CN1432555A - 取代苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过使式(2)的化合物在有芳族烃的存在下与醋酸的碱金属盐反应能够得到式(1)的酯化合物，及然后使得到的式(1)的化合物与碱金属氢氧化物和水反应以得到式(3)的3－苯氧基丙醇化合物。
Description
发明领域
本发明涉及3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1取代苯和3，5-二氯-4-(3-乙酰基氧基丙氧基)-1-取代苯的制备方法。
背景技术
在USP5,827,137和USP5,922,880中公开了3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-取代苯作为制备一种二卤丙烯化合物的中间体，该二卤丙烯化合物具有杀虫/杀螨活性。此外还公开了制备该3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-取代苯的方法，该方法是通过使3，5-二氯-4-(3-溴丙氧基)-1-取代苯化合物在有N，N-二甲基甲酰胺的存在下与苯甲酸和碳酸钾反应得到3，5-二氯-4-(3-苯甲酰氧基丙氧基)-1-取代苯化合物，然后使该产物水解。
然而，在第一步即3，5-二氯-4-(3-溴丙氧基)-1-取代苯化合物与苯甲酸和碳酸钾反应时需要N，N-二甲基甲酰胺，在工业生产中，希望避免大量使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂。(参见USP5,922,880，第107栏)。另一方面，当所述反应在工业生产中可获得的芳族烃中进行时，由于得到的3，5-二氯-4-(3-苯甲酰氧基丙氧基)-1-取代苯化合物在该芳族烃中的溶解度低，而因此需要大量的溶剂。因此这对于工业生产是不利的。
发明内容
本发明的目的是提供用于生产3，5，-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-取代苯和用于生产3，5-二氯-4-(3-乙酰基氧基丙氧基)-1-取代苯的有益的工业制备方法，其中所述的3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-取代苯能够用作制备杀虫/杀螨化合物的中间体，3，5-二氯-4-(3-乙酰基氧基丙氧基)-1-取代苯是3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-取代苯的前体。
通过对3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-取代苯的有益的工业制备方法的研究发现，通过使3，5-二氯-4-(3-卤代丙氧基)-1-取代苯在有芳族烃的存在下与醋酸的碱金属盐反应能够得到3，5-二氯-4-(3-乙酰基氧基丙氧基)-1-取代苯，及该3，5-二氯-4-(3-乙酰基氧基丙氧基)-1-取代苯能成为3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-取代苯。该方法不需要N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂或不需要大量的溶剂。
换句话说，本发明提供一种制备式(1)的酯化合物的方法，
其中R代表3，3-二卤-2-丙烯基或可选择地被卤素原子取代的苄基，该方法包括使式(2)的化合物在芳族烃的存在下与醋酸的碱金属盐反应(下文中称之为本发明的制备方法1)：
其中X代表氯原子或溴原子和R如下所述。
本发明还提供一种制备式(3)的3-苯氧基丙醇化合物的方法，
其中R如下所定义，该方法包括：
使式(2)的化合物在芳族烃的存在下与醋酸的碱金属盐反应，
其中，X代表氯原子或溴原子和R代表3，3-二卤-2-丙烯基或可选择地被卤素原子取代的苄基，然后使产物与碱金属氢氧化物和水反应(下文中，称之为本发明的制备方法2，本发明的方法1和方法2的组合一起称为本发明的制备方法)。
此外，本发明提供一种式(1)的酯化合物：
其中R代表3，3-二卤-2-丙烯基或可选择地被卤素原子取代的苄基。
在碱水中水解式(1)的酯化合物以得到式(3)的3-苯氧基丙醇化合物，该式(3)的化合物能用作制备上述杀虫/杀螨化合物的中间体。
下面对本发明进行详细描述。
在本发明中，所述3，3-二卤-2-丙烯基的例子包括3，3-二氯-2-丙烯基和3，3-二溴-2-丙烯基。所述可选择地被卤素原子取代的苄基例如是其苯环上的氢原子被至少一个卤素原子取代的苄基，并通常是苄基和4-氯苄基。
首先解释本发明的制备方法1。
本发明的制备方法1的特征在于使式(2)的化合物在芳族烃存在下与醋酸的碱金属盐反应。
用于该反应的芳族烃的实例包括甲苯、二甲苯、均三甲苯和乙苯。以1重量份的式(2)的化合物计，用于该反应的所述芳族烃的量通常为0.1-10重量份，优选0.1-1重量份，更优选0.1-0.25重量份，及考虑到反应速率，以1重量份式(2)的化合物计，该量优选0.1-0.2重量份。
用于该反应的醋酸的碱金属盐的例子包括醋酸钠和醋酸钾。该醋酸的碱金属盐还能够通过将醋酸与碱金属氢氧化物在该反应混合物中混合来制备。以1mol式(2)的化合物计，用于该反应的醋酸的碱金属盐的量通常为1-2mol，考虑到反应速率，该量优选1.3mol或更多，及出于经济的原因，该量优选1.7mol或更少。
考虑到产量，优选该反应是在有相转移催化剂的存在下进行的。在此情况下，用于该反应的相转移催化剂的例子包括在叔铵盐如溴化四正丁铵和氯化四正丁铵等。以1mol式(2)的化合物计，用于该反应的该相转移催化剂的量通常为0.01-0.1mol。
该反应的温度通常为20-120℃。考虑到反应速率，在此温度范围内优选100℃或更高。
例如，该反应能够通过将式(2)的化合物与芳族烃混合、加入醋酸的碱金属盐和可选择地相转移催化剂，并搅拌来进行的。在此情况下，所述醋酸的碱金属盐能够一次加入或分次加入。该反应还能够通过将醋酸和碱金属氢氧化物加至式(2)的化合物和芳族烃的混合物、并搅拌来进行。
通过分析反应产物的手段如高效液相色谱法等能够确定该反应进行的状态。
反应后，通过整理(work-up)步骤能够分离出式(1)的酯化合物，该整理步骤如：通过该反应混合物的水-有机溶剂相分离得到一有机层，和浓缩该有机层。
此外，不经过该整理步骤，该反应混合物也能用于以后的步骤。
以下解释本发明的制备方法2。
本发明的制备方法2的特征在于使式(2)的化合物在有芳族烃的存在下与醋酸的碱金属盐反应，随后使产物与碱金属氢氧化物和水反应。
换句话说，本发明的制备方法2包括：第一步，使式(2)的化合物在有芳族烃溶剂的存在下与醋酸的碱金属盐反应，和第二步，使第一步中的产物与碱金属氢氧化物和水反应。
本发明的制备方法2中的第一步的反应能够在与本发明的制备方法1相同的条件下进行。该第一步反应后进行整理步骤以分离出式(1)的酯化合物。该分离出的式(1)的酯化合物能够被用于第二步。此外，第一步中的反应混合物还能够不经过整理步骤而被用于第二步。
第一步反应通常是在有或没有溶剂下进行的。
用于该反应的溶剂的例子包括芳族烃如甲苯、二甲苯、均三甲苯和乙苯等；醇如甲醇、乙醇、丙醇等；和它们的混合物。
用于该反应的碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾。以1mol式(1)的酯化合物计，或在第一步反应后不分离产物而进行第二步的情况下以1mol式(2)的酯化合物计，用于该反应的碱金属氢氧化物的量通常为1-1.25mol。
以1mol式(1)的酯化合物计，或在第一步反应后不分离产物而进行第二步的情况下以1mol式(2)的酯化合物计，用于该反应的水的量通常为1mol或更多。
在该反应中，考虑到反应速率，以1重量份式(1)的酯化合物计，或在第一步反应后未分离产物而进行第二步的情况下以1重量份式(2)的酯化合物计，优选进一步加入0.3重量份或更多的醇(如甲醇、乙醇、丙醇)。
该反应的温度通常为0-40℃，及该反应时间通常为0.5-24小时。
例如，该反应是如下进行的：(1)一种将式(1)的化合物溶于溶剂、向其中加入碱金属氢氧化物水溶液并搅拌该混合物的方法(2)一种可选择地将溶剂加入所述第一步的反应产物，和向其进一步加入碱金属氢氧化物水溶液并搅拌该混合物的方法
用于方法(1)或方法(2)的所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度通常为5-49wt％。
通过分析该反应混合物的手段如高效液相色谱法和气相色谱法等能够确定该反应进行的状态。
反应后，通过整理步骤能够分离出式(3)的化合物，该整理步骤如：通过该反应混合物的水-有机溶剂的相分离得到有机层，可选择地用含水酸洗涤该有机层，并浓缩该有机层。
根据USP5,827,137中所述的制备3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-取代苯的方法，在反应或整理步骤中，由副产物即苯酸钠和无机盐组成的结晶有时会沉淀而使操作更为困难，并且出于通过相分离去除副产物的目的，在整理步骤中需要大量的水。相反，本发明的制备方法2不产生结晶因此不带来操作上的困难或在整理步骤的相分离中不需要大量的水。这对于废水处理是有益的。
通过本发明的制备方法2得到的式(3)的3-苯氧基丙醇化合物能够由USP5,827,137和USP5,922,880中所述的方法制成具有杀虫/杀螨活性的二卤代丙烯化合物。
式(2)的化合物是在USP5,827,137和USP5,922,880中所述的化合物或能够根据这些专利说明书的内容制备的化合物。
具体实施方式
实施例
以下详细说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。在这些实施例中，“％”是指“重量％”，除非另有说明。
实施例1
将1.09重量份的式(4)的3，5-二氯-4-(3-氯丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-丙烯氧基)苯(纯度，91.7％)和0.16重量份的甲苯、
0.044重量份的溴化四正丁铵和0.34重量份的醋酸钠的混合物置于反应容器中，并在氮气氛及103-105℃下搅拌14小时。然后使该反应混合物冷却，并向其中加入1.0重量份的2％氢氧化钠水溶液和2.7重量份甲苯。分离出有机层，并随后用2.0重量份的5％硫酸和2.0重量份的水洗涤该有机层，然后将该有机层浓缩至总残液2.29重量份。将该残液的一部分经硅胶柱色谱法得到7.78g式(5)的3，5-二氯-4-(3-乙酰基氧基丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-丙烯氧基)苯。
此外，对上述残液的液相色谱分析表明，3，5-二氯-4-(3-乙酰基氧基丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-丙烯氧基)苯的含量为44.97％(收率，96.7％)。
3，5-二氯-4-(3-乙酰基氧基丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-丙烯氧基)苯的熔点为33℃。
实施例2
将1.09重量份的式(4)的3，5-二氯-4-(3-氯丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-丙烯氧基)苯(纯度，91.7％)和0.16重量份的甲苯、0.044重量份的溴化四正丁铵和0.34重量份的醋酸钠的混合物置于反应容器中，并在氮气氛及103-105℃下搅拌13小时。然后将该反应混合物冷却至25-30℃，并向其中加入0.5重量份的甲醇和0.3重量份的甲苯。此外，将0.46重量份的29％氢氧化钠水溶液加至该反应混合物并在相同温度下搅拌2小时。将1.0重量份的2％氢氧化钠水溶液和2.7重量份甲苯加至该反应混合物。分离出有机层，并随后用5％硫酸和2.0重量份的水洗涤该有机层，及然后将该有机层浓缩至总残液为2.18重量份。对该残液的液相色谱分析表明式(6)的3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-丙烯氧基)苯的含量为42.12％。
来自3，5-二氯-4-(3-氯丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-丙烯氧基)苯的收率为96.5％。
实施例3
在反应容器中，加入1.06重量份的式(7)的3，5-二氯-4-(3氯丙氧基)-1-苄氧基苯(纯度，94.7％)、0.19重量份的甲苯、0.047重量份的溴化四正丁铵和0.36重量份的醋酸钠，并在氮气氛及103-105℃下搅拌11小时。然后，使该反应混合物冷却至25-30℃，并向其中加入0.5重量份的甲醇和0.3重量份的甲苯。此外，滴加0.47重量份的29％氢氧化钠水溶液，并在相同温度下搅拌2小时。将1.0重量份2％氢氧化钠水溶液和2.7重量份甲苯加至该反应混合物。分离出有机层，随后用2.0重量份5％硫酸和2.0重量份的水洗涤该有机层，及然后将该有机层浓缩至总残液为0.98重量份。对该残液的液相色谱分析表明式(8)的3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-苄氧基苯的含量为94.66％。来自3，5-二氯-4-(3-氯丙氧基)-1-苄氧基苯的收率为98.4％。
如下为上述实施例中的分析条件。
[检查反应进程]
在以下条件下用高效液相色谱进行分析。
使用的仪器：由Hitachi公司生产的L-6000或L-7000。
柱：L-柱ODS(4.6φ×150mm，由Chemicals Inspection & Testing Instiute制造)
柱温度：40℃
检测器：UV(被测波长：290nm)
流动相：制备0.1％磷酸/水(下文中称之为溶液A)和0.1％磷酸/乙腈(下文中称之为溶液B)并按以下比率使用。
①停留时间0-25分钟；溶液A/溶液B由1/1渐变为0/1。
②停留时间25-35分钟，溶液A/溶液B保持在0/1。
③停留时间35-35.1分钟，溶液A/溶液B由0/1渐变为1/1。
④停留35.1分钟后，溶液A/溶液B保持在1/1。
流动相的流速：1.0ml/min。
(产物含量的分析)
(1)3，5-二氯-4-(3-乙酰基氧基丙氧基)-1(3，3-二氯-2-丙烯氧基)苯的含量的分析
用高效液相色谱法在以下条件下进行分析。
内标：苯甲酸异戊酯
使用的仪器：由Hitachi公司提供的L-6000或L-7000。
柱：L-柱ODS(4.6φ×150mm，由Chemicals Inspection & Testing Institute制造)
柱温度：40℃
检测器：UV(被测波长：290nm)
流动相：制备0.1％磷酸/水(下文中称之为溶液A)和0.1％磷酸/乙腈(下文中称之为溶液B)并按以下比率使用。
①停留时间0-30分钟；溶液A/溶液B保持在35/65。
②停留时间30-30.1分钟，溶液A/溶液B由35/65变为0/1。
③停留时间30.1-45分钟，溶液A/溶液B保持在0/1。
④停留时间45-45.1分钟，溶液A/溶液B由0/1变为35/65。
⑤停留45.1分钟后，溶液A/溶液B保持在35/65。
流动相的流速：1.0ml/min。
(2)3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-丙烯氧基)苯和3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-苄氧基苯的含量的分析
用高效液相色谱法在以下条件下进行分析。
内标：苯甲酸异戊酯
使用的仪器：由Hitachi公司提供的L-6000或L-7000.
柱：L-柱ODS(4.6φ×150mm，由Chemicals Inspection & Testing Institute制造)
柱温度：40℃
检测器：UV(被测波长：290nm)
流动相：制备0.1％磷酸/水(下文中称之为溶液A)和0.1％磷酸/乙腈(下文中称之为溶液B)并按以下比率使用。
①停留时间0-30分钟；溶液A/溶液B保持在45/55。
②停留时间30-30.1分钟，溶液A/溶液B由45/55变为0/1。
③停留时间30.1-45分钟，溶液A/溶液B保持在0/1。
④停留时间45-45.1分钟，溶液A/溶液B由0/1变为45/55。
⑤停留45.1分钟后，溶液A/溶液B保持在45/55。
流动相的流速：1.0ml/min。
根据本发明的制备方法，能够有益地工业制备3，5-二氯-4-(3-羟丙氧基)-1-取代苯，该取代苯能用作为杀虫剂/杀螨剂的中间体。
Claims (8)
1.一种制备式(1)的酯化合物的方法，
其中R代表3，3-二卤-2-丙烯基或可选择地被至少一个卤素原子取代的苄基，该方法包括使式(2)的化合物在有芳族烃的存在下与醋酸的碱金属盐反应，
其中X代表氯原子或溴原子和R如下所述。
2.根据权利要求1的制备酯化合物的方法，其中R代表3，3-二卤-2-丙烯基。
3.根据权利要求1的制备酯化合物的方法，其中R代表3，3-二氯-2-丙烯基。
4.根据权利要求1的制备酯化合物的方法，其中R代表可选择地被至少一个卤素原子取代的苄基。
5.根据权利要求1的制备酯化合物的方法，其中R代表苄基或4-氯苄基。
6.根据权利要求1的制备酯化合物的方法，其使所述反应在有相转移催化剂及芳族烃的存在下进行。
7.一种制备式(3)的3-苯氧基丙醇化合物的方法，
其中R如下所述，该方法包括使式(2)的化合物在有芳族烃的存在下与醋酸的碱金属盐反应，
其中X代表氯原子或溴原子和R代表3，3-二卤-2-丙烯基或可选择地被至少一个卤素原子取代的苄基，
然后，使产物与碱金属氢氧化物和水反应。
8.一种式(1)的酯化合物：
其中R代表3，3-二卤-2-丙烯基或可选择地被至少一个卤素原子取代的苄基。
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