CN101817723A - 一种催化重整制备氯乙烯的方法 - Google Patents

一种催化重整制备氯乙烯的方法 Download PDF

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钟劲光
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Abstract

一种催化重整制备氯乙烯的方法，涉及一种氯乙烯的制备方法。提供一种催化重整制备氯乙烯的方法。以活性炭为载体的催化剂的制备：以钡盐为催化剂，以活性炭为催化剂载体，将钡盐溶于水中，用活性炭吸附，烘干，即得以活性炭为载体的催化剂；氯乙烯的合成：将乙炔气与二氯乙烷蒸汽混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应流出物冷却到室温，先冷凝出未反应的二氯乙烷后，剩余气体再经压缩冷冻，即可得到液态氯乙烯产品。采用非汞催化剂，可以杜绝氯乙烯工业的汞污染。是自发进行的反应，基本无能耗。

Description

一种催化重整制备氯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯的制备方法，特别是一种用乙炔和二氯乙烷催化重整制备氯乙烯的方法。
背景技术
目前，工业上生产氯乙烯的方法主要有乙烯法和乙炔法两种工艺路线。
乙烯法：以乙烯为原料，与氯气发生氯化反应制得二氯乙烷，二氯乙烷通过热分解制得氯乙烯和氯化氢；氯化氢和氧气与乙烯通过氧氯化反应制得二氯乙烷。主反应由以下3个单元组成：
(1)CH2＝CH2+Cl2→C2H4Cl2
(2)C2H4Cl2→C2H3Cl+HCl
(3)2C2H4+O2+4HCl→2C2H4Cl2+2H2O
乙炔法：由乙炔与氯化氢在氯化汞催化剂作用下直接合成氯乙烯，其反应为：
C2H2+HCl→C2H3Cl
乙炔法工艺简单，但由于采用氯化汞作催化剂，严重污染环境，国外已基本淘汰。我国由于乙烯资源稀缺，因此国内氯乙烯80％的产能仍为乙炔法工艺，面临巨大的环境压力。乙烯法虽工艺流程长，设备要求高，投资大，但因原料成本较低，且没有汞污染，国外基本采用此法。国内也有少量工厂采用联合法生产工艺，即由二氯乙烷热分解得到的氯化氢与乙炔加成反应制得氯乙烯，其优点是避免了氧氯化反应的复杂装备，缺点是仍需采用汞催化剂，解决不了汞污染问题。
本申请人在公开号为CN101302138的发明专利申请中提供一种氯乙烯的制备方法，将氯化镍粉末与氯化亚铜粉末混合均匀，装入反应器内，按质量百分比，氯化亚铜粉末的加入量为氯化镍粉末的0.5％～5％；控制温度在350～450℃，通入乙烯与氧气的混合物，或乙烷与氧气的混合物，使气固充分接触反应；将反应器送出的气体冷却到常温，使反应产生的水份冷凝，将水份分离并集中处理；除水后的气体经压缩至至少0.5MPa，冷却到10℃以下，使氯乙烯液化，得到氯乙烯产品。公开号为CN101514140的发明专利申请公开一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法。将溶剂13～120重量份，稀释剂3～20倍于溶剂重量加入带有搅拌器的混合器内，在室温下混合均匀后，再加入贵金属氯化物1重量份，贱金属氯化物0.1～6.8重量份，搅拌溶解获得非汞催化剂。然后将液相非汞催化剂装填于带有瓷环的管式反应器内，反应气以C2H2∶HCl＝1∶1～1.5的摩尔比，乙炔空速30～120h-1，经混合器混合均匀后，从反应器下端的气体分布板由下而上的进入液相催化反应区，于温度140～160℃进行氢氯化反应，获得氯乙烯。分析反应尾气，得知乙炔的转化率为70～95％，氯乙烯选择性96～99％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化重整制备氯乙烯的方法。
本发明的反应式为C2H2+C2H4Cl2→2C2H3Cl。
本发明包括以下步骤：
1)以活性炭为载体的催化剂的制备：以钡盐为催化剂，以活性炭为催化剂载体，将钡盐溶于水中，用活性炭吸附，烘干，即得以活性炭为载体的催化剂；
2)氯乙烯的合成：将乙炔气与二氯乙烷蒸汽混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应流出物冷却到室温，先冷凝出未反应的二氯乙烷后，剩余气体再经压缩冷冻，即可得到液态氯乙烯产品。
在步骤1)中，所述钡盐可选用氯化钡等，钡盐的用量按质量百分比可为催化剂总质量的1％～30％；所述烘干可在空气中烘干，烘干的温度可为150～250℃，所述烘干也可以氮气保护下烘干，烘干的温度可为150～800℃。
在步骤2)中，所述乙炔气与二氯乙烷蒸汽，按摩尔比可为乙炔气∶二氯乙烷蒸汽为1∶(1～4)；所述反应的温度可控制在250～320℃，反应的时间可为0.2～20min；为加快反应速度，所述反应可采用加压反应，所述加压反应的压力可为0.1～2MPa。
与现有的氯乙烯的制备方法相比，本发明的突出优点是：对乙烯法而言，本发明既解决了其中二氯乙烷热分解的高温能耗问题，又避免了氧氯化的复杂装备；对乙炔法而言，本发明既解决了汞污染问题，又减少了氯化氢的合成与精制工艺。现行工业每吨氯乙烯的耗汞约50g，每年汞耗总计超过500T，而本工艺采用非汞催化剂，可以杜绝氯乙烯工业的汞污染。现行工业每吨氯乙烯约需耗燃油130kg，而采用本工艺，是自发进行的反应，基本无能耗。因此，本发明是一个高效节能减排的工艺。
具体实施方式
实施例1
将1g氯化钡溶于150ml水中，加入100g活性炭，混合均匀后经180℃烘干，制得催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸汽按1∶4混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应温度控制在320℃，反应时间5min，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达70％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例2
将5g氯化钡溶于150ml水中，加入100g活性炭，混合均匀后经150℃烘干，制得催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸汽按1∶3混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应温度控制在300℃，反应时间10min，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达70％以上，氯乙烯的选择性达92％以上。
实施例3
将10g氯化钡溶于150ml水中，加入100g活性炭，混合均匀后经250℃烘干，制得催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸汽按1∶2混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应温度控制在280℃，反应时间2min，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达70％以上，氯乙烯的选择性达95％以上。
实施例4
将20g氯化钡溶于150ml水中，加入100g活性炭，混合均匀后在氮气保护下烘干，烘干的温度为150℃，制得催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸汽按1∶1混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应温度控制在270℃，反应时间3min，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达70％以上，氯乙烯的选择性达95％以上。
实施例5
将40g氯化钡溶于150ml水中，加入100g活性炭，混合均匀后在氮气保护下烘干，烘干的温度为350℃，制得催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸汽按1∶2.5混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应温度控制在250℃，反应时间20min，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达70％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例6
与实施例5类似，其区别在于在氮气保护下烘干的温度为550℃。为加快反应速度，所述反应可采用加压反应，所述加压反应的压力可为0.1～0.5MPa，反应时间10min。
实施例7
与实施例5类似，其区别在于在氮气保护下烘干的温度为800℃。为加快反应速度，所述反应可采用加压反应，所述加压反应的压力可为1.5～2MPa，反应时间0.2min。

Claims (9)

1.一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于其反应式为C2H2+C2H4Cl2→2C2H3Cl。
2.如权利要求1所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以活性炭为载体的催化剂的制备：以钡盐为催化剂，以活性炭为催化剂载体，将钡盐溶于水中，用活性炭吸附，烘干，即得以活性炭为载体的催化剂；
2)氯乙烯的合成：将乙炔气与二氯乙烷蒸汽混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应流出物冷却到室温，先冷凝出未反应的二氯乙烷后，剩余气体再经压缩冷冻，即可得到液态氯乙烯产品。
3.如权利要求2所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤1)中，所述钡盐为氯化钡。
4.如权利要求2或3所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤1)中，钡盐的用量按质量百分比为催化剂总质量的1％～30％。
5.如权利要求2所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤1)中，所述烘干是在空气中烘干，烘干的温度为150～250℃。
6.如权利要求2所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤1)中，所述烘干是在氮气保护下烘干，烘干的温度为150～800℃。
7.如权利要求2所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤2)中，所述乙炔气与二氯乙烷蒸汽，按摩尔比为乙炔气∶二氯乙烷蒸汽＝1∶1～4。
8.如权利要求2所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度控制在250～320℃，反应的时间为0.2～20min。
9.如权利要求2或8所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应采用加压反应，所述加压反应的压力为0.1～2MPa。
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