CN107098790A - 一种制备高纯度八氟丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备高纯度八氟丙烷的方法，包括步骤：在反应器内，设定反应温度为50～250℃，以三氟化钴为催化剂、六氟丙烯和氟气为反应气体，反应制备八氟丙烷；所述六氟丙烯与所述氟气的摩尔比为1:2～6。本制备方法中，以三氟化钴作为催化剂，可以实现连续反应，促进了六氟丙烯与氟气的加成反应，六氟丙烯的转化率几乎为100％，八氟丙烷的收率可达90％以上，反应的选择性好，副产物含量少。获得的粗产品经后续纯化处理后能制备高纯度八氟丙烷，是一种低成本、高效率的可实现工业化生产的八氟丙烷生产方法。

Description

一种制备高纯度八氟丙烷的方法

技术领域

本发明涉及八氟丙烷的制备方法，尤其涉及一种在钴系催化剂作用下由六氟丙烯与氟气直接反应制备高纯度八氟丙烷的方法。

背景技术

由于八氟丙烷具有良好的化学稳定性和热稳定性，因此是一种用途广泛的氟碳气体，在半导体行业中常用作刻蚀气体、清洁气体或电介质气体；又由于其有较高的生理耐药性能，在医药临床上主要用作玻璃体视网膜手术后填充物及超声造影剂；此外，在其它工业中还作为制冷剂混合物的成分之一。目前，国内外仍在继续开发八氟丙烷的新用途。

现有技术中，八氟丙烷的制备方法主要有下列五种。

第一种、烃类的直接气相氟化法。

饱和或不饱和烃类在催化剂作用下用元素氟直接氟化。用此方法所得到的八氟丙烷产率并不高，这是因为在元素氟氟化过程中，放出大量热量，会发生碳-碳键的断裂，产生很多碎片，还会生成二聚物和多聚物等副产物；同时每个碳-氢键中的氢被氟取代后，会生成大量氟化氢，氟化氢很难从产物中分离出来并加以回收利用，因此限制了此方法的发展。

第二种，在氟化氢中烃类的电解氟化和在碱金属中电解。

电解氟化是将有机化合物溶解或分散在无水HF中，在电压低于8V下进行电解，在阳极释放出氟化物，在阴极释放出氢气。此合成方法需要设备，并消耗大量的能量，碳链容易断裂，产物很复杂，要完全除去未反应的烃类很困难。

第三种，氟氯烷烃的氟化。

氟氯烷烃在350～500℃与氟或三氟化氮或三氟化锰反应，得到80％的八氟丙烷，但是未反应的氟氯烷烃对后续的纯化工段带来麻烦，难以获得高纯度的八氟丙烷。由于相邻氟原子的影响(电负性)，碳和最后氯原子之间的键是非常坚固的，因此氯原子很难用氟原子替代。氢氟化显示出低的转化成全氟乙烷的转化率。

第四种，六氟丙烯和氟气直接进行氟化反应。

六氟丙烯直接与元素氟反应。

CF₃CF＝CF₂+F₂→CF₃CF₂CF₃

由于氟气化学性质十分活泼，具有很强的氧化性，反应放出大量的热量，需要在特别谨慎的条件下进行，且反应过程中易造成C-C键断裂产生四氟化碳和六氟乙烷等副产物，导致目标产物八氟丙烷的产率和选择性降低。

第五种，六氟丙烯在催化剂作用在经过两步反应获得八氟丙烷。

在氟化催化剂存在下，于150～450℃温度下，六氟丙烯先与氟化氢反应得到2H-七氟丙烷，然后在无催化剂存在下，2H-七氟丙烷与氟气反应制备八氟丙烷。

CF₃-CF＝CF₂+HF→CF₃-CHF-CF₃

CF₃-CHF-CF₃+F₂→CF₃CF₂CF₃

此方法产率高，消耗的元素氟较少，不会发生二聚等副反应，而且反应比较温和，操作也简单。但该方法引入氟化氢，对于设备材质的要求非常高，这带来了大量的设备成本和维护成本，另外反应增加了工艺步骤，相应也增加了生产成本。

第六种，氟化剂氟化六氟丙烯。

以固定床的反应形式，采用CoF₃为氟化剂的制备八氟丙烷。

2CoF₂+F₂→2CoF₃

2CoF₃+CF₃CF＝CF₂→C₃F₈+2CoF₂

此工艺具有较高的转化率，反应条件温和，设备简单，易于操作，分离容易等优点。该方法分两步，先氟化后反应，其中氟化剂三氟化钴由二氟化钴氟化制成。该工艺不是连续式制备过程，工艺较繁琐；同时，在生产过程中由于三氟化钴和二氟化钴之间不断循环转换，导致氟化剂内部分子结构大小不断变化，使得反应器内氟化剂床层发生粉化而影响该工艺的连续性，大大加重了生产的原料成本和维护成本。此外，三氟化钴作为氟化剂其有效利用率只有16.3％，不利于大规模的生产。

以上几种方法都有各种问题，因此需要研发一种在降低成本的前提下，能够连续反应制备高纯度的八氟丙烷的方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种在钴系催化剂作用下由六氟丙烯与氟气直接反应制备高纯度八氟丙烷的方法，此方法反应条件不苛刻，能够实现连续反应，原料六氟丙烯的转化利用率高，生成物八氟丙烷经过纯化处理后纯度高，

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备高纯度八氟丙烷的方法，包括步骤：

在反应器内，设定反应温度为50～250℃，以三氟化钴为催化剂、六氟丙烯和氟气为反应气体，反应制备八氟丙烷；

所述六氟丙烯与所述氟气的摩尔比为1∶2～6。

优选的，所述三氟化钴是二氟化钴与氟气接触反应活化而成的。

进一步的，活化二氟化钴成为三氟化钴的反应温度为150～280℃。

优选的，制备高纯度八氟丙烷的方法，包括：

步骤一：活化制备催化剂，在反应器内，设定反应温度为150-280℃，通入氟气将预先设置的二氟化钴活化成为三氟化钴；

步骤二：使用惰性气体对反应器进行吹扫，然后通入氟气和六氟丙烯作为反应气体，在50～250℃下进行反应，制备八氟丙烷；

其中，步骤二中所述六氟丙烯与所述氟气的摩尔比为1:2～6。

优选的，所述三氟化钴催化剂是由三氟化钴和载体辅料压制而成的，所述载体辅料包括氧化铝、氟化铝、甲基纤维素、石墨和氟化银，所述三氟化钴与其的混合摩尔比是1：0～0.2：0～0.2：0～0.2：0～0.3：0～0.1。

优选的，反应气体还包括降低氟气浓度的稀释气，所述氟气和稀释气的摩尔比是1：0.25～4。

进一步的，所述稀释气为氮气、氩气、氦气和八氟丙烷中的一种或多种。

优选的，所述六氟丙烯的纯度不小于99％。

优选的，所述反应器为固定床反应器。

优选的，制备高纯度八氟丙烷的方法，还包括如下步骤：反应后得到的混合气体依次通过碱洗塔、吸附器和精馏系统对八氟丙烷进行提纯。

本发明的有益效果在于：

以三氟化钴作为催化剂，可以实现连续反应，促进了六氟丙烯与氟气的加成反应，六氟丙烯的转化率几乎为100％，八氟丙烷的收率可达90％以上，反应的选择性好，副产物含量少。获得的粗产品经后续纯化处理后能制备高纯度八氟丙烷，是一种低成本、高效率的可实现工业化生产的八氟丙烷生产方法。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种制备高纯度八氟丙烷的方法，包括步骤：

在反应器内，设定反应温度为50～250℃，以三氟化钴为催化剂、六氟丙烯和氟气为反应气体，反应制备八氟丙烷；

所述六氟丙烯与所述氟气的摩尔比为1:2～6。

为连续化生产高纯度的八氟丙烷的纯度，同时降低生产成本，本申请以六氟丙烯为原料，在Co系催化剂(即活化的三氟化钴)的作用下，与氟气进行加成反应制备八氟丙烷。反应温度不宜过高，否则会发生断链和聚合反应，本申请控制反应温度在50～250℃。

制备八氟丙烷的反应方程式如下：

三氟化钴作为催化剂，可以实现连续反应，促进了六氟丙烯与氟气的加成反应，相对抑制了六氟丙烯C-C键断裂和聚合反应，经试验证明六氟丙烯的转化率几乎为100％，八氟丙烷的收率可达90％以上，反应的选择性好，副产物含量少。获得的粗产品经后续纯化处理后能制备高纯度八氟丙烷，是一种低成本、高效率的可实现工业化生产的八氟丙烷生产方法。

优选的，所述三氟化钴是二氟化钴与氟气接触反应活化而成的。

本申请所采用的催化剂是以载在活性氧化铝的CoF₂为氟化催化剂。制备好的催化剂装入固定床反应器中，通氟气进行催化剂的活化，活化后方通原料气进行反应。

CoF₂经氟气活化为CoF₃，其反应方程式如下：

2CoF₂+F₂→CoF₃

进一步的，活化二氟化钴成为三氟化钴的反应温度为150～280℃。

优选的，制备高纯度八氟丙烷的方法，包括：

步骤一：活化制备催化剂，在反应器内，设定反应温度为150-280℃，通入氟气将预先设置的二氟化钴活化成为三氟化钴；

步骤二：使用惰性气体对反应器进行吹扫，然后通入氟气和六氟丙烯作为反应气体，在50～250℃下进行反应，制备八氟丙烷；

其中，步骤二中所述六氟丙烯与所述氟气的摩尔比为1:2～6。

反应在150～280℃之间进行，升温过程要通入氮气等惰性气体吹扫反应器，因为氟气是一种非常活泼的气体，通入惰性气体能有效降低或者杜绝反应器中存在其他制备需要以外能与氟气反应的杂质。本反应的升温速度为每10min升温20℃。

优选的，所述三氟化钴催化剂是由三氟化钴和载体辅料压制而成的，所述载体辅料包括氧化铝、氟化铝、甲基纤维素、石墨和氟化银，所述三氟化钴与其的混合摩尔比是1：0～0.2：0～0.2：0～0.2：0～0.3：0～0.1。

由于钴系催化剂不成型，反应过程中容易粉化，然后夹带气体飞散，造成催化剂损失并堵塞管道。因此在催化剂需要有一定的强度，利用载体将其压制成型。为了保证催化剂的强度，会加入载体辅料氧化铝、氟化铝、甲基纤维素、石墨和氟化银按比例混合均匀来压制。

优选的，反应气体还包括降低氟气浓度的稀释气，所述氟气和稀释气的摩尔比是1：0.25～4。

因为如果氟气浓度太低，则反应气体中所述氟气和稀释气的混合气与所述六氟丙烯的摩尔比将很大，这会浪费大量的稀释气且杂质气体量过大，使制备方法成本增加；如果氟气浓度太高，则会发生剧烈反应造成六氟丙烯裂解产生副产物，降低转化率，增加提纯难度。

进一步的，所述稀释气为氮气、氩气、氦气和八氟丙烷中的一种或多种。

制备八氟丙烷的反应为放热反应，特别是由于有氟气参加反应，反应过程中燃烧或爆炸的风险变大，加入稀释气可以降低反应器中氟气的浓度，降低反应中出现燃烧或爆炸的风险，减少六氟丙烯C-C键断裂和聚合反应的生成。

优选的，出于经济考虑，一般采用其中一种气体作为稀释气，以降低生产成本。

优选的，所述六氟丙烯的纯度不小于99％。

由于原材料六氟丙烯所含杂质大部分为含氯化物，其沸点与八氟丙烷的沸点相近，如果杂质过多，后期在精馏提纯过程中八氟丙烷和杂质含氯化物容易因为沸点相近而同时保留下来或分离出去，从而增加提纯的难度，因此，实际生产过程中，进入反应器的六氟丙烯纯度最好不小于99％，这样能最大限度的降低杂质——含氯化物对后续提纯过程的影响，提高八氟丙烷的纯度。

优选的，所述反应器为固定床反应器。

固定床反应器又称填充床反应器，由于本申请中Co系催化剂是固体催化剂，因此选用固定床反应器。

优选的，制备高纯度八氟丙烷的方法，还包括如下步骤：

反应后得到的混合气体依次通过碱洗塔、吸附器和精馏系统对八氟丙烷进行提纯。

由于反应得到的混合气体中八氟丙烷的比例很高，而且其他混合物与八氟丙烷的沸点不同，能通过最后的精馏系统把其他无关的有机物去除。

以下通过实施例来说明。

按照表1的比例来准备原料气体。

表1各样品原料气体组成及反应温度

按照表1的原料气体配方和温度来制备八氟丙烷。

步骤一：活化制备催化剂，在反应器内，设定反应温度为150-280℃，通入氟气将预先设置的二氟化钴活化成为三氟化钴；反应在升温过程要通入氮气吹扫反应器；

步骤二：使用惰性气体(如氮气)对反应器进行吹扫，然后通入氟气和六氟丙烯作为反应气体，在表1的反应温度下进行反应，制备八氟丙烷；

反应后测得反应器中混合气体比例如表2。

表2不同原料气及反应条件下混合气组分

从上表可以看出：

1、对比例中单独的氟气与六氟丙烯反应，其转化率不及加入稀释气的高，而且副产物较多。

3、加入稀释气实施例1～10明显能使六氟丙烯达到更高的转化率。采用此方法制备八氟丙烷，在不断通入反应原料混合气体的情况下，用三氟化钴作为催化剂，可以实现连续反应，促进了六氟丙烯与氟气的加成反应，相对抑制了六氟丙烯C-C键断裂和聚合反应，六氟丙烯转化率几为100％，八氟丙烷的收率可达90％以上，反应的选择性好，副产物含量少。获得的粗产品经后续纯化处理后能制备高纯度八氟丙烷。是一种低成本、高效率的可实现工业化生产的八氟丙烷生产方法。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种制备高纯度八氟丙烷的方法，其特征在于，包括步骤：

在反应器内，设定反应温度为50～250℃，以三氟化钴为催化剂、六氟丙烯和氟气为反应气体，反应制备八氟丙烷；

所述六氟丙烯与所述氟气的摩尔比为1:2～6。

2.如权利要求1所述的制备高纯度八氟丙烷的方法，其特征在于：所述三氟化钴是二氟化钴与氟气接触反应活化而成的。

3.如权利要求2所述的制备高纯度八氟丙烷的方法，其特征在于，活化二氟化钴成为三氟化钴的反应温度为150～280℃。

4.如权利要求1所述的制备高纯度八氟丙烷的方法，其特征在于，包括：

步骤一：活化制备催化剂，在反应器内，设定反应温度为150-280℃，通入氟气将预先设置的二氟化钴活化成为三氟化钴；

步骤二：使用惰性气体对反应器进行吹扫，然后通入氟气和六氟丙烯作为反应气体，在50～250℃下进行反应，制备八氟丙烷；

其中，步骤二中所述六氟丙烯与所述氟气的摩尔比为1:2～6。

5.如权利要求1所述的制备高纯度八氟丙烷的方法，其特征在于：所述三氟化钴催化剂是由三氟化钴和载体辅料压制而成的，所述载体辅料包括氧化铝、氟化铝、甲基纤维素、石墨和氟化银，所述三氟化钴与其的混合摩尔比是1：0～0.2：0～0.2：0～0.2：0～0.3：0～0.1。

6.如权利要求1所述的制备高纯度八氟丙烷的方法，其特征在于：

反应气体还包括降低氟气浓度的稀释气，所述氟气和稀释气的摩尔比是1：0.25～4。

7.如权利要求6所述的制备高纯度八氟丙烷的方法，其特征在于，所述稀释气为氮气、氩气、氦气和八氟丙烷中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的制备高纯度八氟丙烷的方法，其特征在于，所述六氟丙烯的纯度不小于99％。

9.如权利要求1所述的制备高纯度八氟丙烷的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。

10.如权利要求1所述的制备高纯度八氟丙烷的方法，其特征在于，还包括如下步骤：反应后得到的混合气体依次通过碱洗塔、吸附器和精馏系统对八氟丙烷进行提纯。