CN1077191A - 选择性加氢脱氟方法 - Google Patents

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Abstract

将化学式为(I)的四氟苯邻二甲酰亚胺进行选 择性加氢脱氟的方法：
Figure 93102645.8_AB_0
式中X为1并且R为一价有机基团；或X为2 并且R为二价有机基团；包括使式(I)的四氟苯邻 二甲酰亚胺与锌在碱金属氢氧化物水溶液介质中进 行反应。产物经水解可得到，3，4，6-三氟邻苯二甲 酸。

Description

本发明涉及一种N-取代-3，4，5，6-四氟苯邻二甲酰亚胺的选择性加氢脱氟方法。得到的产物可以被水解形成3，4，6-三氟邻苯二甲酸，而3，4，6-三氟邻苯二甲酸是合成2，4，5-三氟苯甲酸的有用的化学中间体。而后者是进一步制备喹诺酮抗菌剂（antibaterials）的有价值的化学中间体。
现有文献中已经披露了许多种制备2，4，5-三氟苯甲酸或其前体的方法。O′Reilly，N.J.;Derwin，W.S.;和Lin，H.C.（SYNLETT，June  1990;339）披露了一种方法，该方法是在氢氧化钠水溶液中，用锌粉使3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸加氢脱氯而制备3，4，6-三氯邻苯二甲酸。
O′Reilly，Derwin，和Lin的美国专利U.S.P.4，981，000披露了一种制备3，4，6-三氯邻苯二甲酸的方法，该方法是使3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸或酐，在碱的存在下，如氢氧化钠水溶液，用一加氢脱氯金属，如锌，脱氯。得到的三氯邻苯二甲酸随后可以转变成其相应的三氟苯甲酸。该专利的专利权人提供的比较数据表明。其专利方法采用锌和氢氧化钠水溶液进行选择性脱卤制备3，4，6-三卤代邻苯二甲酸，对于将四氯邻苯二甲酸转化成3，4，6-三氯邻苯二甲酸是有效的（收率为97.8%）;而对于将四氟邻苯二甲酸转化成3，4，6-三氟邻苯二甲酸则基本上是无效的（目的产物的收率约为3%，羟基-四氯-邻苯二甲酸和苯甲酸的收率约为96%）。
Nowak和Lin的美国专利U.S.P.4，935，541披露了制备三氟邻苯二甲酸的方法，该方法是先制备和氟化烷基或芳基三氯苯邻二甲酰亚胺，随后将其水解得到三氟邻苯二甲酸。
Ito，Matsushita，Shimizu和Ishikawa的美国专利U.S.P.4，769，493披露了一种类似的方法，该方法包括使有机-N-四氯苯邻二甲酰亚胺氟化得到相应的N-四氟苯邻二甲酰亚胺，随后使其水解得到四氟邻苯二甲酸。
美国专利U.S.P.4，925，966披露了使四氯间苯二氰与金属氢化物，如硼氢化钠反应而得到2，4，5-三氟间苯二氰。
用锌在硫酸中处理四氟邻苯二甲腈得到3，4，6-三氟邻苯二甲腈，收率为88%（JP  01，160，944（1989）;CA112;55243t）。采用类似的方式，将2，4，5，6-四氟间苯二氰用锌在硫酸水溶液中进行处理，得到2，4，5-三氟间苯二氰（JP  01，258，639（1989）;CA  112：178350h）;也报道过在乙酸溶剂中用锌进行相同的转换（JP02，117，643（1989）;CA  113：131769g）。另外，将3-氯-2，4，6-三氟间苯二氰用锌在乙酸溶剂中进行处理，可将其转变成3-氯-2，6-二氟间苯二氰（JP  02，169，542;CA  113：190932c）。
日本专利JP  02，115，156（1990）报道了在磷酸二氢钾水溶液中，使五氟苄腈与锌反应而将其转变成2，3，5，6-四氟苄腈。日本专利JP  01，56，656（CA  112：7178d）报道了在乙醇水溶液中加入乙酸，用锌进行了类似的转变。
本发明包括一种将下式的四氟苯邻二甲酰亚胺进行选择性脱氟的方法：
Figure 931026458_IMG7
式中，X为1或2，而且当X为1时，R为一价有机基团;当X为2时，R为二价有机基团;
该方法是使式（Ⅰ）化合物与锌在碱金属水溶液介质中进行反应。
由于反应是在水性介质中进行的，因此四氟苯邻二甲酰亚胺的部分水解可能会形成目的产物三氟邻苯二甲酸和/或三氟邻氨甲酰苯甲酸中间体。
加氢脱氟在4或5位发生并且原始的三氟产物可以是含有一种或多种下列物质的混合物：
Figure 931026458_IMG8
式中X和R如上所述。
通过使原始的三氟产物随后进行水解，则可将该产物转变成3，4，6-三氟邻苯二甲酸。
本发明方法所使用的反应物氟代苯邻二甲酰亚胺（如上述式Ⅰ所表示的），可以采用已知方法，使相应的四氯苯邻二甲酰亚胺与氟化钾进行卤交换反应，而很方便地制备。四氯苯邻二甲酰亚胺可采用已知方法，使四氯邻苯二甲酸酐与合适的胺或二胺以希望的化学计量比进行缩合反应而制备。该反应可以在溶剂中，例如乙酸或偶极的质子惰性溶剂如二恶烷或四氢噻吩砜中很方便地进行。
选择性脱氟是本发明的基础，其可用下述反应方程式举
Figure 931026458_IMG9
式中X为1或2。当X为1时，R为一价有机基团，可以是烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基，这些基团可以是未取代的或取代的基团（取代基必须对反应介质是惰性的）。优选的一价基团包括，例如碳原子可多达8个的烷基、环烷基、烯基或环烯基以及碳原子数为6-14的芳基。最优选的一价有机基团为1-4碳烷基、苯基、甲苯基或二甲苯基。当X为2时，R为二价有机基团，可以是亚烷基、环亚烷基、亚烯基或环亚烯基，它们可以是未取代或取代的基团（取代基必须对反应介质是惰性的），优选是碳原子数最多为8个的亚烷基、环亚烷基于、亚烯基或环亚烯基，或亚芳基，优选是碳原子数为6-14的亚芳基。最优选的二价有机基团是碳原子数为2-6的亚烷基、亚苯基、亚甲苯基（toluidene）、二苯基或二苯醚。
反应在碱金属氢氧化物的水溶液中进行，其中碱金属氢氧化物的浓度典型是1至50%。合适的碱金属氢氧化物包括NaOH、KOH和LiOH。优选的反应介质是5-20%的NaOH水溶液，最优选的是10%NaOH水溶液。反应介质中NaOH的量应至少使得NaOH与四氟苯邻二甲酰亚胺（Ⅰ）的摩尔比为1∶1。也可以使用更高量的NaOH。
金属锌反应物可以以各种商业上可得到的产品形式，例如锌丝网或锌粉加入到反应介质中。反应中，所使用的锌的比例，以每摩尔氟代苯邻二甲酰亚胺反应物计，可以在1至6当量的范围内变化或更多。也可以使用更多的锌，但这对反应并没有更进一步的好处。以每摩尔或每当量的氟代苯邻二甲酰亚胺计，所使用的锌的优选的量是2至4当量。
反应温度可在很宽范围变化，但典型的是在室温（20℃）至80℃的范围内变化。更高或更低一些的温度也可以采用，但通常反应效率要差一些。优选的操作温度是在60℃至70℃。反应在液相中进行，优选是在大气压下进行;但也可在加压下进行。
除了水性溶剂之外，也可以使用各种对反应物为化学惰性的助溶剂。合适的助溶剂应该是与水能混溶的，应该是氟代苯邻二甲酰亚胺反应物的溶剂，以及对反应介质是惰性的。可使用的典型的助溶剂为四氢呋喃、二噁烷等等。
选择性加氢脱氟反应的反应产物通过与碱的水溶液或矿物酸的进一步反应而很容易地水解形成3，4，6-三氟邻苯二甲酸。水解优选是通过与矿物酸如磷酸、氢氯酸或最优选的是与硫酸反应而实现。
下面的实施例是为了进一步说明本发明以及本发明方法进行的方式。这些实施例仅仅是为了进一步阐述本发明而非限制本发明。除非特别指明，实施例中所有的温度都是摄氏度。
实施例1
将66.93克（0.29摩尔）四氟-N-甲基苯邻二甲酰亚胺、75.13克（1.15摩尔）锌粉和500mL10%氢氧化钠水溶液的混合物在70℃加热2小时，此时分析结果（GC）表明所有的起始物质都已消耗完毕。将反应混合物冷却并过滤除去锌盐。滤液用浓HCl酸化使其pH值为1并搅拌0.5小时。将有机物萃取到乙酸乙酯中，乙酸乙酯层用水洗涤并用硫酸镁干燥。除去溶剂后剩下58.56克固体物质，用GC和19F NMR分析该固体物质，发现其中含有76%的三氟邻氨甲酰苯甲酸和15%的3，4，6-三氟邻苯二甲酸。该混合物与50mL 50%硫酸混合并在160℃加热6小时使其水解，随后用水洗涤、用乙酸乙酯萃取并经干燥得到54.9克3，4，6-三氟邻苯二甲酸，这一结果通过与已知样品的GC保留时间和19F NMR化学位移的比较而得到了证实。
实施例2  反应变量对反应的影响：氢氧化钠
采用与实施例1相同的方式进行了一系列的实验，只是氢氧化物的浓度按下表所示进行变化。在所有的实验中，使用1.0克四氟-N-甲基苯邻二甲酰亚胺、5mL  NaOH水溶液和2当量的锌。反应在60℃进行。
实施例  NaOH浓度  产物转化率
2A  5%  30%
2B  20%  91%
2C  15%  69%
2D  20%  77%
表中，产物转化率是GC图中含有三氟邻氨甲酰苯甲酸和三氟邻苯二甲酸的面积所占的百分数。
实施例3  反应变量对反应的影响：锌
在该系列实验中，采用与实施例2B相同的方式进行实验，只是锌的用量发生变化。在所有的实验中，使用2.5mL10%的NaOH水溶液和0.5克的四氟-N-甲基苯邻二甲酰亚胺。反应都在室温下进行。
实施例  加入的锌的当量数  产物转化率
3A  1  22%
3B  2  38%
3C  3  72%
3D  4  91%
实施例4  反应变量对反应的影响：温度
采用与实施例3A-D相同的条件进行了一系列的实验，只是将温度维持在60℃。
实施例  加入的Zn的当量数  产的转化率
4A  1  63%
4B  2  88%
4C  3  93%
4D  4  94%
4E  6  97%
实施例5  助溶剂的使用
将1.0克四氟-N-甲基苯邻二甲酰亚胺、1.1克锌粉、5mL四氢呋喃和2mL  20%的氢氧化钠水溶液混合物在60℃加热24小时，此时按照实施例1所描述的方法对反应后的混合物进行测定，表明主要产物为三氟邻氨甲酰苯甲酸和三氟邻苯二甲酸。
实施例6
将22.15克四氟-N-苯基苯邻二甲酰亚胺和29克锌粉在165mL  10%的氢氧化钠水溶液中形成的混合物加热到69℃，并在该温度下搅拌5小时。对反应产物的GC分析结果表明其为3，4，6-三氟邻苯二甲酸和3，4，6-三氟-N-苯基苯邻二甲酰亚胺的混合物。
实施例7
A）N，N′-二亚甲基二（四氟苯邻二甲酰亚胺）的制备
将50克N，N′-二亚甲基二（四氯苯邻二甲酰亚胺）（通过使亚乙基二胺与邻苯二甲酸酐的反应制备）和48.5克无水氟化钾在450mL干燥的四氢噻吩砜中形成的混合物加热到200℃，并在此温度搅拌4小时。然后将反应混合物冷却，经过滤除去盐，滤液倾入到1.5L水中。将产物过滤并升华（225℃，0.025mmHg）得到17.65克N，N′-二亚甲基二（四氟苯邻二甲酰亚胺）黄色固体。将该物质在二氯甲烷中成浆化、过滤并干燥，得到15.5克纯产物。
B）加氢脱氟
将1.0克N，N′-二亚甲基二（四氟苯邻二甲酰亚胺）和1.12克锌粉在5ml 10%的氢氧化钠水溶液中形成的混合物加热到65℃，并在该温度保持9小时，然后将其冷却到室温并过滤除去锌盐。对滤液的GCMS分析结果表明其与N，N′-二亚甲基二（3，4，6-三氟苯邻二甲酰亚胺）的结构一致。向滤液中直接加入12.8克浓硫酸而使其酸化并在150℃加热3小时。对最终产物进行GC和19F NMR分析的结果表明，其含有55%3，4，6-三氟邻苯二甲酸。
下面的实施例8C-11C被用来将现有技术中的方法与本发明的方法进行比较。
实施例8C
在反应器中加入1.0克四氟-N-甲基苯邻二甲酰亚胺、1.0克锌粉和10mL乙酸并在室温下搅拌。10小时后对反应后的混合物进行分析，结果表明产物为N-甲基-3-羟基-3，4，5，6-四氟-i-isoindolinone。
实施例9C
将1.0克四氟-N-甲基苯邻二甲酰亚胺、0.1克硼氢化钠和100ml异丙醇混合并在室温下搅拌8小时。对产物的分析结果表明其与实施例8C的产物相同。
实施例10C
将0.5克四氟邻苯二甲酸、0.36克锌粉和5mL  20%的氢氧化物水溶液混合并在100℃加热24小时，此时对反应后的混合物进行分析，结果表明主要产物为3-羟基-2，4，5-三氟苯甲酸。
实施例11C
将5.0克四氟邻苯二甲腈、6.54克锌粉和25mL  10%的氢氧化钠水溶液混合并在72℃加热3小时。对反应混合物的进行分析，没有检测到其含有脱氟物质。

Claims (22)

1、制备化学式为
Figure 931026458_IMG2
的3，4，6-三氟邻苯二甲酸的方法，包括
(A)将化学式为
Figure 931026458_IMG3
的四氟苯邻二甲酰亚胺，(式中X为1或2；当X为1时，R为一价有机基团；当X为2时，R为二价有机基团)在碱金属氢氧化物水溶液的存在下，用锌进行处理形成选择性脱氟的反应产物，以及
(B)使反应产物进行水解。
2、如权利要求1的方法，其中X为1。
3、如权利要求2的方法，其中R为烷基。
4、如权利要求3的方法，其中R为甲基，所述的碱金属氢氧化物的水溶液为1-50%的氢氧化钠水溶液。
5、如权利要求2的方法，其中R为芳基。
6、如权利要求5的方法，其中R为苯基，所述的碱金属氢氧化物的水溶液为1-50%的氢氧化钠水溶液。
7、如权利要求1的方法，其中X为2。
8、如权利要求7的方法，其中R为亚甲基，所述的碱金属氢氧化物的水溶液为1-50%的氢氧化钠的水溶液。
9、使化学式为Ⅰ的四氟苯邻二甲酰亚胺化合物选择性加氢脱氟的方法：
式中X为1或2;当X为1时，R为一价有机基团;当X为2时，R为二价有机基团;
包括使式（Ⅰ）化合物与锌在碱金属氢氧化物水溶液介质中进行反应。
10、如权利要求9的方法，其中X为1。
11、如权利要求10的方法，其中R为烷基。
12、如权利要求11的方法，其中R为甲基，所述的碱金属氢氧化物水溶液为1-50%的氢氧化钠水溶液。
13、如权利要求12的方法，其中所述的氢氧化钠水溶液介质为5-20%的氢氧化钠水溶液。
14、如权利要求10的方法，其中该方法是在一可与水混溶的助溶剂存在下进行的。
15、如权利要求14的方法，其中所述的助溶剂为四氢呋喃。
16、如权利要求10的方法，其中所述的R为芳基。
17、如权利要求10的方法，其中R为苯基，所述的碱金属氢氧化物的水溶液为1-50%的氢氧化钠水溶液。
18、如权利要求17的方法，其中所述的氢氧化钠水溶液介质为5-20%的氢氧化钠水溶液。
19、如权利要求9的方法，其中X为2。
20、如权利要求19的方法，其中R为亚甲基。
21、如权利要求介质的方法，其中，所述的碱金属氢氧化物水溶液为1-50%的氢氧化钠水溶液。
22、制备化学式为
Figure 931026458_IMG5
的3，4，6-三氟邻苯二甲酸的方法，包括：
（A）将化学式为
Figure 931026458_IMG6
式中R为1-8碳烷基或6-14碳芳基，的四氟苯邻二甲酰亚胺，在5-20%氢氧化钠水溶液存在下，在20～80℃用锌进行处理，形成选择性脱氟反应产物，并且
（B）将反应产物用矿物酸处理使其水解。
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