CN112844460A - 乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂及其应用 - Google Patents

乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂，所述用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂包括改性的FAU型硅铝分子筛；所述改性为通过离子交换改性。本申请提供的用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂解决现有技术中乙炔法工艺普遍采用负载氯化汞催化剂、对环境污染严重的技术问题。

Description

乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂及其应用
技术领域
本申请涉及一种乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂及其应用，属于催化合成领域。
背景技术
PVC作为五大通用塑料之一，在国家经济建设当中起着重要作用，广泛应用于汽车、建材、管材、电线电缆、玩具以及食品包装等多种行业。2011年我国五大通用塑料表观消费量超过5000万吨，其中PVC占到约1400万吨。由于受我国资源结构的制约，相对于石油乙烯法，煤-电石-乙炔的传统工艺更适合于国内PVC行业的发展，因此我国80％左右的PVC是由电石乙炔法生产。当前制约传统的电石法PVC关键环节是氯乙烯合成工段的催化剂问题，传统的氯化汞催化剂随着汞资源的枯竭以及国际国内对于用汞的限制而必将被淘汰，虽然目前整个行业都在全力研发无汞催化剂，然而到目前为止仍然没有成功应用于工业化的报道，因此解决电石法PVC行业的出路问题已是迫在眉捷。与此同时，一些研究者开始思考其它的方法，意在避开汞催化剂环节的同时得到氯乙烯产品。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂，解决现有技术中乙炔法工艺普遍采用负载氯化汞催化剂、对环境污染严重的技术问题。
本申请提供的用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂适于较高的反应温度，具有能耗低，高催化活性，乙炔转化率高，氯乙烯选择性高；活性组分不易流失、成本低廉、制备工艺简单；当该催化剂活性下降后，可以通过焙烧方法恢复活性。
所述用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂，其特征在于，所述用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂包括改性的FAU型硅铝分子筛；所述改性为通过离子交换改性。
可选地，所述FAU型硅铝分子筛的硅铝比为2～11；所述硅铝比为SiO2/Al2O3。
可选地，所述离子交换包括：在离子水溶液中进行。
可选地，所述离子水溶液中含有铵离子、钠离子、钙离子、钾离子、锂离子、镁离子、锶离子、钡离子中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供了乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的方法，能量上的耦合使反应工艺能耗低，解决了其中二氯乙烷热分解的高温能耗问题，易于操作和控制。
乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的方法，所述方法至少包括：将含有乙炔和二氯乙烷的原料通入反应器中，与催化剂接触，反应，得到氯乙烯；其中，所述催化剂包括改性的FAU型硅铝分子筛。
可选地，所述催化剂选自如上所述的用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂中的至少一种。
作为其中一种实施方式，所述催化剂为用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂，包括改性的FAU型硅铝分子筛；所述改性为通过离子交换改性。
作为其中一种实施方式，所述FAU型硅铝分子筛的硅铝比为2～11；所述硅铝比为SiO2/Al2O3。
作为其中一种实施方式，所述离子交换包括：在离子水溶液中进行；
所述离子水溶液中含有铵离子、钠离子、钙离子、钾离子、锂离子、镁离子、锶离子、钡离子中的至少一种。
可选地，所述方法中的反应温度为200～400℃。
可选地，所述反应温度为250～350℃。
可选地，所述反应温度上限选自220℃、240℃、250℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、350℃、360℃、380℃或400℃；下限选自200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃或360℃。
可选地，所述方法中的乙炔与二氯乙烷混合后流经所述催化剂的体积空速为10～300h-1。
可选地，所述方法中的乙炔与二氯乙烷混合后流经所述催化剂的体积空速为30～100h-1。
可选地，所述方法中的乙炔与二氯乙烷混合后流经所述催化剂的体积空速的上限选自20h-1、30h-1、40h-1、60h-1、80h-1、100h-1、120h-1、150h-1、180h-1、200h-1、220h-1、240h-1、260h-1、280h-1或300h-1；下限选自10h-1、20h-1、30h-1、50h-1、60h-1、80h-1、100h-1、120h-1、150h-1、180h-1、200h-1、200h-1、220h-1、240h-1、250h-1或280h-1。
可选地，所述方法中的二氯乙烷与乙炔的摩尔比为0.5～2.5:1；
可选地，所述方法中的二氯乙烷与乙炔的摩尔比为1.0～1.5:1。
可选地，所述方法中的二氯乙烷与乙炔的摩尔比上限选自0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1或2.5:1；下限选自0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1、或2.4:1。
本领域技术人员可根据实际需要，选择原料气中乙炔、二氯乙烷的比例、反应温度以及空速等操作条件。
可选地，所述催化剂的制备方法至少包括：将FAU型硅铝分子筛与离子水溶液混合，离子交换，得到改性的FAU型硅铝分子筛。
可选地，所述催化剂的制备方法至少包括：将FAU型硅铝分子筛与离子水溶液混合，经水浴加热，得到改性的FAU型硅铝分子筛。
可选地，所述催化剂的制备方法至少包括：将FAU型硅铝分子筛经铵离子或金属离子溶液交换后，再洗涤、干燥、挤压成固体颗粒，过筛后得到改性的FAU型硅铝分子筛。
可选地，所述反应器为固定床反应器；
可选地，所述反应器为管式固定床反应器。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。
根据其中一种具体的实施方式，本申请的乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的方法，乙炔转化率大于50％，氯乙烯选择性达到98％。
根据其中一种具体的实施方式，本申请的乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的方法，乙炔转化率大于80％，氯乙烯选择性达到98％。
根据其中一种具体的实施方式，本申请的乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的方法，乙炔转化率达到98.5％及以上，氯乙烯选择性达到98％。
可选地，所述乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的方法还包括催化剂再生步骤。
可选地，当所述催化剂活性下降时，向含催化剂的反应器内通入空气，反应器内催化剂床层温度为350～550℃。
可选地，所述催化剂再生步骤中，空气流速与催化剂体积比为100～500h-1。
可选地，所述催化剂的再生时间2～4小时。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂，是用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的非汞催化剂，避免了传统乙炔氢氯化反应中的氯化汞催化剂带来的污染问题。
2)本申请所提供的催化剂，具有乙炔转化率高、氯乙烯选择性高、不易流失、成本低廉、制备工艺简单，无需高温碳化、活化，可通过焙烧方法恢复活性的优点。
3)本申请所提供的乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的方法，能量上的耦合使反应工艺能耗低，解决了其中二氯乙烷热分解的高温能耗问题，易于操作和控制。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中钠型FAU购自南开催化剂厂。
本申请的实施例中分析方法如下：
反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行在线分析。色谱仪为Agilent 7890A，配备PLOT Q毛细柱和TDX-1填充柱，PLOT-Q毛细柱出口接FID检测器，TDX-1填充柱出口接TCD检测器。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，乙炔转化率、二氯乙烷转化率以及氯乙烯选择性的计算通过：
实施例中，乙炔转化率的转化率和氯乙烯的选择性都基于乙炔的碳摩尔数进行计算:
乙炔转化率＝[(原料气中乙炔碳摩尔数)－(产物中乙炔碳摩尔数)]÷(原料气中乙炔碳摩尔数)×(100％)
氯乙烯选择性＝(2/3)×(产物中氯乙烯碳摩尔数)÷[(原料气中乙炔碳摩尔数)－(产物中乙炔碳摩尔数)]×(100％)
二氯乙烷转化率＝[(反应前的二氯乙烷摩尔数)-(反应后的二氯乙烷摩尔数)]÷(反应前的二氯乙烷摩尔数)×(100％)
根据本申请的一种实施方式，
根据本申请的一种实施方式，所述乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂，为含有改性的FAU分子筛为活性组分的催化剂。
作为其中一种实施方式，所述离子水溶液为含有铵离子、钠离子、钙离子、钾离子、锂离子、镁离子、锶离子和钡离子中的一种或几种的水溶液。
作为其中一种实施方式，所述的FAU分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)为2～11。
作为其中一种实施方式，所述乙炔与二氯乙烷耦合反应生产氯乙烯的方法，包括：将乙炔与二氯乙烷的原料气通反应器，与上述任意一项所述催化剂接触，在反应温度200～400℃，乙炔与二氯乙烷混合气体流经催化剂床层的体积空速为10～300h-1条件下反应生产氯乙烯；
所述原料气中，二氯乙烷与乙炔蒸汽摩尔比为0.5～2.5:1。
作为其中一种实施方式，所述乙炔与二氯乙烷耦合反应在温度为250～350℃，乙炔与二氯乙烷混合气体进料体积空速为30～100h-1；二氯乙烷与乙炔按蒸汽摩尔比为1～1.5:1。
实施例1
取10g钠型FAU型硅铝分子筛，FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为7.2，加入1mol/L的氯化铵水溶液100mL，在60℃水浴中加热搅拌4小时，洗涤，抽滤，120℃烘箱烘干12小时，重复上述过程连续交换三次，在550℃焙烧4小时，得到氢型FAU型硅铝分子筛，然后取一定量的氢型FAU型硅铝分子筛粉体，单独挤压成固体颗粒，过筛后即得到20-40目催化剂成品。
取10ml氢型FAU型硅铝分子筛催化剂成品，装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在280℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：二氯乙烷/乙炔(摩尔比)＝1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝30h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率98.5％，氯乙烯选择性98％。
催化剂再生：向催化剂活性降低的反应器内通入空气，催化剂床层温度为550℃，空气流速与催化剂体积比为100h-1，再生时间2小时。
实施例2
取10g钠型FAU型硅铝分子筛，FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2.4，加入1mol/L的氯化钙水溶液100mL，在60℃水浴中加热搅拌4小时，洗涤，抽滤，120℃烘箱烘干12小时，重复上述过程连续交换三次，在550℃焙烧4小时，得到钙型FAU型硅铝分子筛，然后取一定量的钙型FAU型硅铝分子筛粉体，单独挤压成固体颗粒，过筛后即得到20-40目催化剂成品。
取1ml钙型FAU型硅铝分子筛催化剂成品，装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在300℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：二氯乙烷/乙炔(摩尔比)＝0.9，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝300h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率55％，氯乙烯选择性98％。
催化剂再生：向催化剂活性降低的反应器内通入空气，催化剂床层温度为350℃，空气流速与催化剂体积比为500h-1，再生时间4小时。
实施例3
取10g钠型FAU型硅铝分子筛，FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为4.8，加入1mol/L的氯化钾水溶液100mL，在60℃水浴中加热搅拌4小时，洗涤，抽滤，120℃烘箱烘干12小时，重复上述过程连续交换三次，在550℃焙烧4小时，得到钾型FAU型硅铝分子筛，然后取一定量的钾型FAU型硅铝分子筛粉体，单独挤压成固体颗粒，过筛后即得到20-40目催化剂成品。
取10ml钾型FAU型硅铝分子筛催化剂成品，装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在350℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：二氯乙烷/乙炔(摩尔比)＝1.2，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝60h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率98.5％，氯乙烯选择性98％。
实施例4
取一定量的钠型FAU型硅铝分子筛粉体，FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为11，单独挤压成固体颗粒，过筛后即得到20-40目催化剂成品。
取10ml钠型FAU型硅铝分子筛催化剂成品，装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在300℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：二氯乙烷/乙炔(摩尔比)＝1.2，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率91.5％，氯乙烯选择性98％。
实施例5
取10g钠型FAU型硅铝分子筛，FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2.4，加入1mol/L的氯化镁水溶液100mL，在60℃水浴中加热搅拌4小时，洗涤，抽滤，120℃烘箱烘干12小时，重复上述过程连续交换三次，在550℃焙烧4小时，得到镁型FAU型硅铝分子筛，然后取一定量的镁型FAU型硅铝分子筛粉体，单独挤压成固体颗粒，过筛后即得到20-40目催化剂成品。
取5ml镁型FAU型硅铝分子筛催化剂成品，装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在250℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：二氯乙烷/乙炔(摩尔比)＝1.2，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝240h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率52％，氯乙烯选择性98％。
实施例6
取10g钠型FAU型硅铝分子筛，FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2.4，加入1mol/L的氯化锂水溶液100mL，在60℃水浴中加热搅拌4小时，洗涤，抽滤，120℃烘箱烘干12小时，重复上述过程连续交换三次，在550℃焙烧4小时，得到锂型FAU型硅铝分子筛，然后取一定量的锂型FAU型硅铝分子筛粉体，单独挤压成固体颗粒，过筛后即得到20-40目催化剂成品。
取10ml锂型FAU型硅铝分子筛催化剂成品，装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在400℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：二氯乙烷/乙炔(摩尔比)＝2.5，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝60h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率98.5％，氯乙烯选择性98％。
实施例7
取10g钠型FAU型硅铝分子筛，FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2，加入1mol/L的氯化钡水溶液100mL，在60℃水浴中加热搅拌4小时，洗涤，抽滤，120℃烘箱烘干12小时，重复上述过程连续交换三次，在550℃焙烧4小时，得到钡型FAU型硅铝分子筛，然后取一定量的钡型FAU型硅铝分子筛粉体，单独挤压成固体颗粒，过筛后即得到20-40目催化剂成品。
取10ml钡型FAU型硅铝分子筛催化剂成品，装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在200℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：二氯乙烷/乙炔(摩尔比)＝1.2，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝30h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率81.5％，氯乙烯选择性98％。
实施例8
取10g钠型FAU型硅铝分子筛，FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2.4，加入1mol/L的氯化锶水溶液100mL，在60℃水浴中加热搅拌4小时，洗涤，抽滤，120℃烘箱烘干12小时，重复上述过程连续交换三次，在550℃焙烧4小时，得到锶型FAU型硅铝分子筛，然后取一定量的锶型FAU型硅铝分子筛粉体，单独挤压成固体颗粒，过筛后即得到20-40目催化剂成品。
取10ml锶型FAU型硅铝分子筛催化剂成品，装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在300℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：二氯乙烷/乙炔(摩尔比)＝0.5，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝30h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率61％，氯乙烯选择性98％。
实施例9
取一定量的钠型FAU型硅铝分子筛粉体，FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为11，单独挤压成固体颗粒，过筛后即得到20-40目催化剂成品。
取10ml钠型FAU型硅铝分子筛催化剂成品，装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在280℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：二氯乙烷/乙炔(摩尔比)＝2，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝30h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率98.5％，氯乙烯选择性98％。
实施例10
取10g钠型FAU型硅铝分子筛，FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为9，加入1mol/L的氯化钾水溶液100mL，在60℃水浴中加热搅拌4小时，洗涤，抽滤，120℃烘箱烘干12小时，重复上述过程连续交换三次，在550℃焙烧4小时，得到钾型FAU型硅铝分子筛，然后取一定量的钾型FAU型硅铝分子筛粉体，单独挤压成固体颗粒，过筛后即得到20-40目催化剂成品。
取10ml钾型FAU型硅铝分子筛催化剂成品，装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在280℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：二氯乙烷/乙炔(摩尔比)＝2.5，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝30h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率99％，氯乙烯选择性98％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂，其特征在于，所述用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂包括改性的FAU型硅铝分子筛；
所述改性为通过离子交换改性。
2.根据权利要求1所述的用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂，其特征在于，所述FAU型硅铝分子筛的硅铝比为2～11；所述硅铝比为SiO2/Al2O3。
3.根据权利要求1所述的用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂，其特征在于，所述离子交换包括：在离子水溶液中进行；
所述离子水溶液中含有铵离子、钠离子、钙离子、钾离子、锂离子、镁离子、锶离子、钡离子中的至少一种。
4.乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述方法至少包括：将含有乙炔和二氯乙烷的原料通入反应器中，与催化剂接触，反应，得到氯乙烯；
其中，所述催化剂包括改性的FAU型硅铝分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自权利要求1-3中任一项所述的用于乙炔与二氯乙烷耦合反应制备氯乙烯的催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法中的反应温度为200～400℃；
优选地，所述反应温度为250～350℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法中的乙炔与二氯乙烷混合后流经所述催化剂的体积空速为10～300h-1；
优选地，所述方法中的乙炔与二氯乙烷混合后流经所述催化剂的体积空速为30～100h-1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法中的二氯乙烷与乙炔的摩尔比为0.5～2.5:1；
优选地，所述方法中的二氯乙烷与乙炔的摩尔比为1.0～1.5:1。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法至少包括：将FAU型硅铝分子筛与离子水溶液混合，离子交换，得到改性的FAU型硅铝分子筛。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器；
优选地，所述反应器为管式固定床反应器。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB573670A (en) * 1943-09-29 1945-11-30 Du Pont Production of vinyl chloride
FR1157791A (fr) * 1955-08-05 1958-06-03 Belge Produits Chimiques Sa Procédé perfectionné et installation pour la fabrication de chlorure de vinyle àpartir de 1.2-dichloréthane et d'acétylène
CN101817723A (zh) * 2010-04-12 2010-09-01 中科易工(厦门)化学科技有限公司 一种催化重整制备氯乙烯的方法
CN102292155A (zh) * 2008-12-31 2011-12-21 Sk化学株式会社 阳离子交换型沸石催化剂及通过使用其进行转碘化反应而制备单碘代苯的方法
CN102675035A (zh) * 2012-06-11 2012-09-19 上海中科高等研究院 一种用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法
CN103894220A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂及其制备方法
CN103894221A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用分子筛无汞催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法
CN104326865A (zh) * 2014-10-11 2015-02-04 中国科学院上海高等研究院 一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法
CN104437564A (zh) * 2014-11-03 2015-03-25 扬州大学 一种绿色催化生产氯乙烯的催化剂及其生产氯乙烯的方法
CN104672054A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙炔与二氯甲烷耦合反应制备氯乙烯联产二氯乙烯及1,1,2-三氯乙烷的方法
CN106391125A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 天津大学 用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂及制备方法及用途
CN106397108A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 天津大学 制备氯乙烯的催化剂在催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的用途
CN106732772A (zh) * 2016-03-31 2017-05-31 台湾塑胶工业股份有限公司 1,2‑二氯乙烷之裂解催化剂及其制造方法与应用
CN107930691A (zh) * 2017-11-21 2018-04-20 厦门中科易工化学科技有限公司 一种用于乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB573670A (en) * 1943-09-29 1945-11-30 Du Pont Production of vinyl chloride
FR1157791A (fr) * 1955-08-05 1958-06-03 Belge Produits Chimiques Sa Procédé perfectionné et installation pour la fabrication de chlorure de vinyle àpartir de 1.2-dichloréthane et d'acétylène
CN102292155A (zh) * 2008-12-31 2011-12-21 Sk化学株式会社 阳离子交换型沸石催化剂及通过使用其进行转碘化反应而制备单碘代苯的方法
CN101817723A (zh) * 2010-04-12 2010-09-01 中科易工(厦门)化学科技有限公司 一种催化重整制备氯乙烯的方法
CN102675035A (zh) * 2012-06-11 2012-09-19 上海中科高等研究院 一种用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法
WO2013185400A1 (zh) * 2012-06-11 2013-12-19 上海中科高等研究院 一种用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法
CN103894220A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂及其制备方法
CN103894221A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用分子筛无汞催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法
CN104672054A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙炔与二氯甲烷耦合反应制备氯乙烯联产二氯乙烯及1,1,2-三氯乙烷的方法
CN104326865A (zh) * 2014-10-11 2015-02-04 中国科学院上海高等研究院 一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法
CN104437564A (zh) * 2014-11-03 2015-03-25 扬州大学 一种绿色催化生产氯乙烯的催化剂及其生产氯乙烯的方法
CN106391125A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 天津大学 用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂及制备方法及用途
CN106397108A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 天津大学 制备氯乙烯的催化剂在催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的用途
CN106732772A (zh) * 2016-03-31 2017-05-31 台湾塑胶工业股份有限公司 1,2‑二氯乙烷之裂解催化剂及其制造方法与应用
CN107930691A (zh) * 2017-11-21 2018-04-20 厦门中科易工化学科技有限公司 一种用于乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUGEN WANG ET AL: "《Nitrogen-Doped Pitch-Based Spherical Active Carbon as a Nonmetal Catalyst for Acetylene Hydrochlorination》", 《CHEMCATCHEM》 *
宋智甲 等: "《CuCl2/13X催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用》", 《中国科学: 化学》 *
江政辉: "《"姜钟法"氯乙烯合成新工艺》", 《第35届全国聚氯乙烯行业技术年会论文专辑》 *

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