CN112973764A - 1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂以及制备方法、应用和再生方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种1,2‑二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂以及制备方法、应用和再生方法。该1,2‑二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂包括硅铝分子筛。该1,2‑二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂反应活性高、选择性好，且该催化剂解决现有技术中1,2‑二氯乙烷裂解制氯乙烯反应温度高，能耗大，易结焦、积碳等问题。
Description
技术领域
本申请涉及一种1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂以及制备方法、应用和再生方法，属于化工技术领域。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是全球第二大通用树脂，氯乙烯(VCM)是合成PVC的重要单体。氯乙烯生产主要有两种工业生产路线：电石法路线和乙烯法路线。电石法中氯乙烯由氯化汞催化乙炔氢氯化制得；乙烯法中氯乙烯由1,2-二氯乙烷裂解制得。
全球禁汞条约《水洖公约》严格限制并将禁止使用汞催化剂，使我国电石法生产氯乙烯路线受到极大制约，发展绿色氯乙烯生产路线势在必行。
1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯工业上采用热裂解，反应温度控制在500℃左右，以提高1,2-二氯乙烷转化率。该路线反应温度高，能耗大，易出现结焦、积碳等问题，需定期停车清焦，对生产的正常运行造成很大影响，因此研究开发催化剂降低裂解温度，提高裂解选择性十分必要。
美国专利USP5008225公开了一种催化裂解1,2-二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂。是将稀土元素负载在HFZ-20，HFZ-30，HFZ-55分子筛上催化裂解1,2-二氯乙烷制得氯乙烯。1,2-二氯乙烷转化率为35.8％时，VCM的选择性最大为90.1％。
中国专利CN102247884A公开了一种催化裂解1,2-二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂。将稀土元素负载在ZSM-5分子筛上催化裂解1,2-二氯乙烷制得氯乙烯。1,2-二氯乙烷转化率为55.6％，VCM的选择性最大为98％。
中国专利CN102249844A公开了一种采用金属改性的SAPO-34分子筛作为催化剂催化裂解1,2-二氯乙烷制氯乙烯的方法，1,2-二氯乙烷转化率为55％，VCM的选择性最大为98％。
中国专利CN102766018A公开了一种氯化钡催化剂催化裂解制备氯乙烯的方法。采用活性炭负载1～30％质量分数的BaCl2活性组分，在0.1MPa、300℃和240h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷裂解制备氯乙烯，裂解转化率为38％。
这些催化剂可以在一定程度上降低二氯乙烷裂解温度，但是由于催化剂活性不够、寿命较短以及难以再生等问题，离工业应用还有一定距离。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，该催化剂反应活性高、选择性好，且该催化剂解决现有技术中1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯反应温度高，能耗大，易结焦、积碳等问题。
一种1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂包括硅铝分子筛。
一种1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂为硅铝分子筛。
可选地，所述硅铝分子筛的硅铝比为2～50；
其中，所述硅铝比以SiO2和Al2O3的摩尔比计。
具体地，硅铝分子筛的硅铝比的上限独立地选自2.7、2.4、4.8、9.2、15.1、23、50中的任一个；硅铝分子筛的硅铝比的下限独立地选自2、2.7、2.4、4.8、9.2、15.1、23中的任一个。
优选地，所述硅铝分子筛的硅铝比为2～15.1；
其中，所述硅铝比以SiO2和Al2O3的摩尔比计。
进一步优选地，硅铝分子筛的硅铝比为2.7～4.8。
可选地，所述硅铝分子筛包括X型硅铝分子筛、Y型硅铝分子筛、USY型硅铝分子筛、MOR型硅铝分子筛、Beta型硅铝分子筛中的至少一种。
优选地，所述硅铝分子筛包括X型硅铝分子筛、Y型硅铝分子筛、USY型硅铝分子筛、MOR型硅铝分子筛中的至少一种。
进一步优选地，所述硅铝分子筛包括X型硅铝分子筛、Y型硅铝分子筛、USY型硅铝分子筛中的任一种。
更进一步优选地，所述硅铝分子筛为X型硅铝分子筛、Y型硅铝分子筛。
可选地，所述硅铝分子筛包括氢型硅铝分子筛。
可选地，所述硅铝分子筛包括金属离子改性的硅铝分子筛。
可选地，所述金属离子包括碱金属离子、碱土金属离子中的至少一种。
可选地，所述碱金属离子包括钠离子、钾离子、锂离子中的至少一种。
可选地，所述碱土金属离子包括钙离子、镁离子、锶离子、钡离子中的至少一种。
具体地，所述硅铝分子筛包括钠型硅铝分子筛、钙型硅铝分子筛、钾型硅铝分子筛、锂型硅铝分子筛、镁型硅铝分子筛、锶型硅铝分子筛、钡型硅铝分子筛中的至少一种。
优选地，所述硅铝分子筛包括钾型硅铝分子筛、钠型硅铝分子筛、钡型硅铝分子筛中的至少一种。
更优选地，所述硅铝分子筛包括钾型硅铝分子筛、钠型硅铝分子筛。
可选地，所述硅铝分子筛包括锂型X硅铝分子筛、钠型X硅铝分子筛、钙型X硅铝分子筛、钠型Y硅铝分子筛、镁型Y硅铝分子筛、钡型Y硅铝分子筛、钾型USY硅铝分子筛、锂型USY硅铝分子筛、锶型USY硅铝分子筛、钠型MOR硅铝分子筛、钾型MOR硅铝分子筛、氢型Beta硅铝分子筛、钠型Beta硅铝分子筛、钾型Beta硅铝分子筛中的至少一种。
优选地，所述硅铝分子筛包括锂型X硅铝分子筛、钠型X硅铝分子筛、钠型Y硅铝分子筛、镁型Y硅铝分子筛、钡型Y硅铝分子筛、钾型USY硅铝分子筛、钾型MOR硅铝分子筛中的至少一种。
进一步优选地，所述硅铝分子筛包括锂型X硅铝分子筛、钠型X硅铝分子筛、钠型Y硅铝分子筛、钡型Y硅铝分子筛、钾型USY硅铝分子筛中的至少一种。
更进一步优选地，所述硅铝分子筛为锂型X硅铝分子筛、钠型Y硅铝分子筛。
可选地，硅铝分子筛在所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂中的质量含有为50～100wt％。
所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂还含有基质；
所述基质包括硅溶胶、铝溶胶、氧化铝粉、高岭土、氧化镁中的至少一种。
根据本申请的另一方面，还提供了上述任一项所述的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的制备方法，将硅铝分子筛经过成型、焙烧，得到所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂。
具体地，1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的制备方法包括：将硅铝分子筛粉体直接挤压成固体颗粒，然后得到的固体颗粒经过焙烧，即得所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂。
可选地，所述将硅铝分子筛粉体直接挤压成固体颗粒包括：将粉末状硅铝分子筛放入金属模具中挤压成块状。
可选地，挤压压力为15～25MPa。
优选地，挤压压力为20MPa。
可选地，将块状的硅铝分子筛破碎筛分为20～40目颗粒。
可选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度450～600℃；焙烧时间2～4h。
具体地，焙烧温度的上限独立地选自500℃、600℃；焙烧温度的下限独立地选自450℃、500℃。
焙烧时间的上限独立地选自3h、4h；焙烧时间的下限独立地选自2h、3h。
可选地，1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的制备方法包括：
a-1)获得氢型硅铝分子筛；
a-2)对所述氢型硅铝分子筛进行成型、焙烧，得到所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂。
可选地，1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的制备方法包括：
b-1)获得金属离子改性的硅铝分子筛；
b-2)对所述金属离子改性的硅铝分子筛进行成型、焙烧，得到所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂。
可选地，1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的制备方法包括：
c-1)将含有硅铝分子筛与基质的混合物，经过成型、焙烧，得到所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂。
可选地，在所述硅铝分子筛经过成型、焙烧之前，对所述硅铝分子筛进行离子交换；
所述离子交换的阳离子选自氢离子、钠离子、钙离子、钾离子、锂离子、镁离子、锶离子、钡离子中的至少一种。
具体地，所述离子交换的方法可以为现有技术中常用的方式，本申请不做具体限定。下面介绍较好的离子交换的方式：
氢型硅铝分子筛：将购买的钠型硅铝分子筛用硝酸铵水溶液60℃水浴中交换至少一次，之后用去离子水洗涤，干燥，然后焙烧，得到氢型硅铝分子筛。
可选地，硝酸铵水溶液的浓度为0.5～2mol/L；
交换次数为2～8次；
焙烧温度为500～600℃；
焙烧时间为3～5h。
金属离子改性的硅铝分子筛：以钙型硅铝分子筛为例，将钙盐溶于去离子水中，配成相应的水溶液，将购买的钠型硅铝分子筛用该钙盐溶液60℃水浴中交换至少一次、之后用去离子水洗涤、干燥，然后焙烧，得到钙型硅铝分子筛。
可选地，钙盐包括硝酸钙、氯化钙中的任一种；
钙盐水溶液溶度0.5～2mol/L；
交换次数为2～8次；
焙烧温度为500～600℃；
焙烧时间为3～5h。
钾型硅铝分子筛、锂型硅铝分子筛、镁型硅铝分子筛、锶型硅铝分子筛、钡型硅铝分子筛的制备方法与钙型硅铝分子筛的制备方法类似，此处不在赘述。
含有硅铝分子筛与基质的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的制备：以购买的钠型硅铝分子筛为例，取一定量的基质与一定量的钠型硅铝分子筛粉体混合均匀，通过挤条成型的方式得到条柱状固体颗粒，干燥，之后焙烧，得到含基质的钠型硅铝分子筛催化剂。
可选地，基质包括硅溶胶、铝溶胶、氧化铝粉、高岭土、氧化镁中的人一种；
焙烧温度为500～600℃；
焙烧时间为4～8h。
钾型硅铝分子筛复合基质、锂型硅铝分子筛复合基质、镁型硅铝分子筛复合基质、锶型硅铝分子筛复合基质、钡型硅铝分子筛复合基质及氢型硅铝分子筛复合基质的制备方法与上述的钠型硅铝分子筛复合基质的制备方法类似，此处不在赘述。
本申请的又一个方面，提供了上述任一项所述的1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯催化剂中的至少一种作为1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯催化剂的应用。
根据本申请的又一方面，还提供了一种二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯的方法，将含有1,2-二氯乙烷的原料气通入装有催化剂的反应器中，与所述催化剂接触、反应，得到氯乙烯；
其中，所述催化剂选自上述任一项所述的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂或上述任一种所述的制备方法得到的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂中的至少一种。
本领域技术人员可根据实际需要，选择合适的反应温度及空速等操作条件。
可选地，所述反应的条件为：反应温度260～350℃；1,2-二氯乙烷的质量空速为0.1～5h-1。
具体地，在制备氯乙烯的过程中，反应温度的上限独立地选自270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340或350℃；反应温度的上限独立地选自260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃或340℃。
在制备氯乙烯的过程中，1,2-二氯乙烷的质量空速的上限独立地选自0.2h-1、0.4h-1、0.5h-1、0.6h-1、0.8h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.8h-1、2.0h-1、2.5h-1、3.0h-1、3.5h-1、4.0h-1、4.5h-1、4.8h-1或5.0h-1；1,2-二氯乙烷的质量空速的上限独立地选自0.1h-1、0.2h-1、0.4h-1、0.5h-1、0.6h-1、0.8h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.8h-1、2.0h-1、2.5h-1、3.0h-1、3.5h-1、4.0h-1、4.5h-1、4.8h-1。
优选地，所述反应的条件为：反应温度300～350℃；1,2-二氯乙烷的质量空速为0.1～1.0h-1。
更优选地，所述反应的条件为：反应温度300～350℃；1,2-二氯乙烷的质量空速为0.5～1.0h-1。
可选地，所述反应器包括固定床反应器、流化床、移动床中的任一种。
可选地，所述1,2-二氯乙烷转化率为70％以上；
所述氯乙烯的选择性为98％以上。
优选地，所述1,2-二氯乙烷转化率为90％以上；
所述氯乙烯的选择性为98％以上。
更优选地，所述1,2-二氯乙烷转化率为95％以上；所述氯乙烯的选择性为98％以上。
根据本申请的又一方面，还提供了一种1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的再生方法，所述再生方法包括：向装有使用后的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的反应器中通入空气，对所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂进行再生处理。
可选地，所述再生处理的条件为：
所述反应器内1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂床层温度为350～550℃；空气流速与催化剂体积比为100～1000h-1；再生时间2～4小时。
具体地，催化剂床层温度的上限独立的选自400℃、450℃、500℃、550℃；催化剂床层温度的下限独立的选自350℃、400℃、450℃、500℃。
空气流速与催化剂体积比的上限为200h-1、300h-1、500h-1、700h-1、900h-1、1000h-1；空气流速与催化剂体积比的下限为100h-1、200h-1、300h-1、500h-1、700h-1、900h-1。
再生温度的上限独立地选自2.5h、3h、3.5h、4h；再生温度的下限独立地选自2h、2.5h、3h、3.5h。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，该催化剂反应活性高、选择性好，1,2-二氯乙烷转化率最高可达95％、氯乙烯选择性高于98％。
2)本申请所提供的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，该催化剂极大地降低了1,2-二氯乙烷裂解温度(可将目前工业热裂解制备氯乙烯的温度从450～500℃降低到260～350℃)，降低结焦和积碳，从而降低能耗。
3)本申请所提供的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，该催化剂的制作工艺简单，材料易得，成本低，催化剂失活后可以再生，节约了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行在线分析。色谱仪为Agilent7890A，配备PLOTQ毛细柱和TDX-1填充柱，PLOT-Q毛细柱出口接FID检测器，TDX-1填充柱出口接TCD检测器。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，二氯乙烷转化率以及氯乙烯选择性的计算通过：
实施例中，氯乙烯的选择性都基于氯乙烯的碳摩尔数进行计算:
氯乙烯选择性＝(产物中氯乙烯碳摩尔数)÷[(原料气中二氯乙烷碳摩尔数)－(产物中二氯乙烷碳摩尔数)]×(100％)
二氯乙烷转化率＝[(反应前的二氯乙烷摩尔数)-(反应后的二氯乙烷摩尔数)]÷(反应前的二氯乙烷摩尔数)×(100％)。
实施例1
取200g购买的钠型X分子筛粉末(购买自南开催化剂厂)，加入400ml 1mol/L氯化钾水溶液，在60℃水浴中加热4小时，交换2次，之后用去离子水洗涤，干燥，在500℃焙烧4小时，得到钾型X分子筛。
取上述100克钾型X分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.7，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钾型X分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品1#。
将此催化剂样品1#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为1.0h-1，反应温度为350℃时，1,2-二氯乙烷转化率95％，氯乙烯选择性98.0％。
催化剂样品1#再生：1,2-二氯乙烷转化率低于50％时，向装有催化剂的反应器内通入空气，催化剂床层温度为550℃，空气流速与催化剂体积比为100h-1，再生时间2小时。
催化剂样品1#再生后，按照本实施例中的条件继续进行1,2-二氯乙烷催化裂解反应，1,2-二氯乙烷转化率由50％回升至95％，氯乙烯选择性由97％回升至98％。
实施例2
取100克购买的钠型X分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在450℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钠型X分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品2#。
将此催化剂样品2#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.5h-1，反应温度为300℃时，1,2-二氯乙烷转化率92％，氯乙烯选择性99.0％。
催化剂样品2#再生：1,2-二氯乙烷转化率低于50％时，向装有催化剂的反应器内通入空气，催化剂床层温度为350℃，空气流速与催化剂体积比为1000h-1，再生时间4小时。
催化剂样品2#再生后，按照本实施例中的条件继续进行1,2-二氯乙烷催化裂解反应，1,2-二氯乙烷转化率由50％回升至92％，氯乙烯选择性由98％回升至99％。
实施例3
取200g购买的钠型X分子筛粉末，加入400ml 0.5mol/L氯化钙水溶液，在60℃水浴中加热4小时，交换4次，之后用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧5小时，得到钙型X分子筛。
取上述100克钙型X分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在600℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钙型X分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品3#。
将此催化剂样品3#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为5h-1，反应温度为260℃时，1,2-二氯乙烷转化率23％，氯乙烯选择性98.0％。
催化剂样品3#再生：催化剂反应2小时后，向装有催化剂的反应器内通入空气，催化剂床层温度为450℃，空气流速与催化剂体积比为450h-1，再生时间3小时。
催化剂样品3#再生后，按照本实施例中的条件继续进行1,2-二氯乙烷催化裂解反应，1,2-二氯乙烷转化率由12％回升至23％，氯乙烯选择性由97％回升至98％。
实施例4
取100克购买的钠型Y分子筛粉末(购买自南开催化剂厂)，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝4.8，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钠型Y分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品4#。
将此催化剂样品4#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.5h-1，反应温度为300℃时，1,2-二氯乙烷转化率95％，氯乙烯选择性99.0％。
催化剂样品4#再生：1,2-二氯乙烷转化率低于50％时，向装有催化剂的反应器内通入空气，催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比为700h-1，再生时间3.5小时。
催化剂样品4#再生后，按照本实施例中的条件继续进行1,2-二氯乙烷催化裂解反应，1,2-二氯乙烷转化率由50％回升至95％，氯乙烯选择性由97％回升至98％。
实施例5
取200g购买的钠型Y分子筛粉末，加入400ml 2mol/L氯化镁水溶液，在60℃水浴中加热4小时，交换1次，之后用去离子水洗涤，干燥，在600℃焙烧3小时，得到镁型Y分子筛。
取上述100克镁型Y分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝4.8，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的镁型Y分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品5#。
将此催化剂样品5#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为1.5h-1，反应温度为320℃时，1,2-二氯乙烷转化率82％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例6
取200g购买的钠型Y分子筛粉末，加入400ml 1mol/L氯化钡水溶液，在60℃水浴中加热4小时，交换2次，之后用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到钡型Y分子筛。
取100克钡型Y分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝4.8，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钡型Y分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品6#。
将此催化剂样品6#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.7h-1，反应温度为300℃时，1,2-二氯乙烷转化率92％，氯乙烯选择性99.0％。
实施例7
取200g购买的钠型USY分子筛粉末(购买自南开催化剂厂)，加入400ml 1mol/L氯化钾水溶液，在60℃水浴中加热4小时，交换4次，之后用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧5小时，得到钾型USY分子筛。
取上述100克钾型USY分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝9.2，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钾型UsY分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品7#。
将此催化剂样品7#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.7h-1，反应温度为300℃时，1,2-二氯乙烷转化率93％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例8
取200g购买的钠型USY分子筛粉末，加入400ml 1mol/L氯化锂水溶液，在60℃水浴中加热4小时，交换3次，之后用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到锂型USY分子筛。
取上述100克锂型USY分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝9.2，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的锂型UsY分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品8#。
将此催化剂样品8用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为3.0h-1，反应温度为260℃时，1,2-二氯乙烷转化率33％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例9
取200g购买的钠型USY分子筛粉末，加入400ml 1mol/L氯化锶水溶液，在60℃水浴中加热4小时，交换3次，之后用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到锶型USY分子筛。
取上述100克锶型USY分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝9.2，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的锶型USY分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品9#。
将此催化剂样品9#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为1.0h-1，反应温度为280℃时，1,2-二氯乙烷转化率67％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例10
取100克购买的钠型MOR分子筛粉末(购买自南开催化剂厂)，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝15.1，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钠型MOR分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品10#。
将此催化剂样品10#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.7h-1，反应温度为260℃时，1,2-二氯乙烷转化率51％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例11
取200g购买的钠型MOR分子筛粉末，加入400ml 1mol/L氯化钾水溶液，在60℃水浴中加热4小时，交换3次，之后用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到钾型MOR分子筛。
取上述100克钾型MOR分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝15.1，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钾型MOR分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品11#。
将此催化剂样品11#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.7h-1，反应温度为350℃时，1,2-二氯乙烷转化率92％，氯乙烯选择性99.0％。
实施例12
取200g购买的钠型MOR分子筛粉末，加入400ml 1mol/L氯化钾水溶液，在60℃水浴中加热4小时，交换3次，之后用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到钾型MOR分子筛。
取上述100克钾型MOR分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝50，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钾型MOR分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品12#。
将此催化剂样品12#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.1h-1，反应温度为280℃时，1,2-二氯乙烷转化率32％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例13
取200g购买的钠型Beta分子筛粉末(购买自南开催化剂厂)，加入400ml 1mol/L硝酸铵水溶液，在60℃水浴中加热4小时，交换3次，之后用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到氢型Beta分子筛。
取100克氢型Beta分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝23，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的氢型Beta分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品13#。
将此催化剂样品13#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.7h-1，反应温度为280℃时，1,2-二氯乙烷转化率11％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例14
取100克购买的钠型Beta分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝23，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钠型Beta分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品14#。
将此催化剂样品14#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.1h-1，反应温度为350℃时，1,2-二氯乙烷转化率64％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例15
取200g购买的钠型Beta分子筛粉末，加入400ml 1mol/L氯化钾水溶液，在60℃水浴中加热4小时，交换3次，之后用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到钾型Beta分子筛。
取上述100克钾型Beta分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝23，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20～40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钾型Beta分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品15#。
将此催化剂样品15#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.5h-1，反应温度为300℃时，1,2-二氯乙烷转化率28％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例16
取80克购买的钠型MOR分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝15，加入200克二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶，加入5毫升质量浓度5％的稀硝酸，加入5克木质素，将上述混合物在混捏机上混合均匀，然后在挤条机上挤出条状产品，挤条机孔板为圆形，直径3毫米；上述条状产品在60℃下烘干6小时，然后在550℃下焙烧6小时；将焙烧后的条状产品破碎筛分成长度为3毫米左右的圆柱状颗粒，即得到分子筛含量50％，二氧化硅含量50％的钠型MOR分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品16#。
将此催化剂样品16#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.1h-1，反应温度为320℃时，1,2-二氯乙烷转化率90％，氯乙烯选择性98.0％。
实施例17
取80克钾型MOR分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝15.1，加入80克高岭土，加入120毫升水，加入5毫升质量浓度5％的稀硝酸，加入5克木质素，将上述混合物在混捏机上混合均匀，然后在挤条机上挤出条状产品，挤条机孔板为圆形，直径3毫米；上述条状产品在60℃下烘干6小时，然后在550℃下焙烧6小时；将焙烧后的条状产品破碎筛分成长度为3毫米左右的圆柱状颗粒，即得到分子筛含量50％，高岭土含量50％的钾型MOR分子筛催化剂成品，即1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，记作样品17#。
将此催化剂样品17#用于1,2-二氯乙烷催化裂解反应，在1,2-二氯乙烷质量空速为0.1h-1，反应温度为320℃时，1,2-二氯乙烷转化率95％，氯乙烯选择性98.0％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，其特征在于，所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂含有硅铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂，其特征在于，所述硅铝分子筛的硅铝比为2～50；
其中，所述硅铝比以SiO2和Al2O3的摩尔比计；
优选地，所述硅铝分子筛的硅铝比为2～15.1；
其中，所述硅铝比以SiO2和Al2O3的摩尔比计；
优选地，所述硅铝分子筛包括X型硅铝分子筛、Y型硅铝分子筛、USY型硅铝分子筛、MOR型硅铝分子筛、Beta型硅铝分子筛中的至少一种；
优选地，所述硅铝分子筛包括氢型硅铝分子筛；
优选地，所述硅铝分子筛包括金属离子改性的硅铝分子筛；
优选地，所述金属离子包括碱金属离子、碱土金属离子中的至少一种；
优选地，所述碱金属离子包括钠离子、钾离子、锂离子中的至少一种；
所述碱土金属离子包括钙离子、镁离子、锶离子、钡离子中的至少一种；
优选地，所述硅铝分子筛包括锂型X硅铝分子筛、钠型X硅铝分子筛、钙型X硅铝分子筛、钠型Y硅铝分子筛、镁型Y硅铝分子筛、钡型Y硅铝分子筛、钾型USY硅铝分子筛、锂型USY硅铝分子筛、锶型USY硅铝分子筛、钠型MOR硅铝分子筛、钾型MOR硅铝分子筛、氢型Beta硅铝分子筛、钠型Beta硅铝分子筛、钾型Beta硅铝分子筛中的至少一种；
优选地，硅铝分子筛在所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂中的质量含有为50～100wt％；
优选地，所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂还含有基质；
所述基质包括硅溶胶、铝溶胶、氧化铝粉、高岭土、氧化镁中的至少一种。
3.权利要求1至2中任一项所述的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，将硅铝分子筛经过成型、焙烧，得到所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂。
4.根据权利要求3所述的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a-1)获得氢型硅铝分子筛；
a-2)对所述氢型硅铝分子筛进行成型、焙烧，得到所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂；
或者，
b-1)获得金属离子改性的硅铝分子筛；
b-2)对所述金属离子改性的硅铝分子筛进行成型、焙烧，得到所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂；
或者，
c-1)将含有硅铝分子筛与基质的混合物，经过成型、焙烧，得到所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂。
5.一种1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯的方法，其特征在于，将含有1,2-二氯乙烷的原料气通入装有催化剂的反应器中，与所述催化剂接触、反应，得到氯乙烯；
其中，所述催化剂选自权利要求1至2中任一项所述的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂或权利要求3或4中所述的制备方法得到的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
反应温度260～350℃；1,2-二氯乙烷的质量空速为0.1～5h-1；
优选地，所述反应的条件为：
反应温度300～350℃；1,2-二氯乙烷的质量空速为0.1～1.0h-1。
7.根据权利要求5所述的1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的任一种。
8.根据权利要求5所述的1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述1,2-二氯乙烷转化率为90％以上；
所述氯乙烯的选择性为98％以上。
9.一种1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括：向装有使用后的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的反应器中通入空气，对所述1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂进行再生处理。
10.根据权利要求9所述的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂的再生方法，其特征在于，所述再生处理的条件为：
所述反应器内1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂床层温度为350～550℃；空气流速与催化剂体积比为100～1000h-1；再生时间2～4小时。
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