CN1043568C - 铱为基的溶液的制备方法、所得到的溶液以及该溶液作为催化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备铱基溶液的方法，其中在存在溶剂条件下，至少一种水合或不水合的氧化铱或氢氧化铱或它们的混合物在液相中与氢碘酸或能够释放氢碘酸的化合物相接触，氢碘酸的摩尔数与铱的摩尔数之比为1-100。
本发明还涉及由实现所述方法获得的铱基溶液。
最后，本发明的另一个主题是所述溶液作为催化剂的用途。
Description
本发明涉及铱基溶液的制备、所得到的溶液以及该溶液作为催化剂的用途。
铱用作许多类型的反应的催化剂已广为人知。例如，为了制造羧酸或羧酸酸酐，醇、醚或羧酸酯类化合物的羰基化反应中就使用上述的铱基催化体系。铱用作由链烯生产醛的加氢甲酰化反应的催化剂也是已知的。这类催化剂同样也可以用在由甲酸甲酯异构化生产乙酸上，所述催化剂另外也可以用于水煤气反应中。
在通过羰基化作用生产羧酸的更具体情况下，美国专利US3,772,380描述了使用以溶于或不溶于反应介质的形式提供的催化体系。该催化体系是以铱为基础的，它可与卤素结合；以及以如烷基卤化物的共价卤化物为基础。铱可直接以含卤素的化合物形式引入到反应混合物中或以两种分开的化合物形式引入，如以含铱和卤素的最终化合物的前体引入。
但是，正如该专利中描述的，在工业规模生产上，进行上述过程时还存在许多不足，特别是在均相催化反应过程中。事实上，在大多数情况下，所述专利中提及的化合物在工业上是不适用的，而且化合物的合成复杂而又昂贵。进一步地，化合物可能含有体系所不必要的成分，具有污染反应介质的危险或者会干扰反应的行为。
使用固体化合物以及将它们直接与反应介质接触的可能性也在该专利中提到。但是工业过程与该方法并不相同。事实上，这包括了与获得最终溶解的催化剂所需时间相对应的反应引发期(因此产量低)。这也是抑制催化剂或者增加副产物产生的原因。
最后，至于与含铱和氧的化合物特别相关，该专利没有描述所述化合物可在反应介质中被溶解成均匀的催化溶液的工艺条件。
本发明的目的就是要克服上文提到的各种缺点。因此，本发明公开了可用于工业规模的含铱溶液的路径，也就是说，本发明的含铱溶液即不需要一系列复杂和/或昂贵的过程，又不需要使用非商业化的反应物。
另外，本发明一方面使解决溶解含铱和氧的化合物的问题成为可能，另一方面使这些化合物转变成直接的活性化合物。
事实上，这类化合物很难溶解是已知的，特别是溶解在酸中；正如无水氧化铱(Ⅳ)，此类化合物在如王水混合物中也确实不溶。
最后，本发明能够获得直接用作催化剂的溶液，该催化剂至少在相同条件下与已知催化剂一样有效，另外，该催化剂在使用中没有引发期。
因此，本发明的主题是制备铱基溶液的方法。在存在溶剂条件下，所述铱基溶液中至少一种水合或不水合的氧化铱或氢氧化铱在液相中与氢碘酸或能够释放氢碘酸的化合物相接触，其中氢碘酸的摩尔数与铱的摩尔数之比在1-100之间。
另外，本发明涉及能够从所述方法获得的铱为基的溶液。
最后，本发明的另一个主题涉及上述铱基溶液作为催化剂的用途。
但是，本发明的其它优点和特征通过阅读下文的说明书和实施例而变得更清楚。
除了上文所述，本发明的方法还包括在液相中将铱化合物与氢碘酸或能够释放氢碘酸的化合物相接触，所述铱化合物选自能水合或不能水合的氧化铱或氢氧化铱，它们可单独使用或以混合物使用。
更特别地，化合物中铱的氧化度可在(Ⅲ)到(Ⅳ)之间变化。
根据本发明，下列化合物适合于实现该方法：Ir2O3.XH2O和IrO2.YH2O，其中X为0～10，Y为0～5。
当然，适合于实现本发明的铱基化合物不仅限于这些所列化合物，后者的主要优点是该组化合物是商业化的。因此，基本上含氧以及含水分子或不含水分子的所有含铱化合物均适用于该方法。
氧化铱或氢氧化铱是以粉末状态提供的。
使用粒度小于300nm的粉末为优选。应当注意，粒度大于此值的化合物也可用于本发明的方法中。但是，考虑到实现本发明方法过程中的动力学原因，使用前研磨所述化合物为优选。
惊奇地发现当在存在溶剂条件下将能水合或不水合的氧化铱和/或氢氧化铱在液相中与氢碘酸接触时，可以获得溶液，该溶液中原始化合物中的铱至少有20％(至少40％为优选)被发现以溶解态存在。
该方法中所含的铱没有完全溶解的事实并不会产生任何特别的问题。事实上，在多数工业过程中，主要目的不是为了获得最高可能的产量，而是为了得到产率(利率)与产量之间的折衷。在这种特定情况下，所含铱的至少20％(至少40％为优选)的溶解代表了一个很好的折衷，而且在随后的生产过程中，剩余的固体可循环使用。
氢碘酸可以气体形式使用，或以溶液形式使用或以前体形式使用。
作为能够释放氢碘酸的前体，它可由如碘或C1-C10烷基碘化物构成。
根据本发明的一个特定实施方案，氢碘酸是以水溶液形式使用的。尽管氢碘酸的任何稀释程度均适用于本方法的实施，但是使用含酸量在40-70％之间的水溶液为优选。
本发明制备方法中的氢碘酸的用量可在很大范围内变化，但必须足够获得上述的至少一种铱基溶液。因此，本发明方法中所用的酸的摩尔数与铱的摩尔数之比在1-100之间变化。术语“氢碘酸的量”应理解为所用的酸量或者如果使用前体化合物前体释放的酸量。
根据一优选的实施方案，氢碘酸的摩尔数与所含铱的摩尔数之比在1-50之间。
如上所述，铱基化合物是在存在溶剂的条件下与氢碘酸或前体相接触。
可使用任何至少部分溶解氢碘酸和铱基化合物的产品。尽管如此，选用下列的溶剂为优选：水，直链或支链、饱和或不饱和的含1-10个碳原子的羧酸，直链或支链、饱和或不饱和的含2-20个碳原子的羧酸的酯，或它们的混合物。
优选根据所得溶液的后继应用来选择溶剂。因此，在制备乙酸的情况下，可以选择如乙酸和/或乙酸甲酯。为了生产己二酸，可以选择己二酸和/或己二酸甲酯，或者任意选择地，戊烯酸或戊烯酸甲酯。
根据第一方案，本发明的方法在空气中实现为佳。
该方法的第二方案是在存在一氧化碳的条件下进行反应。
本发明方法的最后一个方案是在存在氢和/或如氮气或稀有气体如氦或氩的气体条件下完成将含铱的化合物与氢碘酸进行接触。
当然，本发明的方法可在将上述方案组合的情况下进行。
将反应物相接触的操作可在很宽的压力范围内进行。例如，可在1-200巴压力范围内进行反应。
将反应物相接触的适宜的操作可以本领域技术人员所熟知的任何方法进行。
因此，可将铱基化合物引入到氢碘酸中去，也可将氢碘酸引入到铱为基的化合物中去，或者将这两种反应物同时接触。
进一步地，这两种化合物中的一种和/或另一种中可以直接或以混合物形式与一种或多种上述溶剂相接触。
在以上述三个实施方案一个和/或另一个实现本发明的方法情况下，一氧化碳、氢、氮和/或稀有气体的气氛可在反应物相接触之前、期间或之后建立。
该方法通常在搅拌条件下进行的。
反应物相接触的时间没有限制，本领域的技术人员可根据他所需的该方法的产率或含铱化合物的最大加溶来确定接触时间。作为提示，此时间可在大约10分钟至20小时之间变化。
实现该方法的温度通常为50-200℃。
本发明的第二个主题就是能从实现上述方法中得到的铱基溶液。因此，在制备溶液的方法主题中所解释的一切均有效。
最后，本发明涉及所述铱基溶液作为催化剂的用途。
因此，本发明的溶液可用于反应，如用于均相催化反应。
通过常规方法同样可以制备固体催化剂(有载体或无载体)。
这样，为获得铱为基的颗粒，可以干燥所得的溶液。这时可以存在适合于催化剂将被采用的反应的载体，也可以没有此载体。进一步地，可以浸渍所述的载体，上述各步骤(干燥、浸渍)之后可进行加热/烧结步骤，也可不进行该步骤。
然而，根据本发明优选的实施方案，所述溶液在进行均相反应中用作催化剂或催化体系的一部分。
本发明主题的溶液可以直接与反应混合物接触，或者预先进行处理以便使其与所述反应介质完全相容。特别地，预先处理应理解为调节溶液的一些化合物的含量，通过添加其制备过程结束时没有的成分来补充溶液的组成、或者调整在其下建立溶液的气氛。
本发明的溶液特别适合用作羰基化反应、加氢甲酰化反应或异构化反应的催化剂。
但是，为了获得羧酸和/或羧酸酸酐，本发明的溶液更适用于在存在一氧化碳的条件下在液相中进行羰基化反应。应当指出，这种类型的反应已是公知的，而且该反应是许多专利和出版物的主题。因此，下文指出的反应条件仅仅是一般的情况，而不能认为是一种限制。
这类反应的反应物选自饱和或不饱和、直链、支链或环状的碳氢化合物，如C2-C10烯烃或炔烃、C1-C10醇、所述醇的卤化衍生物、C2-C20醚、C3-C10羧酸、C2-C20羧酸的酯以及所述酯的卤化衍生物。
催化体系通常一方面含铱基溶液，另一方面含优选地选自如烷基碘化合物的碘化衍生物的卤化助催化剂。
所述方法一般在于在总压5-200巴、温度50～300℃下、存在催化体系和一氧化碳的条件下反应上述反应物中的一种。
反应通常在存在溶剂的条件下进行，该溶剂优选地选自反应产物和/或反应中使用的反应物。
根据反应的目的是为了获得羧酸(或其对应的酯)或羧酸酸酐，反应可在无水或有水条件下进行。因此，在第一种情况下，反应介质一般含有水，而在生产酸酐时就不是这种情况。
本发明催化溶液的一个优选运用在于进行由醇或相应卤化衍生物生成羧酸的羰基化反应。
在最后一种情况下，优选地进行下列反应：保持反应介质中的水和卤化助催化剂的含量为0-10％(0排除在外)，保持醇和酯(与醇和生成的羧酸相对应)的含量分别为0-10％和2-40％，残留物由所生成的酸组成。
本发明的具体但不限定的实施例将在下文描述。实施例1
本实施例阐述了由氧化铱Ir2O3.XH2O生产溶液。
将下列物质加入到玻璃烧瓶中：·0.168g氧化铱(Strem)；·2.59g氢碘酸，以57％的水溶液加入；·12g乙酸。
然后将烧瓶放在高压釜中，釜中压有5巴的一氧化碳。将温度升至180℃，一旦达到所需的温度，通过一氧化碳建立起总压为50巴的压力。反应时间为8小时。
将高压釜降压，然后冷却反应介质。
通过沉降分离获得一红色溶液。
溶解在液相中的铱通过原子吸收光谱定量地确定。
所含铱有71％溶解了。实施例2
本实施例阐述了由无水合氧化铱IrO2生产溶液。
反应以实施例1中相同的方式进行，只是加入到烧瓶的混合物成分如下：·0.311g氧化铱(Strem)；·9g氢碘酸，以57％的水溶液加入：·22g乙酸。
反应17小时后，将高压釜降压，通过沉降分离得到红色溶液。
吸收光谱定量分析表明：溶液中有40％所含的铱。实施例3
本实施例描述了由水合氧化铱IrO2.XH2O生产溶液。
下列步骤与实施例1中使用的一样，只是反应的混合物的成分如下：·0.437g水合氧化铱(Degussa)；·9g氢碘酸，以57％水溶液加入；·22g乙酸。
反应时间为8小时。在使高压釜降压、反应介质冷却后，得到了红色溶液。原子吸收光谱分析表明：溶液中溶有100％所含的铱。实施例4
本实施例涉及由水合氧化铱IrO2.XH2O生产溶液。
将下列化合物加入到圆底烧瓶中：·0.437g水合氧化铱(Degussa)；·9g氢碘酸，以57％水溶液；·22g乙酸。
将混合物升温到100℃，在空气中反应10分钟。冷却反应混合物之后，原子吸收光谱分析得到的红色溶液结果表明：溶液中溶有100％的所含铱。比较实施例6
将下列物质加入到烧瓶中：·0.14g氧化铱IrO2(strem)；·0.5g碘代甲烷；·20g甲醇；·52g乙酸。
然后将烧瓶置于高压釜中，釜中压有5巴的一氧化碳。将温度升到195℃，一旦达到所需的温度，通过一氧化碳建立起总压为70巴的压力。反应时间为3小时。
反应完后，将高压釜降压，然后冷却反应介质。
得到了无色溶液，固体沉淀在烧瓶的底部。原子吸收光谱定量分析铱的结果表明：所有的所含铱都维持在固体状态。进一步地，应当注意：在这些条件下没有观察到任何羰基化反应。买施例7
本实施例的目的是运用实施例1中获得的催化溶液，该溶液用于由甲醇生产乙酸的羰基化反应中。该试验是非连续进行的。
下列物质被加入到玻璃烧瓶中：·1.85g实施例1获得的溶液；·0.33g水；·0.87g甲醇；·0.33g乙酸甲酯；·0.77g碘代甲烷；·11.6g乙酸。
然后将烧瓶置于高压釜中，釜中压有5巴的一氧化碳。将温度升至185℃，一旦达到所需的温度，通过一氧化碳建立起总压为30巴的压力。
在这些条件下，由一氧化碳消耗速率的测量获得的甲醇的羰基化速率为4mol/h.l。没有观察到反应引发期的存在(立即得到上述速率)。实施例8
本实施例的目的是应用实施例2中获得的催化溶液，该溶液用于由甲醇生产乙酸的羰基化反应中。
该反应是以与实施例7相同的方式进行的，只是反应混合物的成分如下：·2.24g实施例2获得的溶液；·0.38g水；·1.3g甲醇；·0.5g乙酸甲酯；·1.15g碘代甲烷；·17.9g乙酸。
在这些条件下，甲醇的羰基化反应速率为4mol/h.l。没有观察到反应引发期的存在(立即得到上述速率)。
Claims (10)
1．制备铱基溶液的方法，其特征在于在存在溶剂条件下，在液相中至少一种水合或不水合的氧化铱或氢氧化铱或它们的混合物与氢碘酸或能够释放氢碘酸的化合物相接触，其中氢碘酸的摩尔数与铱的摩尔数之比在1-100之间。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于使用的氢碘酸的摩 尔数与铱的摩尔数之比在1-50之间。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于所用溶剂选自水，直链或支链、饱和或不饱和的含1-10个碳原子的羧酸，直链或支链、饱和或不饱和的含2-20个碳原子的羧酸的酯，以及它们的混合物。
4．根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于反应物是在空气中相接触的。
5．根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于反应物是在存在一氧化碳的条件下相接触的。
6．根据权利要求1-3任一项的制备方法，其特征在于反应物是在存在氢、氮和/或如氩和氦的稀有气体的条件下相接触的。
7．根据权利要求1-3任一项的制备方法，其特征在于反应物是在压力为1-200巴的条件下相接触的。
8．通过实施权利要求1-7中任一权利要求的方法获得的铱基溶液，其中相对加入的铱至少20％的铱是溶解形式。
9．权利要求8的溶液作为催化剂或用于制备催化剂的用途。
10．根据权利要求9的用途，其特征在于作为催化剂或用于制备催化剂的所述溶液用于如C2-C10烯烃或烦恼烃、C1-C10醇、所述醇的卤化衍生物、C2-C20醚、C3-C10羧酸、C2-C20羧酸的酯以及所述酯的卤化衍生物的饱和或不饱和、直链、支链或环状碳氢化合物的羰基化反应中。
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