RU2772468C1 - Способ получения катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол - Google Patents
Способ получения катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772468C1 RU2772468C1 RU2021114736A RU2021114736A RU2772468C1 RU 2772468 C1 RU2772468 C1 RU 2772468C1 RU 2021114736 A RU2021114736 A RU 2021114736A RU 2021114736 A RU2021114736 A RU 2021114736A RU 2772468 C1 RU2772468 C1 RU 2772468C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- solution
- hours
- suspension
- precipitate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N Cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 title claims description 15
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical class CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M Aluminium hydroxide oxide Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract description 7
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 102100001123 TRIM44 Human genes 0.000 abstract 1
- 101710021315 TRIM44 Proteins 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N α-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ITHIMUMYFVCXSL-UHFFFAOYSA-P Ammonium fluorosilicate Chemical compound [NH4+].[NH4+].F[Si-2](F)(F)(F)(F)F ITHIMUMYFVCXSL-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Abstract
Цеолит USY с мольным отношением SiO2/Al2O3=11 подвергают трехкратной ионообменной обработке. На первой стадии цеолит суспендируют в 15 масс.%-ном растворе нитрата аммония, рН суспензии доводят до 1,65, нагревают и выдерживают. Отфильтрованный осадок промывают дистиллированной водой, промытый осадок сушат. На второй стадии сухой осадок суспендируют в 15 масс.%-ном растворе нитрата аммония, рН суспензии доводят до 1,78, нагревают, выдерживают. Проводят фильтрацию, промывку и сушку осадка. На третьей стадии сухой осадок суспендируют в 15 масс.%-ном растворе нитрата аммония, доводят рН суспензии до 1,93, нагревают, выдерживают. Проводят фильтрацию, промывку и сушку осадка. Полученный цеолит USY в NH3-форме с мольным отношением SiO2/Al2O3=11 добавляют к смеси, содержащей 15 масс.% бемита Pural SB и 35 масс.% Disperal HP 14. К полученной массе приливают пептизирующий 5 масс.%-ный раствор азотной кислоты, добавляют порциями дистиллированную воду и перемешивают до получения однородной массы, пригодной для формования. Полученную массу формуют, экструдируют, сушат при температуре 60°С, 80°С и 110°С в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч. На полученные гранулы цеолита методом влажной пропитки с избытком раствора наносят оксид церия из водного раствора нитрата церия из расчета содержания 0,3-0,7 масс.% в готовом катализаторе, перемешивают, выдерживают при комнатной температуре в течение 2-2,5 ч и сливают отработанный раствор. Катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч. При этом на стадиях ионообменной обработки рН суспензии доводят добавлением 70 масс.%-ного раствора азотной кислоты, суспензию нагревают до температуры 80-85°С и выдерживают в течение 40-60 мин, сушат осадок при температуре 100-105°С в течение 1-1,5 ч. Технический результат - повышение каталитической активности катализатора, что позволяет получать целевой продукт - изопропилбензол с конверсией ДИПБ более 79% и выходом более 60 масс.%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к катализаторам высокоселективного получения алкилароматических углеводородов, в частности изопропилбензола, путем трансалкилирования диизопропилбензолов (ДИПБ) с бензолом.
Изопропилбензол является одним из основных товарных продуктов нефтехимии, который используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и α-метилстирола.
Технология получения изопропилбензола включает стадии алкилирования бензола пропиленом и трансалкилирования образовавшихся полиалкилбензолов (ДИПБ, ТИПЕ) с бензолом с образованием дополнительного количества целевого продукта -изопропилбензола.
Наиболее перспективны для реакции трансалкилирования цеолитные катализаторы, которые отличаются высокой активностью в отношении образования целевого продукта и экологичностью, а также регенерируемостью и большим сроком службы. Среди них наибольшую активность, селективность и стабильность проявляют цеолитсодержащие катализаторы на основе широкопористых цеолитов, таких как USY (FAU), βeta (ВЕА). Каталитическая активность катализатора трансалкилирования должна проявляться в достижении высокого выхода изопропилбензола наряду с образованием минимального количества побочных продуктов, что способствует снижению коксообразования и увеличению срока службы катализатора.
С целью повышения каталитической активности и селективности в отношении образования изопропилбензола, цеолиты могут подвергаться различным обработкам, например, термопаровой (ТПО) и химической ультрастабилизации. Снижение содержания алюминия в решетке цеолита в результате ТПО приводит к симбатному снижению как бренстедовских кислотных центров (БКЦ), так и Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), а сила БКЦ в результате возрастает.
Увеличение силы кислотных центров связано с формированием в результате ТПО нерешеточных состояний алюминия, которые действуют синергистически с решеточными БКЦ и повышают их кислотность.
Таким образом, на кислотность и каталитическую активность цеолита влияет не только химический состав решетки, но и присутствие внерешеточных форм алюминия. Вместе с тем, нерешеточные состояния алюминия, которые являются ЛКЦ, могут ускорять процессы образования побочных продуктов и кокса.
Поэтому, необходима модификация кислотности цеолитов путем комбинирования термопаровой (ТПО) и химической ультрастабилизации для удаления нерешеточного алюминия для подавления протекания побочных реакций и увеличения селективности цеолитных катализаторов в отношении образования изопропилбензола.
Известен способ приготовления катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом, согласно которому цеолит Y-54 (цеолит NaY с модулем Si/Al2 4,9) подвергали ионному обмену с аммонием и затем обрабатывали фторсиликатом аммония. Полученный модифицированный цеолит Y с модулем Si/Al2 12 был обозначен LZ-210 (12). К навеске 250 г цеолита LZ-210(12) добавляли раствор NH4NO3, приготовленный из 500 г 50% NH4NO3 и 625 г Н2О. Суспензию нагревали до температуры 95°С и выдерживали в течение 2 ч. Затем суспензию фильтровали и промывали водой. Осадок подвергали ионному обмену с NH4NO3 и промывали второй раз по той же процедуре. Осадок фильтровали и сушили при температуре 100°С в течение ночи. Полученный цеолит имел модуль Si/Al2 12,62 и содержание Na2O 0,05 масс. %. Порошок цеолита смешивали с пептизатором HNO3, гидроксидом алюминия Pural SB с получением смеси из 80 массовых частей цеолита и 20 массовых частей связующего (на сухой основе). Добавляли воду для получения однородной пасты, формовали цилиндрический экструдат диаметром 1,59 мм (1/16 дюйма). Экструдаты высушивали и прокаливали при температуре 600°С в течение часа в токе воздуха. Полученный катализатор характеризовался степенью кристалличности 77,3% и площадью поверхности (по БЭТ) 660 м2/г.
В присутствии указанного катализатора проводили процесс трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом при давлении 3,4 МПа, мольном отношении Б/ДИПБ=3,6, массовая объемная скорость по ДИПБ (WHSV) 0,8 ч-1. Конверсия ДИПБ в зависимости от температуры реакции варьировалась от 35% до 68%. US 7700511, опубл. 20.04.2010.
Недостатком данного катализатора является многостадийные процедуры обработок цеолита и, вследствие этого, частичная потеря его кристалличности.
Известен способ приготовления катализатора трансалкилирования диэтилбензолов (ДЭБ) с бензолом, который готовили следующим образом: Гранулированный без связующего цеолит NaY последовательно обрабатывали водными растворами солей аммония (сульфата, или хлорида, или нитрата) с концентрацией 20-25 г/дм3 (в пересчете на NH4 +), при соотношении масса гранул (г)/объем раствора (см3) от 1/6 до 1/7 и температуре 80-90°С в течение 1,0-1,5 ч. Три или четыре таких обработки чередуются с двумя или тремя промежуточными прокалками при температуре 540-600°С в течение 3-4 ч. Затем катализатор высушивают при температуре 120-150°С в течение 3-4 ч и прокаливают 3-4 ч при температуре 540-600°С. Полученный катализатор содержит 100 мас. % цеолита Y, обладает механической прочностью на раздавливание 2,1 кг/мм2.
Недостатком данного катализатора является многостадийность приготовления, низкий модуль цеолита (не более 5,8), а также недостаточно высокие конверсия ДЭБ и выход этилбензола в расчете на пропущенное сырье, низкая механическая прочность. RU 2478429 С1, опубл. 10.04.2013.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом, который готовили следующим образом. Синтезированный порошкообразный цеолит βeta в Н-форме (US 5139759, опубл. 18.08.1992) прокаливали при температуре 600°С в течение 90 мин для удаления органического темплата. Затем прокаленный порошок обрабатывали 10% паром при температуре 600°С в течение 90 мин (ТПО). После этого, прокаленный и обработанный паром цеолит βeta подвергали ионному обмену в кислой среде. С этой целью 610 г цеолита βeta в водном растворе объемом 5 л, содержащем 610 г NH4NO3 и 244 г 70% азотной кислоты, нагревали до температуры 85°С в течение 1 ч при перемешивании. Порошок отфильтровывали и промывали 5 л дистиллированной воды. Вышеуказанная процедура повторялась еще два раза за исключением того, что второй раствор содержал 87 г 70% азотной кислоты, а третий раствор содержал 35 г 70% азотной кислоты. Порошок высушивали при температуре 100°С в течение 2 ч. Порошок цеолита βeta, обработанный паром и после ионного обмена, экструдировали со связующим - оксидом алюминия. В смеситель помещали 448 г цеолита βeta, 45,6 г псевдобемита и 38,3 гамма-оксида алюминия и смесь перемешивали в течение 10 мин. В отдельном смесителе смешивали 182,3 г псевдобемита, 70 г воды и 64 г 70% азотной кислоты. Затем обе смеси соединяли, перемешивали в течение 20 мин с последующим добавлением 312 г воды и затем снова перемешивали еще 5 мин. Полученную пасту экструдировали с получением экструдатов размером 1/16'', которые сушили при температуре 100°С и прокаливали при температуре 650°С в течение 2 ч. В присутствии указанного катализатора при температуре 170°С, давлении 3,5 МПа, мольном отношении Б/ДИПБ = 4,85, объемной скорости подачи смеси Б/ДИПБ = 3 ч-1, конверсия ДИПБ составляла 52%. US 5980859, опубл. 09.11.1999.
Недостатком данного способа является сложная и многостадийная процедура приготовления катализатора, включая синтез самого цеолита Н βeta, а также низкая конверсия ДИПБ в заданных условиях процесса трансалкилирования.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом с повышенной каталитической активностью катализатора и величиной выхода целевого продукта - изопропилбензола.
Технический результат, достигаемый от реализации изобретения, заключается в повышении каталитической активности катализатора, что позволяет получать целевой продукт - изопропилбензол с конверсией ДИПБ более 79% и выходом более 60 масс. %.
Технический результат достигается способом получения катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол, согласно которому, цеолит USY с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 11 подвергают трехкратной ионообменной обработке: на первой стадии цеолит суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония, доводят рН суспензии до 1,65, нагревают и выдерживают, суспензию фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой и сушат, на второй стадии сухой осадок суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония, рН суспензии доводят до 1,78, нагревают, выдерживают и проводят фильтрацию, промывку осадка дистиллированной водой и сушку осадка, на третьей стадии сухой осадок суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония, доводят рН суспензии до 1,93, нагревают, выдерживают и проводят фильтрацию, промывку осадка дистиллированной водой и сушку осадка, затем полученный цеолит USY в NH3-форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 11 добавляют к смеси, содержащей 15 масс. % бемита Pural SB и 35 мас. % Disperal HP 14, к полученной массе приливают пептизирующий 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты, добавляют порциями дистиллированную воду и перемешивают до получения однородной массы, пригодной для формования, массу формуют, экструдируют, сушат при температуре 60°С, 80°С и 110°С в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч, на полученные гранулы цеолита методом влажной пропитки с избытком раствора наносят оксид церия из водного раствора нитрата церия из расчета содержания 0,3-0,7 масс. % в готовом катализаторе, перемешивают, выдерживают при комнатной температуре в течение 2-2,5 ч и сливают отработанный раствор, сушат катализатор при температуре 110-120°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч.
Достижению технического результата также способствует то, что на стадиях ионообменной обработки рН суспензии доводят добавлением 70 масс. %-ного раствора азотной кислоты, суспензию нагревают до температуры 80-85°С, выдерживают в течение 40-60 мин, сушат осадок при температуре 100-105°С в течение 1-1,5 ч.
Указанные отличительные признаки существенны.
Цеолит USY с мольным отношением SiO2/Al2O3=11 (далее USY (11)) после ионообменной обработки характеризуется степенью кристалличности 97% и площадью поверхности (по БЭТ) 720 м2/г. Полученный катализатор характеризуется удельной площадью поверхности (по БЭТ) не менее 680 м2/г, средним диаметром пор (по БЭТ) не менее 53,8 
, прочностью - не менее 4,5 кг/гранулу.
Ионнообменная обработка ультрастабильного цеолита USY (11) с приготовлением на его основе гранул цеолита в сочетании с оксидом церия в качестве модифицирующей добавки, обеспечивают в целом повышение каталитической активности катализатора, выхода целевого продукта и повышение эксплуатационных характеристик катализатора, что способствует увеличению срока службы катализатора.
Изобретение реализуют следующим образом.
Для получения изопропилбензола процесс трансалкилирования диизопропилбензолов (ДИПБ) с бензолом проводят в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем полученного катализатора при температуре 150-190°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, мольном отношении бензол/ДИПБ = 5/1. В процессе трансалкилирования ДИПБ с бензолом достигаются высокие показатели процесса: конверсия ДИПБ>75%, выход изопропилбензола > 60 масс. %, селективность образования изопропилбензола > 80%.
Полученный целевой продукт - изопропилбензол - используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и α-метилстирола.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Образец катализатора состава, масс. %:
| оксид церия | 0,3 |
| цеолит USY в NH3-форме с мольным отношением | |
| SiO2/Al2O3 = 11 | 49,85 |
| связующее γ-Al2O3 | остальное, |
готовят следующим способом. Ультрастабильный цеолит USY (11) (производства Zeolyst) подвергают трехкратной ионообменной обработке. На первой стадии 20 г цеолита суспендируют в 15 масс. %-ном водном растворе нитрата аммония, содержащем 20 г NH4NO3 и 113,3 мл дистиллированной воды, рН суспензии снижают с 4,10 до 1,65 добавлением 7,92 г (5,65 мл) 70 масс. %-ного водного раствора азотной кислоты на грамм цеолита. Смешанную суспензию нагревают до температуры 85°С и ее температуру поддерживают в течение 60 мин. Нагретую суспензию затем фильтруют и осадок на фильтре промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера, сушат при температуре 100°С в течение 1,5 ч для завершения первой стадии ионообменной обработки. Осадок снова суспендируют в 15 масс. %-ном водном растворе нитрата аммония (20 г NH4NO3 и 113,3 мл дистиллированной воды), снижают рН суспензии с 4,10 до 1,78 добавлением 2,82 г (2,01 мл) 70 масс. %-ного водного раствора азотной кислоты на грамм цеолита. Суспензию нагревают до температуры 85°С и через 60 мин фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера, сушат при температуре 100°С в течение 1,5 ч для завершения второй стадии ионообменной обработки. На третьей стадии ионообменной обработки, осадок снова суспендируют в 15 масс. %-ном водном растворе нитрата аммония. Снижают рН суспензии с 4,10 до 1,93 добавлением 1,12 г (0,8 мл) 70 масс. %-ного водного раствора азотной кислоты на грамм цеолита. Суспензию нагревают до температуры 85°С и через 60 мин фильтруют и промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера. Промытый осадок на фильтре сушат при температуре 100°С в течение 1,5 ч и получают порошок цеолита USY в NH3-форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 11.
В смесительной машине предварительно готовят связующее смешиванием 3 г бемита Pural SB (производства Sasol) и 7 г бемита Disperal HP 14 (производства Sasol), и добавляют 10 г порошка цеолита USY в NH3-форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 11. К полученной массе приливают 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из азотной кислоты (65 масс. %) (0,2 мл) и дистиллированной воды (3,44 мл). После этого добавляют порциями 15 мл дистиллированной воды и перемешивают до получения однородной массы, пригодной для формования. Для формования экструдатов пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на шнековом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. Затем экструдаты помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч.
После сушки экструдаты помещают в муфельную печь и проводят прокаливание следующим образом:
Нагрев до температуры 550°С - 4 ч;
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Внесение оксида церия (из расчета 0,3 масс. % CeO2 в готовом катализаторе) проводят методом влажной пропитки полученных гранул цеолита водным раствором нитрата церия Се(NO3)3⋅6H2O с избытком раствора. Водный раствор нитрата церия готовят следующим образом: 0,228 г нитрата церия растворяют в 34 мл дистиллированной воды. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2 ч, после чего сливают отработанный раствор. Катализатор сушат при температуре 110°С в течение 2,5 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550°С в течение 5 ч.
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,15 г (10 см3) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°С в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 150°С в токе азота. Смесь ДИПБ и бензола в мольном отношении 5:1 подают в реактор при температуре 170°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости смеси 2 ч-1 в течение 6 ч. Конверсия ДИПБ составляет 75,4%, выход изопропилбензола 60,6 масс. %, селективность по ИПБ 80,4%.
Пример 2
Образец катализатора состава, масс. %:
| оксид церия | 0,5 |
| цеолит USY в NH3-форме с мольным отношением | |
| SiO2/Al2O3 = 11 | 49,75 |
| связующее γ-Al2O3 | остальное, |
готовят следующим способом.
Гранулы цеолита готовят, как в Примере 1.
Внесение оксида церия (из расчета 0,5 масс. % CeO2 в готовом катализаторе) проводят методом влажной пропитки гранул цеолита водным раствором нитрата церия Се(NO3)3⋅6Н2О с избытком раствора. Водный раствор нитрата церия готовят следующим образом: 0,2535 г нитрата церия растворяют в 45 мл дистиллированной воды. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2,5 ч, после чего сливают отработанный раствор. Катализатор сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550°С в течение 5 ч.
Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,15 г (10 см3) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°С в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 190°С в токе азота. Смесь ДИПБ и бензола в мольном отношении 5:1 подают в реактор при температуре 175°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости смеси 2 ч-1 в течение 6 ч. Конверсия ДИПБ составляет 79,1%, выход изопропилбензола 65,6 масс. %, селективность по ИПБ 82,9%.
Пример 3
Образец катализатора состава, масс. %:
| оксид церия | 0,7 |
| цеолит USY в NH3-форме с мольным отношением | |
| SiO2/Al2O3 = 11 | 49,65 |
| связующее γ-Al2O3 | остальное, |
готовят следующим способом.
Ультрастабильный цеолит USY (11) подвергают трехкратной ионообменной обработке. На первой стадии 20 г цеолита суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония и рН суспензии снижают с 4,10 до 1,65 при добавлении 7,92 г (5,65 мл) 70 масс. %-ного раствора HNO3 на грамм цеолита. Смешанную суспензию нагревают до температуры 80°С и ее температуру поддерживают в течение 40 мин, затем фильтруют и осадок на фильтре промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера. Осадок на фильтре после сушки при температуре 100°С в течение 1 ч снова суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония, содержащем 20 г NH4NO3 и 113,3 мл дистиллированной воды. рН суспензии снижают с 4,1 до 1,78 добавлением 2,82 г (2,01 мл) 70 масс. % -ного раствора HNO3 на грамм цеолита. Суспензию нагревают до температуры 80°С и через 40 мин фильтруют и промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера. Промытый осадок на фильтре после сушки при температуре 100°С в течение 1,5 ч снова суспендируют в 15 масс. %-ном растворе нитрата аммония, содержащем 20 г NH4NO3 и 113,3 мл дистиллированной воды. рН суспензии снижают с 4,1 до 1,93 добавлением 1,12 г (0,8 мл) 70 масс. % -ного раствора HNO3 на грамм цеолита. Суспензию нагревают до температуры 80°С и через 40 мин фильтруют и промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера. Промытый осадок на фильтре сушат при температуре 100°С в течение 1,5 ч и получают порошок цеолита USY в NH3-форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 11.
В смесительной машине предварительно готовят связующее, смешивая 3 г бемита Pural SB (производства Sasol) и 7 г бемита Disperal HP 14 (производства Sasol), к смеси добавляют 10 г полученного порошка цеолита, затем к полученной массе добавляют 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из HNO3 (65 масс. %) (0,2 мл) и дистиллированной воды (3,44 мл). После этого добавляют порциями 15 мл дистиллированной воды и перемешивают до получения однородной массы, пригодной для формования. Для формования экструдатов пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на шнековом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. Затем экструдаты помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч.
После сушки экструдаты помещают в муфельную печь и проводят прокаливание следующим образом:
Нагрев до температуры 550°С - 4 ч;
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Катализатор готовят, как в Примере 2, за исключением того, что содержание модифицирующей добавки составляет 0,7 масс. % (в расчете на готовый катализатор).
Синтез ИПБ проводят, как в Примере 1.
Конверсия ДИПБ составляет 76,2%, выход изопропилбензола 61,8 масс. %, селективность по ИПБ 81,1%.
Пример 4
Гранулы цеолита готовят, как в Примере 3.
Катализатор готовят, как в Примере 2.
Синтез ИПБ проводят, как в Примере 2, за исключением того, что температура реакции составляет 180°С.
Конверсия ДИПБ составляет 79,8%, выход изопропилбензола 66,4 масс. %, селективность по ИПБ 83,2%.
Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с Примерами 1-4, приведены в Таблице.
Как видно из таблицы, применение катализатора, полученного заявленным способом, обеспечивает получение изопропилбензола с высокими значениями выхода (выше 60 масс. %) и селективности по изопропилбензолу > 80% при высокой конверсии ДИПБ (выше 75%).
Claims (2)
- Способ получения катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол, характеризующийся тем, что цеолит USY с мольным отношением SiO2/Al2O3=11 подвергают трехкратной ионообменной обработке: на первой стадии цеолит суспендируют в 15 масс.%-ном растворе нитрата аммония, рН суспензии доводят до 1,65, нагревают, выдерживают, суспензию фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой, промытый осадок сушат, на второй стадии сухой осадок суспендируют в 15 масс.%-ном растворе нитрата аммония, рН суспензии доводят до 1,78, нагревают, выдерживают и проводят фильтрацию, промывку осадка дистиллированной водой и сушку осадка, на третьей стадии сухой осадок снова суспендируют в 15 масс.%-ном растворе нитрата аммония, доводят рН суспензии до 1,93, нагревают, выдерживают и проводят фильтрацию, промывку осадка дистиллированной водой и сушку осадка, при этом на стадиях ионообменной обработки суспензию нагревают до температуры 80-85°С и выдерживают в течение 40-60 мин, сушку осадка ведут при температуре 100-105°С в течение 1-1,5 ч, затем полученный цеолит USY в NH3-форме с мольным отношением SiO2/Al2O3=11 добавляют к смеси, содержащей 15 масс.% бемита Pural SB и 35 масс.% Disperal HP 14, к полученной массе приливают пептизирующий 5 масс.%-ный раствор азотной кислоты, добавляют порциями дистиллированную воду и перемешивают до получения однородной массы, пригодной для формования, массу формуют, экструдируют, сушат при температуре 60°С, 80°С и 110°С в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч, на полученные гранулы цеолита методом влажной пропитки с избытком раствора наносят оксид церия из водного раствора нитрата церия из расчета содержания 0,3-0,7 масс.% в готовом катализаторе, перемешивают, выдерживают при комнатной температуре в течение 2-2,5 ч и сливают отработанный раствор, сушат катализатор при температуре 110-120°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч.
- 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадиях ионообменной обработки рН суспензии доводят добавлением 70 масс.%-ного раствора азотной кислоты.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2772468C1 true RU2772468C1 (ru) | 2022-05-20 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5139759A (en) * | 1991-12-19 | 1992-08-18 | Uop | Synthesis of zeolite beta |
| CN1517149A (zh) * | 2003-01-15 | 2004-08-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含β沸石的催化剂及其制备方法和应用 |
| RU2351393C2 (ru) * | 2002-12-20 | 2009-04-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Каталитическая композиция и способ трансалкилирования ароматических углеводородов |
| RU2478429C1 (ru) * | 2011-07-28 | 2013-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5139759A (en) * | 1991-12-19 | 1992-08-18 | Uop | Synthesis of zeolite beta |
| RU2351393C2 (ru) * | 2002-12-20 | 2009-04-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Каталитическая композиция и способ трансалкилирования ароматических углеводородов |
| US8658553B2 (en) * | 2002-12-20 | 2014-02-25 | Polimeri Europa S.P.A. | Catalytic composition and process for the transalkylation of aromatic hydrocarbons |
| CN1517149A (zh) * | 2003-01-15 | 2004-08-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含β沸石的催化剂及其制备方法和应用 |
| RU2478429C1 (ru) * | 2011-07-28 | 2013-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101675603B1 (ko) | 방향족 전환용 선택 촉매 | |
| KR101718547B1 (ko) | 신규한 알킬교환 방법 | |
| JP2753650B2 (ja) | 脱アルミニウムゼオライトｙベース触媒と脱アルミニウムモルデナイトベース触媒を用いるアルキルベンゼン類の製造法 | |
| US7517825B2 (en) | Aromatic transalkylation using a LZ-210 zeolite | |
| RU2563649C2 (ru) | Способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины | |
| RU2563648C2 (ru) | Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины | |
| RU2570427C1 (ru) | Катализатор и способ конверсии углеводородов | |
| US7700511B2 (en) | Aromatic transalkylation using a modified LZ-210 zeolite | |
| CN113195098A (zh) | 用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法 | |
| US20080035525A1 (en) | "Synthetic Zeolite, in Particular for Catalytic Hydroisomerization of Higher Paraffins" | |
| RU2440190C1 (ru) | Способ получения катализатора алкилирования парафиновых углеводородов олефинами | |
| EP0109962B2 (en) | Conversion of xylenes containing ethylbenzene | |
| US20080171902A1 (en) | Aromatic Transalkylation Using a Y-85 Zeolite | |
| RU2772468C1 (ru) | Способ получения катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол | |
| US8907151B2 (en) | Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-39 aluminosilicate zeolite | |
| JP5894559B2 (ja) | Ｙ−８５および修飾ｌｚ−２１０ゼオライト | |
| RU2772462C1 (ru) | Катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол и способ его получения | |
| RU2773217C1 (ru) | Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения | |
| US11529615B2 (en) | Process for making modified small-crystal mordenite, transalkylation process using same, and modified small-crystal mordenite | |
| RU2767907C1 (ru) | Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения | |
| CN108970636B (zh) | 一种苯烷基化催化剂的制备方法 | |
| JP6045890B2 (ja) | 新規な結晶構造を有するｍｃｍ−２２型ゼオライト及び該ゼオライトからなる芳香族炭化水素精製触媒 | |
| RU2727174C2 (ru) | Каталитическая композиция, ее получение и способ применения указанной композиции | |
| RU2751336C1 (ru) | Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием | |
| RU2820453C1 (ru) | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 |