RU2773217C1 - Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения - Google Patents
Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773217C1 RU2773217C1 RU2021114738A RU2021114738A RU2773217C1 RU 2773217 C1 RU2773217 C1 RU 2773217C1 RU 2021114738 A RU2021114738 A RU 2021114738A RU 2021114738 A RU2021114738 A RU 2021114738A RU 2773217 C1 RU2773217 C1 RU 2773217C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- hours
- temperature
- binder
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 38
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N Cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N Calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 17
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 11
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M Aluminium hydroxide oxide Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract description 7
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- -1 brand Pural SB Chemical compound 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N α-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 230000036909 Volume distribution Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретения относятся к области катализа. Описан катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол, включающий цеолит Hβ и связующее γ-Al2O3, который дополнительно содержит оксид кальция, в качестве цеолита Hβ – цеолит Hβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25, а связующее γ-Al2O3 представляет собой смесь гидроксида алюминия марки Pural SB и гидроксида алюминия марки Disperal HP 14, взятые в массовом соотношении 1:1, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: оксид кальция – 0,12-0,42, цеолит Hβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25 – 49,79-49,94, связующее γ-Al2O3 – остальное. Описан способ приготовления указанного выше катализатора, характеризующийся тем, что готовят связующее смешиванием гидроксид алюминия марки Pural SB и гидроксид алюминия марки Disperal HP 14 в массовом соотношении 1:1, в смесь добавляют порошкообразный цеолит Hβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25, пептизируют полученную массу 5 мас.%-ным раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, порциями добавляют дистиллированную воду до получения пасты, пригодной для экструзии, экструдируют, провяливают на воздухе в течение 10-12 ч, сушат при температуре 60°С, 80°С и 110°С в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч, на полученные гранулы цеолита методом ионного обмена наносят оксид кальция путем добавления водного раствора нитрата кальция из расчета молярного отношения Са2+/А1каркасный=0,55 и кипячения смеси с рефлюксом при температуре 90-95°С в течение 10-12 ч, затем маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют, сушат при температуре 100°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч. Технический результат – повышение каталитической активности катализатора и его прочности. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к технологии получения катализаторов для получения изопропилбензола путем алкилирования бензола пропиленом.
Изопропилбензол является одним из основных продуктов нефтехимии, который используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и α-метилстирола.
Изопропилбензол получают в процессе алкилирования бензола пропиленом с использованием гомогенного катализатора (AlCl3) и гетерогенных цеолитных катализаторов. Технология получения изопропилбензола в присутствии хлористого алюминия характеризуется сильной коррозией оборудования, большим объем экологически опасных сточных вод и низкой эффективностью.
Гетерогенные цеолитсодержащие катализаторы являются наиболее предпочтительными для синтеза изопропилбензола, поскольку характеризуются высокой селективностью в отношении образования целевого продукта, экологичностью вследствие отсутствия образования сточных вод, регенерируемостью, большим сроком службы.
Каталитическое действие цеолитов зависит от большого количества факторов, среди которых наиболее важными являются: кислотные свойства цеолитов, соотношение размеров полостей и каналов их кристаллической решетки и размеров реагирующих молекул.
Помимо типа и состава цеолита, важными факторами, влияющими на результаты алкилирования (конверсия, селективность, выход) являются пористость и структурно-механические свойства катализатора. Размер пор определяет и специфическую селективность каталитических реакций, протекающих на широкопористых цеолитах.
Кроме того, увеличение объема пор, в частности мезопор, и прочности катализатора приводит к повышению срока его службы (снижению коксуемости) и увеличению межрегенерационных пробегов.
Катализатор алкилирования обычно формуется в виде гранул после смешения выбранного цеолита со связующим (например, γ-оксидом алюминия). Типичной процедурой формования является экструзия пасты, полученной при смешении порошка цеолита со связующим. На пористость и прочность формованного цеолита влияет ряд параметров: состав пасты, время выдержки, использование пептизатора, пластификаторов и порообразователей, размер и форма матрицы экструдера.
Таким образом, на основе одного и того же цеолита возможно получить катализатор с различными текстурными свойствами (объемом пор, распределением пор по объему, площадью удельной поверхности), что приводит к различной каталитической активности катализатора в процессе алкилирования, что может быть обусловлено как типом цеолита, так и процедурой приготовления катализатора.
Кроме того, как трехмерная структура цеолита, так и его химический состав, в том числе наличие промотирующих элементов, приводит к существенным различиям в активности и селективности катализатора.
Улучшения каталитических характеристик гетерогенного цеолитного катализатора можно также добиться путем увеличения внецеолитной пористости (пористости используемого связующего), а именно, оптимизацией состава связующего, обеспечивающего улучшенную пористость гранулированных образцов на основе цеолита, а именно, объема мезопор и среднего диаметра пор.
Известен катализатор алкилирования бензола пропиленом, представляющий собой смесь 50 мас.% цеолита UZM-8 (семейства MWW) и 50 мас.% γ-Al2O3. Цеолит UZM-8 смешивают со связующим - гидроксидом алюминия марки Catapal С, пептизированным HNO3 (в соотношении HNO3/оксид алюминия=0,17 г/г) для достижения консистенции пасты, необходимой для формования экструдатов цилиндрической формы диаметром 1/16". Экструдаты прокаливают при температуре 600°С в токе воздуха в течение 1 ч. Прокаленный катализатор подвергают ионному обмену в аммониевую форму (для удаления натрия) при температуре около 60°С с использованием 10 мас.% раствора нитрата аммония из расчета 1 г нитрата аммония на 1 г прокаленного катализатора.
В присутствии указанного катализатора при температуре 115°С, давлении 3,5 МПа, соотношении бензол/пропилен=2 (мольн.), объемной скорости подачи пропилена 1,04 ч-1, конверсия пропилена составляет 99,8%. US 8853481 В2, опубл. 27.10.2015.
Недостатком данного катализатора является сложная процедура синтеза цеолита UZM-8, что требует применения специального оборудования.
Известен катализатор алкилирования бензола пропиленом, представляющий собой смесь 65 мас.% цеолита ZSM-12 (семейство MTW) и 35 мас.% γ-Al2O3. Цеолит ZSM-12 смешивают со связующим - гидроксидом алюминия, прессуют в пластины, измельчают и просеивают до однородного размера частиц 14-20 меш. В присутствии указанного катализатора при температуре 125°С, давлении 2,1 МПа, соотношении бензол/пропилен=6,7 (мольн.), объемной скорости подачи пропилена 1,2 ч-1, конверсия пропилена составляет 59%. ЕР 0012504 В1, опубл. 06.01.1982.
Недостатком данного катализатора является низкая конверсия пропилена, а также высокая стоимость цеолита ZSM-12, что значительно увеличивает себестоимость готового катализатора на его основе.
Известен катализатор алкилирования бензола пропиленом, представляющий собой смесь 80 мас.% цеолита МСМ-49 (семейство MWW) и 20 мас.% аморфного алюмосиликата марок SIRAL-20 ™ или SIRAL-95 ™, являющегося мезопористым связующим. Объем пор мезопористого связующего предпочтительно составляет от 0,45 до 0,75 см3/г. МСМ-49 и алюмосиликат помещали в смеситель и перемешивали в течение 5-30 мин. В процессе смешивания к МСМ-49 и алюмосиликату добавляли воду в достаточном количестве для получения экструдируемой пасты, которая была сформована в виде квадролобов с размером ~ 1,5 мм. После формования экструдаты сушили при температуре в диапазоне от 121°С до 163°С. После сушки экструдаты нагревали до температуры 538°С в токе азота, затем охлаждали до комнатной температуры и увлажняли насыщенным воздухом или паром. После увлажнения экструдаты дважды подвергали ионному обмену с 0,5-1 N раствором нитрата аммония, после чего гранулы промывали дистиллированной водой для удаления остаточного нитрата перед прокаливанием на воздухе. После промывки экструдаты сушили и затем прокаливали в смеси азот/воздух при температуре 538°С с формированием готового катализатора. WO 2018183009 А1, опубл. 04.10.2018.
Недостатком данного катализатора является сложная процедура приготовления цеолита МСМ-49 и катализатора на его основе, а также недостаточно высокая удельная площадь поверхности ≤300 м2/г.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор алкилирования бензола пропиленом, представляющий собой смесь 50 мас. % цеолита Hβ и 50 мас. % γ-Al2O3. Получают катализатор смешением цеолита Нβ со связующим - гидроксидом алюминия, смесь пептизируют уксусной кислотой с концентрацией 0,034÷0,047 мас./мас. связующего для получения массы, пригодной для экструзии. Пористость гранулированного цеолита регулировалась путем создания давления в процессе экструзии, которое варьировалось от 4 до 50 бар. Прочность полученных гранул варьировалась от 0,7 до 3,1 кг/мм. В результате получали гранулы с определенным размером пор: с диаметром от 37 до 100 
и с преобладающим количеством пор более 100 (мезопор). Отношение объема пор с диаметром более 100 к общему объему пор составляло от 58 до 71%, объем мезопор - от 0,39 до 0,55 см3/г. В присутствии указанного катализатора проводили процесс алкилирования бензола пропиленом при температуре 150°С, давлении 30 бар, объемной скорости подачи сырья 5,5 ч-1, мольном отношении бензол/пропилен=5,7. Конверсия пропилена составляла ~ 85-90% в течение первых 20 ч проведения эксперимента. US 6084143 A3, опубл. 04.07.2000.
Недостатком данного катализатора является отсутствие стабильных характеристик текстурных свойств и пористости катализатора, регулируемых за счет параметров экструзии, что приводит к низкой прочности катализатора, снижению его активности в процессе алкилирования и сокращению срока службы.
Технической задачей заявленной группы изобретений является разработка катализатора алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол с повышенной каталитической активностью, выражаемой в конверсии пропилена и величине выхода целевого продукта, улучшение его эксплуатационных свойств, выражаемыми в повышении прочности катализатора и способа его получения.
Технический результат, достигаемый от реализации изобретений, заключается в повышении каталитической активности катализатора и его механической прочности, что позволяет получать целевой продукт - изопропилбензол с высокой конверсией пропилена 99,99% и выходом более 90 мас.%.
Технический результат достигается тем, что катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол, включающий цеолит Hβ и связующее γ-Al2O3, согласно изобретению, дополнительно содержит оксид кальция, в качестве цеолита Hβ - цеолит Hβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25, а связующее γ-Al2O3 представляет собой смесь 25 мас.% гидроксида алюминия марки Pural SB и 25 мас.% гидроксида алюминия марки Disperal HP 14 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| оксид кальция | 0,12-0,42 |
| цеолит Hβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25 | 49,79-49,94 |
| связующее γ-Al2O3 | остальное |
Технический результат достигается также способом получения выше обозначенного катализатора, согласно которому, готовят связующее смешиванием 25 мас.% гидроксида алюминия марки Pural SB и 25 мас.% гидроксида алюминия марки Disperal HP 14, в смесь добавляют порошкобразный цеолит Hβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25, пептизируют полученную массу 5 мас.%-ным раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, порциями добавляют дистиллированную воду до получения пасты, пригодной для экструзии, экструдируют, провяливают на воздухе в течение 10-12 ч, сушат при температуре 60°С, 80°С и 110°С в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч, на полученные гранулы цеолита методом ионного обмена наносят оксид кальция путем добавления водного раствора нитрата кальция из расчета молярного отношения Са2+/А1каркасный=0,55 и кипячения смеси с рефлюксом при температуре 90-95°С в течение 10-12 ч, затем маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют, сушат при температуре 100°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч.
Указанные отличительные признаки существенны.
Применение оксида кальция в качестве модифицирующего компонента, наносимого на гранулы цеолита, обладающими заданными свойствами, методом ионного обмена с водным раствором соли нитрата кальция, обеспечивают в целом повышение каталитической активности и прочности катализатора (4,5 кг/гранулу).
Полученные гранулы цеолита характеризуются площадью мезопор не менее 200 м2/г, объемом мезопор не менее 0,6 см3/г и средним диаметром пор не менее 125 , поры с диаметром более 100 (мезопоры) составляют не менее 70%.
Изобретение реализуют следующим образом.
Для получения изопропилбензола процесс алкилирования бензола пропиленом проводят в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем заявленного катализатора при температуре 130-170°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, мольном отношении бензол/пропилен=7/1. В процессе алкилирования бензола пропиленом достигают высокие показатели процесса: конверсия пропилена >99%, выход изопропилбензола >93 мас.%.
Полученный целевой продукт - изопропилбензол - используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и α-метилстирола.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Образец катализатора состава, мас.%:
| оксид кальция | 0,12 |
| цеолит Hβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25 | 49,94 |
| связующее γ-Al2O3 | остальное |
готовят следующим способом.
12,5 г гидроксида алюминия марки Pural SB производства Sasol смешивают с 12,5 г гидроксида алюминия марки Disperal HP 14 производства Sasol. Затем к смеси добавляют 25 г порошкообразного цеолита Hβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25. После смешения с цеолитом к полученной массе добавляют 5 мас.%-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из HNO3 (65 мас.%) (0,5 мл) и дистиллированной воды (8,6 мл) (из расчета 0,02 мл HNO3/1 г смеси Pural SB и Disperal HP 14), далее добавляют 0,5 мл пластификатора триэтиленгликоля из расчета 0,01 мл/1 г сухой смеси. К полученной массе порциями при перемешивании добавляют 40 мл дистиллированной воды для получения пасты, пригодной для экструзии. Пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. После этого экструдаты провяливают на воздухе в течение 11 ч. Затем экструдаты помещают в сушильный шкаф с целью удаления влаги.
Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. После сушки проводят прокаливание полученных гранул с целью разложения триэтиленгликоля и перехода гидроксида алюминия в оксид алюминия. Прокаливание проводят в муфельной печи следующим образом.
Нагрев до температуры 550°С - 3 ч.
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Полученные гранулы характеризовались прочностью 4,5 кг/гранулу, отношение объема пор с диаметром более 100 к общему объему пор составляло 73,8%, объем мезопор - 0,64 см3/г.
Внесение оксида кальция в качестве промотирующей добавки в приготовленные гранулы проводят методом ионного обмена. Для этого к 50 г готовых гранул цеолита добавляют раствор 4,05 г нитрата кальция Ca(NO3)2⋅4H2O в 200,6 мл дистиллированной воды при массовом отношении цеолит:раствор=1:10. Добавление соли Ca(NO3)2⋅4H2O проводят из расчета молярного отношения Са2+/А1каркасный=0,55. Полученную смесь кипятят с рефлюксом при температуре 90°С в течение 12 ч. Маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют и сушат при температуре 100°С в течение 2 ч.
С целью удаления воды, разложения нитрата кальция и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме.
Нагрев до температуры 550°С - 6 ч.
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см3) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°С в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 130°С в токе азота. Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 130°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч-1 в течение 6 ч. Конверсия пропилена составляет 99,99%, выход изопропилбензола 93,27 мас.%.
Пример 2
Образец катализатора состава, мас.%:
| оксид кальция | 0,25 |
| цеолит Нβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25 | 49,88 |
| связующее γ-Al2O3 | остальное |
готовят следующим способом.
Гранулы цеолита получают, как в Примере 1.
Внесение промотирующей добавки СаО проводят методом ионного обмена. Для этого к 50 г готовых гранул цеолита добавляют раствор 8,44 г нитрата кальция Са(NO3)2⋅4H2O в 417,9 мл дистиллированной воды при массовом отношении цеолит : раствор=1:10. Добавление соли Ca(NO3)2⋅4H2O проводят из расчета молярного отношения Са2+/А1каркасный=0,55. Полученную смесь кипятят с рефлюксом при температуре 95°С в течение 10 ч. Маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют и сушат при температуре 100°С в течение 3 ч.
С целью удаления воды, разложения нитрата кальция и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме.
Нагрев до температуры 550°С - 6 ч.
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см3) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°С в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 150°С в токе азота. Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 150°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч-1 в течение 6 ч. Конверсия пропилена составляет 99,99%, выход изопропилбензола 93,44 мас.%.
Пример 3
Образец катализатора состава, мас.%:
| оксид кальция | 0,3 |
| цеолит Hβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25 | 49,85 |
| связующее γ-Al2O3 | остальное |
готовят следующим способом.
Гранулы цеолита получают, как в Примере 1.
Внесение промотирующей добавки СаО проводят методом ионного обмена. Для этого к 50 г готовых гранул цеолита добавляют раствор 10,13 г нитрата кальция Са(NO3)2⋅4H2O в 501,5 мл дистиллированной воды при массовом отношении цеолит:раствор=1:10. Добавление соли Са(NO3)2⋅4H2O проводят из расчета молярного отношения Са2+/А1каркасный=0,55. Полученную смесь кипятят с рефлюксом при температуре 93°С в течение 10,5 ч. Маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют и сушат при температуре 100°С в течение 2,5 ч.
С целью удаления воды, разложения нитрата кальция и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме.
Нагрев до температуры 550°С - 6 ч.
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см3) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°С в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 170°С в токе азота. Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 150°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч-1 в течение 6 ч. Конверсия пропилена составляет 99,99%, выход изопропилбензола 98,97 мас.%.
Пример 4
Образец катализатора состава, мас.%:
| оксид кальция | 0,42 |
| цеолит Hp с мольным отношением SiO2/Al2O3=25 | 49,79 |
| связующее γ-Al2O3 | остальное |
готовят следующим способом.
Гранулы цеолита получают, как в Примере 1.
Внесение промотирующей добавки СаО в гранулированный цеолит проводят методом ионного обмена. Для этого к 50 г готовых гранул цеолита добавляют раствор 14,18 г нитрата кальция Са(NO3)2⋅4H2O в 702,1 мл дистиллированной воды при массовом отношении цеолит : раствор=1:10. Добавление соли Са(NO3)2⋅4H2O проводят из расчета молярного отношения Са2+/А1каркасный=0,55. Полученную смесь кипятят с рефлюксом при температуре 92°С в течение 11 ч. Маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют и сушат при температуре 100°С в течение 2,5 ч.
С целью удаления воды, разложения нитрата кальция и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме.
Нагрев до температуры 550°С - 6 ч.
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Синтез изопропилбензола проводят, как в Примере 1.
Конверсия пропилена составляет 99,99%, выход изопропилбензола 93,55 мас.%.
Пример 5 (Сравнение)
Катализатор алкилирования, содержащий 50 мас.% цеолита Нβ(25)+50 мас.% γ-Al2O3, готовят путем смешения цеолита Hβ со связующим - гидроксидом алюминия. Смесь пептизируют уксусной кислотой с концентрацией 0,034÷0,047 мас./мас., связующего для получения массы, пригодной для экструзии. Экструзию пасты проводили при давлении экструзии, которое варьировалось от 4 до 50 бар, полученные гранулы сушили и прокаливали. Полученные гранулы характеризовались прочностью 0,7 г/мм, отношение объема пор с диаметром более 100 к общему объему пор составляло 58%, объем мезопор - 0,39 см3/г.
В присутствии указанного катализатора проводили процесс алкилирования бензола пропиленом при температуре 150°С, давлении 30 бар, объемной скорости подачи сырья 5,5 ч-1, мольном отношении бензол/пропилен=5,7. Конверсия пропилена составляла ~ 85% в течение первых 20 ч проведения эксперимента.
Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с примерами 1-5, приведены в таблице.
Как видно из таблицы, применение катализатора, полученного заявленным способом, обеспечивает получение изопропилбензола с высокими значениями выхода (выше 93 мас.%) при высокой конверсии пропилена (выше 99%).
Claims (3)
1. Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол, включающий цеолит Hβ и связующее γ-Al2O3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид кальция, в качестве цеолита Hβ – цеолит Hβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25, а связующее γ-Al2O3 представляет собой смесь гидроксида алюминия марки Pural SB и гидроксида алюминия марки Disperal HP 14, взятые в массовом соотношении 1:1, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%:
2. Способ приготовления катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что готовят связующее смешиванием гидроксид алюминия марки Pural SB и гидроксид алюминия марки Disperal HP 14 в массовом соотношении 1:1, в смесь добавляют порошкообразный цеолит Hβ с мольным отношением SiO2/Al2O3=25, пептизируют полученную массу 5 мас.%-ным раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, порциями добавляют дистиллированную воду до получения пасты, пригодной для экструзии, экструдируют, провяливают на воздухе в течение 10-12 ч, сушат при температуре 60°С, 80°С и 110°С в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч, на полученные гранулы цеолита методом ионного обмена наносят оксид кальция путем добавления водного раствора нитрата кальция из расчета молярного отношения Са2+/А1каркасный=0,55 и кипячения смеси с рефлюксом при температуре 90-95°С в течение 10-12 ч, затем маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют, сушат при температуре 100°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2773217C1 true RU2773217C1 (ru) | 2022-05-31 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2097129C1 (ru) * | 1995-06-28 | 1997-11-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор для алкилирования бензола пропиленом и способ его приготовления |
| US6084143A (en) * | 1994-06-16 | 2000-07-04 | Enichem Synthesis S.P.A. | Catalytic composition and process for the alkylation or transalkylation of aromatic compounds |
| WO2011092519A1 (en) * | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Johnson Matthey Plc | Oxidation catalyst |
| US20120000819A1 (en) * | 2009-03-30 | 2012-01-05 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method of producing alkylbenzene and catalyst used therefor |
| US20160074842A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-17 | Indian Oil Corporation Limited | Fluid catalytic cracking additive composition and process for preparaing thereof |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6084143A (en) * | 1994-06-16 | 2000-07-04 | Enichem Synthesis S.P.A. | Catalytic composition and process for the alkylation or transalkylation of aromatic compounds |
| RU2097129C1 (ru) * | 1995-06-28 | 1997-11-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор для алкилирования бензола пропиленом и способ его приготовления |
| US20120000819A1 (en) * | 2009-03-30 | 2012-01-05 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method of producing alkylbenzene and catalyst used therefor |
| WO2011092519A1 (en) * | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Johnson Matthey Plc | Oxidation catalyst |
| US20160074842A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-17 | Indian Oil Corporation Limited | Fluid catalytic cracking additive composition and process for preparaing thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8680356B2 (en) | Catalyst and process for preparing isoolefins | |
| RU2563648C2 (ru) | Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины | |
| RU2563649C2 (ru) | Способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины | |
| JP6466325B2 (ja) | オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒コーティングおよび方法 | |
| US20080035525A1 (en) | "Synthetic Zeolite, in Particular for Catalytic Hydroisomerization of Higher Paraffins" | |
| JP5744730B2 (ja) | 低級オレフィン製造用触媒およびそれを用いた低級オレフィンの製造方法 | |
| RU2773217C1 (ru) | Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения | |
| KR20200040260A (ko) | 골격 유형 cha 및 알칼리 토금속을 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩, 및 혼합 금속 산화물을 포함하는 조성물 | |
| RU2767907C1 (ru) | Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения | |
| US20100081565A1 (en) | Aluminum Phosphate Binder for Extruded Catalyst | |
| JP6347545B2 (ja) | 糖アルコールの脱水用固体触媒、およびその触媒を使用する二無水糖アルコールの製造方法。 | |
| RU2478429C1 (ru) | Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием | |
| US20140005456A1 (en) | Catalyst coating and process for the conversion of oxygenates to olefins | |
| JP5894559B2 (ja) | Ｙ−８５および修飾ｌｚ−２１０ゼオライト | |
| RU2772468C1 (ru) | Способ получения катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол | |
| RU2772462C1 (ru) | Катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол и способ его получения | |
| RU2310509C1 (ru) | Способ получения катализатора гидрокрекинга нефтяного сырья | |
| RU2677870C1 (ru) | Гранулированный катализатор крекинга и способ его приготовления | |
| RU2097129C1 (ru) | Катализатор для алкилирования бензола пропиленом и способ его приготовления | |
| RU2751336C1 (ru) | Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием | |
| RU2517171C1 (ru) | Шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления | |
| RU2755892C1 (ru) | Способ получения катализатора и способ алкилирования бензола этиленом с его использованием | |
| RU2737897C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилбензола с использованием этого катализатора | |
| RU2647575C2 (ru) | Способ получения катализатора (варианты) и способ алкилирования изобутана бутиленами в присутствии полученного катализатора (варианты) | |
| RU2553256C1 (ru) | Способ получения катализатора и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием |