |
| CN (1) | CN1239465C (ja) |
| AT (1) | ATE474826T1 (ja) |
| BR (1) | BR0300009B1 (ja) |
| DE (1) | DE60333411D1 (ja) |
| DK (1) | DK1327623T3 (ja) |
| ES (1) | ES2348257T3 (ja) |
| IL (1) | IL153495A (ja) |
| PT (1) | PT1327623E (ja) |
| SI (1) | SI1327623T1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060001064A1 (en) * | 2000-04-28 | 2006-01-05 | Hill Ross H | Methods for the lithographic deposition of ferroelectric materials |
| US20040191423A1 (en) * | 2000-04-28 | 2004-09-30 | Ruan Hai Xiong | Methods for the deposition of silver and silver oxide films and patterned films |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63165334A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-08 | Hodogaya Chem Co Ltd | ２，６−ジクロロベンジルアルコ−ルの製造法 |
| ES2124570T3 (es) * | 1994-08-04 | 1999-02-01 | Sumitomo Chemical Co | Compuestos dihalopropeno, agentes insecticidas/acaricidas que los contienen e intermediarios para su fabricacion. |
| TW307746B (ja) * | 1994-10-14 | 1997-06-11 | Sumitomo Chemical Co |
-
2002
- 2002-01-10 JP JP2002003180A patent/JP3960048B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-17 IL IL153495A patent/IL153495A/en active IP Right Grant
-
2003
- 2003-01-03 DE DE60333411T patent/DE60333411D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-03 EP EP03000143A patent/EP1327623B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-03 DK DK03000143.2T patent/DK1327623T3/da active
- 2003-01-03 ES ES03000143T patent/ES2348257T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-03 SI SI200331871T patent/SI1327623T1/sl unknown
- 2003-01-03 AT AT03000143T patent/ATE474826T1/de active
- 2003-01-03 PT PT03000143T patent/PT1327623E/pt unknown
- 2003-01-07 US US10/337,533 patent/US6787665B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-08 CN CNB03101030XA patent/CN1239465C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-08 BR BRPI0300009-5B1A patent/BR0300009B1/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SI1327623T1 (sl) | 2010-11-30 |
| IL153495A (en) | 2008-03-20 |
| DK1327623T3 (da) | 2010-10-25 |
| JP2003206263A (ja) | 2003-07-22 |
| IL153495A0 (en) | 2003-07-06 |
| EP1327623B1 (en) | 2010-07-21 |
| BR0300009B1 (pt) | 2013-06-18 |
| BR0300009A (pt) | 2003-09-09 |
| PT1327623E (pt) | 2010-10-19 |
| US20030130538A1 (en) | 2003-07-10 |
| ES2348257T3 (es) | 2010-12-02 |
| ATE474826T1 (de) | 2010-08-15 |
| US6787665B2 (en) | 2004-09-07 |
| EP1327623A2 (en) | 2003-07-16 |
| CN1239465C (zh) | 2006-02-01 |
| EP1327623A3 (en) | 2003-12-10 |
| DE60333411D1 (de) | 2010-09-02 |
| CN1432555A (zh) | 2003-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000038370A (ja) | 新規フッ素化剤及びその製法と使用 | |
| JP2005526049A (ja) | ベンゾイソキサゾールメタンスルホニルクロリドの調製及びゾニスアミドを形成するためのそのアミド化の方法 | |
| JP3960048B2 (ja) | 置換ベンゼン類の製造法 | |
| JP2009137955A (ja) | シクロアルキルおよびハロアルキルｏ−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法 | |
| JP3522310B2 (ja) | ２−クロル−４−メチルスルホニル安息香酸の製造法 | |
| JP2014051439A (ja) | １−置換−３−フルオロアルキルピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法 | |
| US6930214B2 (en) | Process for producing 2,5-bis(trifluoromethyl)nitrobenzene | |
| JP3641836B2 (ja) | （ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物及びその製造中間体並びにペルフルオロアルキル化方法 | |
| JP3799637B2 (ja) | メタンスルホン酸エステル類の製造法 | |
| JP3891501B2 (ja) | ３−フルオロフェノールの製造方法 | |
| JP5000031B2 (ja) | 芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法 | |
| JP3823385B2 (ja) | ２，４，５−トリフルオロ−３−ヨ−ド安息香酸およびそのエステル類の製造方法 | |
| JP3259893B2 (ja) | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの製造法 | |
| JPS5929572B2 (ja) | カルボン酸誘導体の新規製造法 | |
| JP2003104951A (ja) | ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法 | |
| JP5205875B2 (ja) | ２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピラン化合物の製造方法、及びその芳香族炭化水素溶液 | |
| JPH01160935A (ja) | ４−ビフェニルｐ−トリルエーテルの製造法 | |
| JP3573245B2 (ja) | ２，４，５−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル安息香酸エステル類の製造方法 | |
| JP2003183207A (ja) | ２，６−ジクロロフェノール化合物の製造法 | |
| JPS58118545A (ja) | ４−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法 | |
| JPH08134018A (ja) | ３−（２−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸誘導体の製造方法 | |
| JPS5933573B2 (ja) | カルボン酸クルオリドの新規製造法 | |
| JP2006036739A (ja) | フェノール化合物の製造方法 | |
| JPH06279391A (ja) | Ｎ，ｏ−ジメチルヒドロキシカルバミン酸エステ ルの回収方法 | |
| JPH06145139A (ja) | ２−ハロゲノ−６−置換チオベンゾニトリル類の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070424 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070507 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3960048 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140525 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |