CN101302138B - 一种氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氯乙烯的制备方法，涉及一种氯代烃的制备方法，尤其是涉及一种氯乙烯的制备方法。提供一种可明显降低能耗，减少污染物排放，工艺简化的氯乙烯的制备方法。将氯化镍粉末与氯化亚铜粉末混合均匀，装入反应器内，按质量百分比，氯化亚铜粉末的加入量为氯化镍粉末的0.5％～5％；控制温度在350～450℃，通入乙烯与氧气的混合物，或乙烷与氧气的混合物，使气固充分接触反应；将反应器送出的气体冷却到常温，使反应产生的水份冷凝，将水份分离并集中处理；除水后的气体经压缩至至少0.5MPa，冷却到10℃以下，使氯乙烯液化，得到氯乙烯产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯代烃的制备方法，尤其是涉及一种氯乙烯的制备方法。
背景技术
目前，工业上生产氯乙烯单体的方法主要有乙烯法和电石法。由于电石法的污染大，能耗高，在国外基本已被淘汰。我国因有丰富的煤炭资源和石灰石资源，而乙烯资源相对缺乏，故电石法仍占较大的市场份额，但高污染高能耗是其致命的弱点。
由于乙烯价格较为昂贵，且现行工艺为三单元的生产方法，设备投资较为庞大，因此相关行业一直在努力寻找一种更为简洁高效的低成本的氯乙烯生产方法。
专利申请号为200410088576.4的中国专利申请，介绍了一种以稀土氯化物为主体的新型催化剂，在单一反应器内，将乙烯或乙烷直接转化为氯乙烯，其中将乙烷转化为氯乙烯的选择性最高可达70％。
公开号为CN1088904的中国发明专利申请提供一种氯乙烯的制造方法，在1，2-二氯乙烷热解成氯乙烯的反应中，加入三氯甲苯，该发明可大幅度提高氯乙烯的产量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可明显降低能耗，减少污染物排放，工艺简化的氯乙烯的制备方法。
本发明的技术方案是以氯化镍为氯源，在催化剂作用下，在一个反应器内，将乙烯或乙烷直接氧氯化为氯乙烯。
本发明的反应式为：
NiCl2+O2+2C2H4＝NiO+2C2H3Cl+H2O
NiCl2+2O2+2C2H6＝NiO+2C2H3Cl+3H2O
本发明包括以下步骤：
1)将氯化镍粉末与氯化亚铜粉末混合均匀，装入反应器内，按质量百分比，氯化亚铜粉末的加入量为氯化镍粉末的0.5％～5％；
2)控制温度在350～450℃，通入乙烯与氧气的混合物，或乙烷与氧气的混合物，使气固充分接触反应；
3)将反应器送出的气体冷却到常温，使反应产生的水份冷凝，将水份分离并集中处理；
4)除水后的气体经压缩至至少0.5MPa，冷却到10℃以下，使氯乙烯液化，得到氯乙烯产品。
所述氯化镍最好为无水氯化镍。
所述乙烯与氧气的摩尔比最好为2∶1，乙烷与氧气的摩尔比最好为1∶1，使气固充分接触反应的时间最好为0.5～30min，使气固充分接触反应最好用气相色谱测定气体产物组成，控制使C2转化成氯乙烯的一次性转化率达到30％～80％为宜。
在得到氯乙烯产品后，如进一步精制，可得聚合用氯乙烯单体。
除水后的气体经压缩和冷却后未冷凝气体主要为未反应的原料，可回收到步骤2)循环使用。
与现有的方法相比，由于本发明采用上述反应历程和反应环境，因此使得反应有很高的选择性和可操作性，以乙烯为原料生成氯乙烯的选择性可达90％以上，以乙烷为原料生成氯乙烯的选择性可达80％以上。本发明使用氯化镍作为氯源，通过反应，氯化镍氧化为氧化镍，而释放出的氯转移到乙烯或乙烷上成为氯乙烯；反应得到的氧化镍可用氯化氢或氯化铵复原为氯化镍。若将本发明进一步结合专利申请号为200610135336.4和200710009827.9的中国发明专利申请，通过纯碱(或钾碱)与氯乙烯生产联合，进行氧化镍和氯化镍的循环转换，将氯化钠的两种元素全部利用，实现非电解氯碱工业，可大量降低能耗，减少污染物排放，并简化氯乙烯的生产过程。
具体实施方式
实施例1
将136g氯化镍与1g氯化亚铜碾成粉末，混合均匀，装入反应管中。控制温度380℃，将乙烯和氧气摩尔比为2∶1的混合气体33.6L，通入反应管中，控制平均接触时间2min，反应出来的气体经冷凝除水后，加压至1MPa，冷却至0℃，约有30％的气体产物冷凝成液体，未冷凝气体继续循环反应，最终得到含氯乙烯92％液体产物61g，其主要副产物有乙醛，三氯甲烷，四氯化碳，氯乙烷，二氯乙烷，二氧化碳等。
实施例2
将136g氯化镍与2g氯化亚铜碾成粉末，混合均匀，装入反应管中。控制温度400℃，将乙烯和氧气摩尔比为2∶1的混合气体33.6L，通入反应管中，控制平均接触时间3min，反应出来的气体经冷凝除水后，加压至1MPa，冷却至0℃，约有38％的气体产物冷凝成液体，未冷凝气体继续循环反应，最终得到含氯乙烯90％液体产物62g，其主要副产物有乙醛，三氯甲烷，四氯化碳，氯乙烷，二氯乙烷，二氧化碳等。
实施例3
将136g氯化镍与3g氯化亚铜碾成粉末，混合均匀，装入反应管中。控制温度390℃，将乙烷和氧气摩尔比为1∶1的混合气体44.8L，通入反应管中，控制平均接触时间5min，反应出来的气体经冷凝除水后，加压至1MPa，冷却至0℃，约有32％的气体产物冷凝成液体，未冷凝气体继续循环反应，最终得到含氯乙烯85％液体产物60.5g，其主要副产物有乙醛，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，氯乙烷，二氯乙烷，二氧化碳等。
实施例4
将136g氯化镍与4g氯化亚铜碾成粉末，混合均匀，装入反应管中。控制温度410℃，将乙烷和氧气摩尔比为1∶1的混合气体44.8L，通入反应管中，控制平均接触时间4min，反应出来的气体经冷凝除水后，加压至1MPa，冷却至0℃，约有42％的气体产物冷凝成液体，未冷凝气体继续循环反应，最终得到含氯乙烯84％液体产物61g，其主要副产物有乙醛，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，氯乙烷，二氯乙烷，二氧化碳等。
实施例5
将136g氯化镍与0.68g氯化亚铜碾成粉末，混合均匀，装入反应管中。控制温度450℃，将乙烯和氧气摩尔比为2∶1的混合气体33.6L，通入反应管中，控制平均接触时间0.5min，反应出来的气体经冷凝除水后，加压至1MPa，冷却至0℃，约有28％的气体产物冷凝成液体，未冷凝气体继续循环反应，最终得到含氯乙烯89％液体产物59g，其主要副产物有乙醛，三氯甲烷，四氯化碳，氯乙烷，二氯乙烷，二氧化碳等。
实施例6
将136g氯化镍与6.8g氯化亚铜碾成粉末，混合均匀，装入反应管中。控制温度350℃，将乙烯和氧气摩尔比为2∶1的混合气体33.6L，通入反应管中，控制平均接触时间30min，反应出来的气体经冷凝除水后，加压至1MPa，冷却至0℃，约有36％的气体产物冷凝成液体，未冷凝气体继续循环反应，最终得到含氯乙烯93％液体产物61.5g，其主要副产物有乙醛，三氯甲烷，四氯化碳，氯乙烷，二氯乙烷，二氧化碳等。
Claims (7)
1.一种氯乙烯的制备方法，其特征在于其反应式为：
NiCl2+O2+2C2H4＝NiO+2C2H3Cl+H2O，或
NiCl2+2O2+2C2H6＝NiO+2C2H3Cl+3H2O；
其具体步骤如下：
1)将氯化镍粉末与氯化亚铜粉末混合均匀，装入反应器内，按质量百分比，氯化亚铜粉末的加入量为氯化镍粉末的0.5％～5％；
2)控制温度在350～450℃，通入乙烯与氧气的混合物，或乙烷与氧气的混合物，使气固充分接触反应；
3)将反应器送出的气体冷却到常温，使反应产生的水份冷凝，将水份分离并集中处理；
4)除水后的气体经压缩至至少0.5MPa，冷却到10℃以下，使氯乙烯液化，得到氯乙烯产品。
2.如权利要求1所述的一种氯乙烯的制备方法，其特征在于所述氯化镍为无水氯化镍。
3.如权利要求1所述的一种氯乙烯的制备方法，其特征在于所述乙烯与氧气的摩尔比为2∶1。
4.如权利要求1所述的一种氯乙烯的制备方法，其特征在于所述乙烷与氧气的摩尔比为1∶1。
5.如权利要求1所述的一种氯乙烯的制备方法，其特征在于所述使气固充分接触反应的时间为0.5～30min。
6.如权利要求1所述的一种氯乙烯的制备方法，其特征在于所述使气固充分接触反应，是用气相色谱测定气体产物组成，控制使乙烯或乙烷转化成氯乙烯的一次性转化率达到30％～80％。
7.如权利要求1所述的一种氯乙烯的制备方法，其特征在于所述在得到氯乙烯产品后，进一步精制，得聚合用氯乙烯单体。
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