RU2563648C2 - Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины - Google Patents

Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины Download PDF

Info

Publication number
RU2563648C2
RU2563648C2 RU2013145950/04A RU2013145950A RU2563648C2 RU 2563648 C2 RU2563648 C2 RU 2563648C2 RU 2013145950/04 A RU2013145950/04 A RU 2013145950/04A RU 2013145950 A RU2013145950 A RU 2013145950A RU 2563648 C2 RU2563648 C2 RU 2563648C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
phosphorus
catalyst
range
zeolite
atomic ratio
Prior art date
Application number
RU2013145950/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013145950A (ru
Inventor
Манфред ФРАУЭНРАТ
Штефан КЛИНГЕЛЬХЕФЕР
Гец БУРГФЕЛЬС
КАНЬОС Авелино КОРМА
ТРИГУЭРО Хоакин МАРТИНЕС
МАТЕУ Элена КОРРЕСА
Original Assignee
Клариант Продукте (Дойчланд) Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Клариант Продукте (Дойчланд) Гмбх filed Critical Клариант Продукте (Дойчланд) Гмбх
Publication of RU2013145950A publication Critical patent/RU2013145950A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2563648C2 publication Critical patent/RU2563648C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализатора на основе цеолита, включающего следующие стадии: (а) добавление первого фосфорсодержащего соединения к порошку цеолита типа пентасила для получения модифицированного фосфором цеолита, (b) добавление оксида алюминия и кислоты к модифицированному фосфором цеолиту стадии (а), и необязательно перемешивание и гомогенизация этой смеси, (c) формирование, сушку и прокаливание смеси, полученной на стадии (b) с получением сформированного материала, и (d) пропитку сформированного материала стадии (с) вторым фосфорсодержащим соединением для получения модифицированного фосфором катализатора и (e) прокаливание модифицированного фосфором катализатора, полученного на стадии (d). Изобретение также относится к катализатору, полученному заявленным способом, для превращения метанола в олефины, а также к применению катализатора. Технический результат заключается в получении катализатора с более высокой активностью. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 8 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу превращения метанола в олефины с использованием катализаторы на основе кристаллических алюмосиликатов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Цеолиты широко изучены с целью превращения метанола в углеводороды. Среди них, цеолит ZSM-5 был первым цеолитом, изученным в качестве активного катализатора для конверсии кислородсодержащих соединений в углеводороды (D. Chang and A.J. Silvestri, Journal of Catalysis 47, 249-259 (1977)).
Европейская заявка на патент EP-A-0448000 относится к способу получения низших олефинов из метанола путем реакционного воздействия смеси, содержащей метанол и/или диметиловый эфир, на кристаллические алюмосиликаты типа пентасила, имеющие атомное соотношение Si/Al, по меньшей мере, 10. Единственным непосредственно раскрытым катализатором является катализатор типа пентасила, который имеет Si/Al атомное соотношение 103, содержание натрия приблизительно 340 ppm (ч./млн.), БЕТ площадь поверхности 342 м2/г и объем порового пространства 0,33 см3/г. Этот катализатор приводит к получению смеси олефинов, содержащей более чем 6 масс.% этилена, более чем 40 масс.% пропилена и менее чем 30 масс.% бутенов.
В способе превращения метанола в олефины дезактивация катализатора из-за отложения кокса была главным недостатком. Положительный эффект уменьшения размера кристаллов пентасиловых цеолитов с повышением селективности к пропилену и более длительным сроком жизни катализатора был показан в EP-A-1424128. Тем не менее, исходная активность катализатора все еще полностью не восстанавливалась после регенерации, когда кокс был удален.
В US 3911041 раскрыт катализатор, включающий кристаллический алюмосиликатный цеолит, имеющий отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере, приблизительно 12 и индекс проницаемости приблизительно от 1 до 12. Катализатор содержит фосфор, включенный в кристаллическую структуру, в количестве приблизительно от 3,5 до 4,8 масс.%. Катализаторы используются для превращения метанола и диметилового эфира в олефинсодержащий продукт реакции. Конверсия метанола в олефины составляет менее чем 2 масс.%.
В US 5573990 описывается конверсия метанола или диметилового эфира в легкие олефины путем взаимодействия метанола или диметилового эфира при температуре, по меньшей мере, 400°C с цеолитным ZSM-5 катализатором, содержащим, по меньшей мере, 0,7 масс.% фосфора и, по меньшей мере, 0,97 масс.% редкоземельного элемента, включенного в структуру катализатора. Катализатор на основе ZSM-5 получают: смешивая цеолитный ZSM-5 катализатор с силикатным золем и раствором нитрата аммония, замешивая, формуя и обжигая смесь, производя ионный обмен с фосфорной кислотой при пониженном давлении, суша, и прокаливая модифицированный фосфором цеолит, пропитывая модифицированный фосфором цеолит, раствором редкоземельных элементов при пониженном давлении, суша и прокаливая цеолит, и гидротермально обрабатывая полученный цеолит при температуре 500-600°C водяным паром.
US 4629717 касается композита оксида алюминия, модифицированного фосфором, композита включающего гидрогель, имеющий молярное отношение фосфора к алюминию, рассчитанное на элементной основе, от 1:1 до 1:100 и площадь поверхности от 140 до 450 м2/г. Композиты получают объединением фосфорсодержащего соединения и гидрозоля оксида алюминия и желированием этой смеси. Этот композит применяется как носитель катализатора при гидрировании олефинов.
US 6797851 и US 7230151 относятся к способу получения олефинов, в частности, этилена и пропилена из кислотосодержащего сырья при помощи двух или более цеолитных катализаторов. Первый катализатор может представлять собой ZSM-5, второй катализатор содержит молекулярное сито с 10 кольцами, и является, например, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 или ZSM-48. Количество фосфора, как измерено на элементной основе, составляет от 0,05 до 20 масс.% в расчете на массу цеолита молекулярного сита. Катализатор ZSM-5 может быть немодифицированным, модифицированным фосфором или модифицированным паром, однако, никаких конкретных способов приготовления катализаторов в документе не приводится.
US 7368410 относится к способу получения цеолитных катализаторов, включая: обработку цеолита фосфорным соединением с формированием обработанного фосфором цеолита, нагревание обработанного фосфором цеолита до температуры приблизительно 300°C или выше; комбинирование цеолита, обработанного фосфором, с оксидом неорганического связующего материала с образованием цеолит связующей смеси; и нагревание цеолит связующей смеси при температуре приблизительно 400°C или выше до образования связанного цеолитного катализатора. Катализаторы используются для алкилирования ароматических соединений, особенно, для метилирования толуола.
В EP-A-2025402 было раскрыто модифицированное фосфором молекулярное сито и его использование в превращен ии органических соединений в олефины. Молекулярное сито может быть приготовлено путем пропаривая цеолит с отношением Si/Al ниже 30 при температуре в интервале от 550°C до 680°C; выщелачивая раствором водной фосфорной кислоты для удаления части Al из цеолита; выделения цеолита из жидкости; осуществления необязательной промывки цеолита и прокаливания цеолита.
Существующие катализаторы имеют недостаток - ограниченная гидротермальная стабильность в способе превращения метанола в олефины. После обширных исследований авторы настоящего изобретения смогли показать, что подходящая стабильность может на удивление получаться путем дополнительной пропитки цеолитного катализатора, содержащего фосфор, небольшими количествами фосфора. Эти катализаторы показывают неожиданное увеличение превращения метанола в олефины (пропилен) особенно при низком содержании фосфора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение касается способа получения катализатора на основе цеолита, включающего следующие стадии:
(a) добавление первого фосфорсодержащего соединения к цеолитному порошку типа пентасила с получением модифицированного фосфором цеолита,
(b) добавление оксида алюминия и кислоты к модифицированному фосфором на стадии (a) цеолиту и необязательное замешивание и гомогенизирование этой смеси,
(c) формирование, сушка и прокаливание смеси, полученной на стадии (b), с получением сформированного материала, и
(d) пропитка сформированного материала стадии (c) вторым фосфорным соединением с получением модифицированного фосфором катализатора.
Настоящее изобретение также относится к катализаторам, полученным вышеупомянутым способом, где количество фосфора в катализаторе находится в интервале от 0,05 до 20 масс.%, предпочтительно в интервале от 0,5 до 10 масс.%, более предпочтительно в интервале от 1,0 до 5,0 масс.%, наиболее предпочтительно в интервале от 1,0 до 3,0 масс.% в расчете на полную массу катализатора.
Настоящее изобретение также относится к использованию этого катализатора для превращения метанола в олефины, особенно для превращения метанола в пропилен.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 показана скорость превращения ссылочного катализатора (Δ), катализаторов изобретения (·) и сравнительных (o) катализаторов после гидротермальной обработки в зависимости от количества фосфора, присутствующего в катализаторах.
На фиг.2 показана константа скорости второго порядка ссылочного катализатора (Δ), катализаторов изобретения (·) и сравнительных (o) катализаторов после гидротермальной обработки в зависимости от количества фосфора, присутствующего в катализаторах.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора на основе кристаллического алюмосиликата с высокой гидротермальной стабильностью.
Способ получения катализатора настоящего изобретения на основе цеолита включает следующие стадии:
(a) добавление первого фосфорсодержащего соединения к порошку цеолита типа пентасила с получением модифицированного фосфором цеолита,
(b) добавление оксида алюминия и кислоты к модифицированному фосфором цеолиту стадии (a) и необязательно перемешивание и гомогенизация этой смеси,
(c) формирование, сушка и прокаливание смеси, полученной на стадии (b), с получением сформированного материала, и
(d) пропитка сформированного материала стадии (c) вторым фосфорным соединением с получением катализатора, модифицированного фосфором.
В этом способе отношение фосфора первого фосфорного соединения к цеолитному порошку находится в интервале от 0,05 до 5,0 (масс./масс.), более предпочтительно в интервале от 0,1 до 2,0 (масс./масс.).
Предпочтительно, чтобы порошок цеолита, используемый в способе настоящего изобретения, имел атомное отношение Si/Al приблизительно от 50 до приблизительно 250, предпочтительно от 50 до 250, более предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150, еще предпочтительнее от 50 до 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
Кроме того, предпочтительно, чтобы в способе настоящего изобретения модифицированный фосфором цеолит, полученный на стадии (a), высушивался при температуре от 20°C до 150°C, более предпочтительно от 80°C до 130°C, наиболее предпочтительно приблизительно при 100°C, и прокаливался при температуре от 160°C до 800°C, предпочтительно при температуре от 200°C до 600°C перед тем, как модифицированный фосфором цеолит будет обработан на стадии (b).
Оксид алюминия добавляется на стадии (b) к фосфор-модифицированному цеолиту стадии(a) в таком количестве, чтобы количество оксида алюминия в готовом катализаторе составляло предпочтительно от 10 до 80 масс.%, более предпочтительно от 10 до 40 масс.% в расчете на полную массу катализатора. Предпочтительно, чтобы оксид алюминия добавлялся к цеолиту, модифицированному фосфором на стадии (a), без предварительной промывки модифицированного фосфором цеолита.
Перемешивание, описанное на стадии (b) настоящего изобретения обычно проводится с использованием коммерчески доступных миксеров, например, миксера с вращающейся мешалкой и фиксированной смесительной камерой, миксера с вращающейся мешалкой и вращающейся смесительной камерой.
Гомогенизация, как описано на стадии (b) настоящего изобретения, обычно проводится с использованием коммерчески доступных смесителей, например, миксера с вращающейся мешалкой и фиксированной смесительной камерой, миксера с вращающейся мешалкой и вращающейся смесительной камерой. До гомогенизации смазочное вещество, такое как, например, стеатитовое масло, может добавляться к катализатору.
Порядок добавления индивидуальных компонентов на стадию (b) можно изменять. Например, оксид алюминия может вначале быть смешан с водным раствором кислоты и затем смешан с модифицированным фосфором цеолитом, полученным на стадии (a). В качестве альтернативы твердые соединения вначале смешиваются в сухом состоянии и затем смешиваются с водным раствором кислоты.
Способ формирования стадии (c) может быть любым способом, известным в данной области техники для формования каталитических масс в желаемую форму. Примерным формовочным способом является экструзия экструдируемых масс коммерческим экструдером, например, таким как одношнековый экструдер или двушнековый экструдер для экструдатов. Упомянутые экструдаты могут необязательно быть гранулированными или таблетированными. Другими возможными формами являются сферические или сотовые структуры. В особенно предпочтительном варианте осуществления смесь, полученную на стадии (b), формуют в желаемую форму, например, одним из вышеупомянутых способов, и затем прокаливают для достижения желаемой стабильности.
В способе настоящего изобретения важно, чтобы стадия (c), то есть, формирование, сушка и прокаливание смеси, полученной на стадии (b), проводилась перед пропиткой цеолита вторым фосфорным соединением на стадии (d). Однако этот способ не обязательно исключает дополнительные стадии между стадиями (c) и (d), хотя предпочтительно, чтобы стадия (d) проводилась после стадии (c) без каких либо дополнительных стадий между ними.
Первое фосфорсодержащее соединение и второе фосфорсодержащее соединение могут применяться как твердые вещества, так и в растворе, предпочтительно в водном растворе. Предпочтительно, чтобы первое и/или второе фосфорное соединение применялось/применялись в растворе. Кроме того, далее предпочли, чтобы как первое, так и второе фосфорсодержащее соединение, применялись в растворе. Если первое фосфорсодержащее соединение добавляется к цеолитному порошку в растворе, то получаемая смесь обычно сушится и прокаливается перед смешиванием с оксидом алюминия на стадии (b).
Когда (первое и/или второе) фосфорсодержащее соединение применяется в водном растворе, то температура раствора выбирается такой, чтобы способствовать контакту между оксидом алюминия и фосфорсодержащим соединением. Когда (первое и/или второе) фосфорсодержащее соединение применяется без добавления воды или любого другого (органического или неорганического) растворителя, то смесь можно подавать на стадию измельчения, чтобы способствовать более близкому контакту между фосфорсодержащим соединением и составом катализатора.
В способе настоящего изобретения и, в частности, на стадии (c), сушка обычно проводится в течение от 5 минут до 24 часов, предпочтительно в течение от 1 часа до 10 часов. В способе настоящего изобретения и, в частности, на стадии (c), прокаливание обычно проводится в течение от 10 минут до 10 часов, предпочтительно в течение от 30 минут до 6 часов. В способе настоящего изобретения, и в частности, на стадии (c), сушка обычно проводится при температуре от 20°C до 150°C, более предпочтительно от 80°C до 130°C, наиболее предпочтительно приблизительно при 100°C. В способе настоящего изобретения и, в частности, на стадии (c), прокаливание обычно проводится при температуре от 160°C до 800°C, предпочтительно при температуре от 200°C до 600°C.
Предпочтительно, чтобы прокаливание (и, в частности, прокаливание на стадии (c)) проводилось без обработки паром (водяным паром). В частности, предпочтительно, чтобы в ходе прокаливания пар не подавался извне при нагревании смеси. В данной области техники известно, что обработка паром цеолитов приводит к деалюминированию цеолитов и к повышению атомного отношения Si/Al. В настоящем изобретении деалюминирование и фазовый переход цеолита при помощи пара является нежелательным, и предпочтительно, чтобы каркас цеолита оставался непревращенным, и атомное отношение Si/Al оставалось неизменным до пропитки вторым фосфорным соединением.
Предпочтительно, чтобы порошок цеолита, использованный
в способе настоящего изобретения, имел атомное отношение Si/Al приблизительно от 50 до приблизительно 250, более предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
В способе настоящего изобретения первое и второе фосфорсодержащие соединения предпочтительно независимо выбираются из неорганических фосфорсодержащих кислот, органических фосфорсодержащих кислот, щелочных, щелочноземельных и/или аммонийных солей неорганических фосфорсодержащих кислот или органических фосфорсодержащих кислот, галогенидов фосфора (V), галогенидов фосфора (III), оксигалогенидов фосфора, оксидов фосфора (V), оксидов фосфора (III) и их смесей.
Кроме того, предпочтительно, чтобы в способе настоящего изобретения первое и второе фосфорсодержащие соединения независимо выбирались из PY5, PY3, POY3, MXEZ/2H3 _ (X+Z)PO4, MxEz/2H3 _ (x+z)PO3, P2O5, и P4O6, где:
Y представляет F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl,
x = 0, 1, 2, или 3,
z = 0, 1, 2, или 3,
где x + z ≤ 3,
M независимо представляет собой щелочной металл и/или аммоний, и
E представляет собой щелочноземельный металл.
Еще более предпочтительно, чтобы первое и второе фосфорсодержащие соединения, используемые в способе настоящего изобретения, выбирались из H3PO4, (NH4)2H2PO4, (NH4)2HPO4, и (NH4)3PO4.
В способе настоящего изобретения наиболее предпочтительно, чтобы первое фосфорсодержащее соединение было H3PO4, а второе было (NH4)H2PO4.
В способе настоящего изобретения предпочтительно, чтобы оксид алюминия, используемый на стадии (b), являлся оксидом алюминия или гидратом оксида алюминия, наиболее предпочтительно гидратом оксида алюминия.
Кислота, используемая на стадии (b), способа настоящего изобретения обычно является неорганической или органической кислотой, предпочтительно, серной кислотой, азотной кислотой, уксусной кислотой, муравьиной кислотой, щавелевой кислотой или лимонной кислотой, более предпочтительны азотная кислота, уксусная кислота или лимонная кислота, и наиболее предпочтительна азотная кислота. Кроме того, предпочтительно, чтобы на стадии (b) кислоту применяли в водном растворе.
В предпочтительном варианте осуществления полное количество фосфора, добавленного в способе настоящего изобретения, находится в интервале от 0,05 до 20 масс.% предпочтительно в интервале от 0,5 до 10,0 масс.%, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 5,0 масс.%, наиболее предпочтительно в интервале от 1,0 до 3,0 масс.% в расчете на полную массу катализатора, модифицированного фосфором.
В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает катализатор, который может быть получен способом настоящего изобретения. Количество фосфора в этом катализаторе обычно находится в интервале от 0,05 до 20 масс.%, предпочтительно в интервале от 0,5 до 10,0 масс.%, более предпочтительно в интервале от 1,0 до 5,0 масс.%, наиболее предпочтительно в интервале от 1,0 до 3,0 масс.% в расчете на полную массу катализатора.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления катализатор настоящего изобретения имеет Si/Al атомное отношение в интервале от 50 до 150, предпочтительно от 75 до 120.
В другом предпочтительном варианте осуществления катализатор настоящего изобретения имеет Al:P атомное отношение 2,4 или более, предпочтительно в интервале от 2,4 до 14, более предпочтительно в интервале от 4,5 до 6,0, еще более предпочтительно в интервале от 4,6 до 5,9. Наиболее предпочтительно, чтобы катализатор настоящего изобретение имел атомное отношение A1:P приблизительно 5,9.
Цеолит, применяемый на стадии (a) способа настоящего изобретения, является цеолитом пентасилового типа. Цеолит может обладать структурой, описанной в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Elsevier, Fifth Revised Edition, 2001), описание которой в связи с этим включено в эту заявку с помощью ссылки. Предпочтительными цеолитами настоящего изобретения являются цеолиты, имеющие MFI или MEL структуру. Предпочтительным цеолитом MFI структуры является ZSM-5. Предпочтительным цеолитом MEL структуры является ZSM-11. Цеолиты, применяемые на стадии (a) способа настоящего изобретения, являются предпочтительно H-типа, то есть, являются протонированными цеолитами. Наиболее предпочтительным цеолитом, используемым в настоящем изобретении, являлся цеолит H-типа ZSM-5.
Цеолит, применяемый в способе настоящего изобретения, имеет размер пор в интервале предпочтительно от 4,0 A до 6,0 A, более предпочтительно в интервале от 4,8 A до 5,8 A.
Порошок цеолита стадии (a) предпочтительно получен добавлением темплата к синтезу гелевой композиции.
Предпочтительными темплатами являются тетраалкиламмоний гидроксид, такой как тетрапропиламмоний гидроксид (TPAOH) или
тетрапропиламмоний бромид (TPABr). Другие темплаты, которые могут использоваться в приготовлении цеолитного порошка стадии (a), являются смесями аммония или соединением органического амина с дополнительным органическим соединением, выбранным из группы спиртов, предпочтительно бутилового спирта.
Катализатор, получаемый способом настоящего изобретения, предпочтительно имеет объем порового пространства, измеренного при помощи ртутной порометрии согласно стандарту DIN 66133, от 0,25 до 0,8 см3/г, более предпочтительно от 0,28 до 0,40 см3/г.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор, модифицированный фосфором, полученный на стадии (d), подвергается дополнительной стадии сушки. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор, модифицированный фосфором, полученный на стадии (d), подвергается дополнительной стадии прокаливания. Катализатор, описываемый в настоящем изобретении, пригоден в способе превращения метанола в олефины, особенно в пропилен.
Катализатор, описываемый в настоящем изобретении, предпочтительно пригоден в способе превращения метанола в олефины, особенно, в пропилен, когда порошок цеолита, используемый в способе настоящего изобретения, имеет Si/Al атомное отношение приблизительно от 50 до приблизительно 250, предпочтительно от 50 250, более предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150, еще более предпочтительно от 50 до 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
Гидротермальную стабильность катализаторов можно определить, измерив его активность в реакции превращения метанола в олефины, особенно в пропилен, после прокаливания образца при температурах от 700°C до 750°C в атмосфере 100% пара в течение периода времени от 3 до 8 часов. Этот вариант испытаний имитирует в короткое время долговременные свойства катализатора превращения метанола в пропилен после многих циклов реакции регенерации, в которых всегда присутствует вода. Было показано, что прокаливание в присутствии пара и в отсутствии фосфора, вызывает деалюминирование цеолитного каркаса, приводящее к потере кислотности Бренстеда и, следовательно, к уменьшению активности и времени жизни катализатора. С добавлением фосфора, распределенного в цеолите и в связующем оксиде алюминия, как заявлено в настоящем изобретении, активность катализатора сохраняется.
Примеры
Ссылочный пример 1
61 кг деионизованной воды 57 кг коммерчески доступного, пептизированного гидрата оксида алюминия (Pural SB(R), Sasol), имеющего распределение размера частиц 91% по объему ≤ 90 мкм; 51% по объему ≤ 45 мкм и 27% по объему ≤ 25 мкм, смешивали в промышленном смесителе. Медленно добавляли раствор, содержащий 39 кг 57,2% азотной кислоты и 30 кг деионизованной воды. Полученный раствор перемешивали в течение 60 минут до тех пор, пока не происходила гомогенизация и пластификация. Затем добавляли 235 кг прокаленного порошка H-цеолита с кремний/алюминий атомным отношением 105 и средним диаметром частицы исходных кристаллов 0,03 мкм, который был измельчен до размера частицы приблизительно менее чем 500 мкм с помощью промышленной мельницы. Перемешивание продолжали в течение еще 30 минут и приблизительно 25 кг дополнительного количества воды добавляли для улучшения консистенции состава. После смешивания с 20 кг стеатитового масла и перемешивания в течение еще 10 минут, пластифицированный состав экструдировали в промышленном экструдере в формованные изделия, имеющие диаметр приблизительно 3 мм и длину приблизительно 5 мм. Формованные изделия затем сушили в течение 16 часов при температуре 120°C и потом прокаливали в течение 5 часов при температуре 600°C.
Этот катализатор в дальнейшем идентифицировали как ссылочный примера 1. Химический состав катализатор показан в таблице 1.
Пример 1
1200 г прокаленного H-цеолитного порошка с кремний/алюминий атомным отношением 105 и средним диаметром частицы исходных кристаллов 0,03 мкм, который был измельчен до размера частицы приблизительно менее чем 500 мкм с помощью промышленной мельницы, суспендировали в 6012 г водного раствора, содержащего 12 г ортофосфорной кислоты (85 масс.%) и нагревали в течение 2 часов с обратным холодильником. После сушки при температуре от 100°C до 110°C и прокаливания при температуре 540°C в течение 10 часов, получали цеолит, модифицированный фосфором.
700 г этого сухого, модифицированного фосфором цеолита смешивали в коммерчески доступном смесителе double-Z-Kneader вместе с 178 г коммерчески доступного, пептизированного гидрата оксида алюминия (Pural SB(R), Sasol) с распределением размера частицы 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм и 28 г парафина.
245 г деминерализованной воды, 49 г 5 масс.% раствора азотной кислоты и затем дополнительно 109 г деминерализованной воды медленно добавляли к этой смеси при перемешивании.
После добавления 56 г стеатитового масла, смесь гомогенизировали. Гомогенизированную смесь затем продували воздухом до тех пор, пока не получали массу, пригодную для экструдирования. Массу экструдировали на коммерчески доступном одношнековом экструдере с получением экструдатов диаметром приблизительно 3 мм и длиной приблизительно 6 мм. Эти экструдаты высушивали при температуре 120°C в течение 16 часов и затем прокаливали при температуре 550°C в течение 5 часов. Экструдаты имели содержание фосфора 0,2 масс. % в расчете на полную массу катализатора. Полный химический состав представлял 82,9 масс.% Si02, 16,7 масс.% Al2O3 и 0,5 масс.% P2O5.
В 100 мл сферическую колбу загружали при перемешивании 10 мл бидистиллированной воды и 0,019 г первичного кислого фосфорнокислого аммония (99 масс.%). К полученному раствору добавляли 1 г фосфорсодержащих экструдатов, предварительно измельченных в гранулы с размером частицы от 0,2 до 0,4 мм. Эту суспензию медленно упаривали (1 час) в ротационном вакуумном испарителе при температуре 80°C до состояния сухости. Твердый продукт дополнительно сушили при температуре 100°C в течение 2 часов и прокаливали при температуре 650°C в течение 3 часов. Полученный катализатор имел содержание фосфора 0,7 масс.% в расчете на полную массу катализатора. Химический состав катализатора показан в таблице 1.
Примеры от 2 до 4
Катализаторы примеров от 2 до 4 получали аналогично примеру 1, используя 0,056 г, 0,075 г и 0,15 г первичного кислого фосфорнокислого аммония соответственно. Они имели содержание фосфора 1,7 масс.%, 2,2 масс.% и 4,2 масс.% в расчете на общую массу катализатора. Химические составы катализаторов настоящего изобретения примеров от 2 до 4 показаны в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав и A:Р отношение катализатора ссылочного примера 1 и катализатора примеров от 1 до 4
Катализатор Ссылочн. Пример 1 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4
Р масс.% 0 0,7 1,7 2,2 4,2
SiO2 масс.% 82,6 81,9 80,1 79,0 75,9
Al2O3 масс.% 17,4 16,5 16,1 16,0 15,3
P2O5 масс.% 0 1,6 3,8 5,0 8,8
AI:Р (мол./мол.) - 14,1 5,9 4,6 2,4
В качестве сравнительных примеров оксид алюминия модифицировали фосфорсодержащим соединением и затем соединяли с цеолитом.
Сравнительный пример 1
175 г деминерализованной воды и 175 г коммерчески доступного пептизированного гидрата оксида алюминия (Pural SB(R), Sasol), с гранулометрическим распределением частиц от 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об. % ≤ 45 мкм об.%, 27 об.% ≤ 25 мкм, смешивали в коммерчески доступном смесителе double-Z-Kneader. Медленно добавляли 214 г 30 масс.% раствора азотной кислоты и эту смесь гомогенизировали до тех пор, пока не наступала пластификация.
16 г ортофосфорной кислоты (85 масс.%) и далее 700 г прокаленного H-цеолитного порошка с кремний/алюминий атомным отношением 105 и средним диаметром частицы первичных кристаллов 0,03 мкм, который был измельчен до размера частицы менее чем 500 мкм при помощи промышленной мельницы, медленно добавляли к смеси при перемешивании. После добавления 10 г стеатитового масла и приблизительно 14 г деминерализованной воды смесь гомогенизировали.
Гомогенизированная смесь затем была продута воздухом до тех пор, пока не получали, пригодную к экструдированию массу. Массу экструдировали на коммерчески доступном одношнековым экструдере до экструдатов диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 6 мм. Эти экструдаты были высушены при температуре 120°C в течение 16 часов и затем прокалены при температуре 550°C в течение 5 часов.
Полученный экструдат далее идентифицировали как сравнительный пример 1 с содержанием фосфора 0,5 масс.% в расчете на полную массу катализатора. Химический состав показан в таблице 2.
Катализаторы сравнительных примеров 2, 3 и 4 получали аналогично сравнительному примеру 1 с использованием 64 г, 127 г и соответственно 190 г ортофосфорной кислоты (85 масс.%). Полученные катализаторы имели содержание фосфора 2,0, 3,8 и 5,5 масс.% в расчете на общую массу катализатора. Химические составы этих катализаторов показаны в таблице 2.
Таблица 2
Химический состав и A:Р отношение катализаторов сравнительных примеров от 1 до 4
Катализатор Срав. Прим. 1 Срав. Прим. 2 Срав. Прим. 3 Срав. Прим. 4
Р масс.% 0,5 2,0 3,8 5,5
SiO2 масс.% 82,8 79,7 76,1 72,7
Al2O3 масс.% 16,1 15,6 14,9 14,3
P2O5 масс.% 1,1 4,7 9,0 13
AI:Р (мол/мол) 20,0 4,6 2,3 1,5
ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ
Гидротермальная стабильность катализаторов была измерена при проведении реакции превращения метанола в пропилен в присутствии катализаторов, которые предварительно подвергались гидротермальной обработке. Гидротермальную обработку проводили следующим образом: катализаторы гранулировали до размера частиц в интервале от 0,2 до 0,4 мм и помещали в маленьких тиглях в печь. Затем их подвергали влиянию температуры приблизительно 700°C в течение приблизительно 5 часов при непрерывной подаче воды со скоростью 1,5 мл/мин.
Гидротермально обработанные образцы испытывались в изотермическом реакторе с неподвижным слоем катализатора для превращения метанола в пропилен. Используемые условия реакции были следующие:
метанол/вода = 1:2 масс./масс.
Среднечасовая скорость подачи
WHSV(MeOH) = 1 ч-1, WHSV(H2O) = 2 ч-1
Давление на выходе = 1,02 бар
Температура реакции = 450°C
Количество катализатора = 0,5 г
Размер частицы: от 0,2 до 0,4 мм.
Водная смесь метанола подавалась с помощью KDS насоса-шприца двойного действия. Катализатор в количестве 0,5 г помещали в стеклянный реактор диаметром 15 мм и контролировали температуру с помощью k-термопары, помещенной в слой катализатора. Над катализаторным слоем помещали слой кварцевого песка для обеспечения хорошего испарения исходной реакционной смеси.
Выходное отверстие реактора термостабилизовали при 150°C и продукты автоматически анализировались каждые 30 минут на двух газовых хроматографах Gas Chromatographs HP5890 с FID детекторами. Первый - с капиллярной колонкой HP-PONA 50 м 0,25 мм ID, что позволяет разделять метан, этан+этилен, пропан + пропилен, диметиловый эфир, метанол + изобутан, н-бутан, бутен, и C5 + (высшие углеводороды), с температурной программой, начиная с 30°C до 250°C. Второй - с наполненной оксидом алюминия колонкой размерами 30 м и 0,53 мм, для разделения этана, этилена, пропана, пропилена и изобутана, с температурной программой от 50°C до 190°C.
Конверсию определяли как сумму выходов продуктов отличных от метанола и диметилового эфира по отношению к сумме выходов всех полученных продуктов.
Кинетический показатель катализатора является показателем его активности. Это может быть описано кинетической константой скорости реакции второго порядка, которая может быть использована для сравнения испытуемых катализаторов при одной и той же скорости распространения в пространстве. Константа скорости может быть рассчитана следующим образом:
Константа скорости = конверсия
100 масс.% - конверсия
Катализаторы из ссылочного Примера 1, Примеров от 1 до 4 и Сравнительных примеров от 1 до 4 были протестированы после гидротермальной обработки при 700°C в течение 5 часов, в реакции превращения метанола в пропилен. Процент конверсии и кинетические константы скорости реакции показаны в таблице 3. Конверсия и кинетический показатель дополнительно представлены на фиг.1 и 2.
Таблица 3
Конверсия и кинетический показатель катализаторов ссылочного примера 1, примеров настоящего изобретения от 1 до 4 и сравнительных примеров от 1 до 4 после гидротермальной обработки при температуре 700°C в течение 5 часов
Катализатор Конверсия (масс.%) Кинетическая константа скорости
Ссылочный Пример 1 68,7 2,2
Пример 1 90,6 9,6
Пример 2 97 32,3
Пример 3 96,1 24,3
Пример 4 90,5 9,5
Сравнительный Пример 1 77,5 3,4
Сравнительный Пример 2 83,9 5,2
Сравнительный Пример 3 81,3 4,3
Сравнительный Пример 4 79,7 3,9
Можно отчетливо видеть, что катализаторы примеров с 1 по 4 настоящего изобретения, которые дополнительно были пропитаны фосфорсодержащим соединением, дают более высокие превращения, чем сравнительные катализаторы, где фосфор связан только в пределах цеолита. Более того, когда измеряется активность в соответствии с кинетической константой скорости реакции второго порядка, то активность катализаторов настоящего изобретения до шести раз выше, чем у сравнительных катализаторов.

Claims (25)

1. Способ получения катализатора на основе цеолита, включающего следующие стадии:
(а) добавления первого фосфорсодержащего соединения к порошку цеолита типа пентасила для получения модифицированного фосфором цеолита,
(b) добавления оксида алюминия и кислоты к модифицированному фосфором цеолиту стадии (а), и необязательно перемешивание и гомогенизация этой смеси,
(c) формирования, сушки и прокаливания смеси, полученной на стадии (b) с получением сформированного материала, и
(d) пропитки сформированного материала стадии (с) вторым фосфорсодержащим соединением для получения модифицированного фосфором катализатора, и
(e) прокаливания модифицированного фосфором катализатора, полученного на стадии (d).
2. Способ по п. 1, в котором отношение фосфора первого фосфорсодержащего соединения к порошку цеолита находится в интервале от 0,05 до 5,0 (мас./мас.).
3. Способ по п. 1 или 2, в котором смесь стадии (а) высушивают при температуре от 20°С до 150°С, более предпочтительно от 80°С до 130°С, наиболее предпочтительно приблизительно при 100°С, и прокаливают при температуре от 160°С до 800°С, предпочтительно при температуре от 200°С до 600°С перед проведением стадии (b).
4. Способ по п. 1 или 2, в котором первое и второе фосфорсодержащие соединения независимо выбирают из неорганических фосфорсодержащих кислот, органических фосфорсодержащих кислот, щелочных, щелочноземельных и/или аммонийных солей неорганических фосфорсодержащих кислот или органических фосфорсодержащих кислот, галогенидов фосфора (V), галогенидов фосфора (III), оксигалогенидов фосфора, оксидов фосфора (V), оксидов фосфора (III) и их смесей.
5. Способ по п. 3, в котором первое и второе фосфорсодержащие соединения независимо выбирают из неорганических фосфорсодержащих кислот, органических фосфорсодержащих кислот, щелочных, щелочноземельных и/или аммонийных солей неорганических фосфорсодержащих кислот или органических фосфорсодержащих кислот, галогенидов фосфора (V), галогенидов фосфора (III), оксигалогенидов фосфора, оксидов фосфора (V), оксидов фосфора (III) и их смесей.
6. Способ по п. 1 или 2, в котором первое и второе фосфорсодержащие соединения независимо выбирают из PY5, PY3, POY3, MxEz/2H3-(x+z)PO4, MxEz/2Н3-(х+2)РО3, P2O5, и P4O6, где:
Y представляет собой F, CI, Br или I, предпочтительно CI,
х=0, 1, 2, или 3,
z=0, 1, 2, или 3,
где х+z≤3,
М независимо представляет собой щелочной металл и/или аммоний и Е представляет собой щелочноземельный металл.
7. Способ по п. 3, в котором первое и второе фосфорсодержащие соединения независимо выбирают из PY5, PY3, POY3, MxEz/2Н3-(х+z)PO4, MxEz/2Н3-(x+z)РО3, P2O5, и P4O6, где:
Y представляет собой F, CI, Br или I, предпочтительно CI,
x=0, 1, 2, или 3,
z=0, 1, 2, или 3,
где х+z≤3,
М независимо представляет собой щелочной металл и/или аммоний и Е представляет собой щелочноземельный металл.
8. Способ по п. 6, в котором первое и второе фосфорсодержащие соединения независимо выбирают из H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2НРО4 и (NH4)3PO4, предпочтительнее первое фосфорсодержащее соединение является Н3РО4 и второе фосфорсодержащее соединение является (NH4)Н2РО4.
9. Способ по п. 7, в котором первое и второе фосфорсодержащие соединения независимо выбирают из Н3РО4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 и (NH4)3PO4, предпочтительнее первое фосфорсодержащее соединение является H3PO4 и второе фосфорсодержащее соединение является (NH4)H2PO4.
10. Способ по любому из пп. 1, 2, 5, 7, 8 или 9, в котором оксид алюминия, используемый на стадии (b), является гидратом оксида алюминия.
11. Способ по п. 4, в котором оксид алюминия, используемый на стадии (b), является гидратом оксида алюминия.
12. Способ по п. 6, в котором оксид алюминия, используемый на стадии (b), является гидратом оксида алюминия.
13. Способ по любому из пп. 1, 2, 5, 7, 8, 9, 11 или 12, в котором количества фосфорсодержащего соединения, добавленного на стадии (а), оксида алюминия, добавленного на стадии (b), фосфорного соединения, добавленного на стадии (d), выбирают так, чтобы атомное отношение Al:Р в модифицированном фосфором катализаторе, полученном на стадии (d), составляло 2,4 или более предпочтительно в интервале от 2,4 до 14,1, еще более предпочтительно в интервале от 4,5 до 6,0 и наиболее предпочтительно приблизительно 5,9.
14. Способ по п. 4, в котором количества фосфорсодержащего соединения, добавленного на стадию (а), оксида алюминия, добавленного на стадии (b), фосфорного соединения, добавленного на стадии (d), выбирают так, чтобы атомное отношение Al:Р в модифицированном фосфором катализаторе, полученном на стадии (d), составляло 2,4 или более предпочтительно в интервале от 2,4 до 14,1, еще более предпочтительно в интервале от 4,5 до 6,0 и наиболее предпочтительно приблизительно 5,9.
15. Способ по п. 6, в котором количества фосфорсодержащего соединения, добавленного на стадии (а), оксида алюминия, добавленного на стадии (b), фосфорного соединения, добавленного на стадии (d), выбирают так, чтобы атомное отношение Al:Р в модифицированном фосфором катализаторе, полученном на стадии (d), составляло 2,4 или более предпочтительно в интервале от 2,4 до 14,1, еще более предпочтительно в интервале от 4,5 до 6,0 и наиболее предпочтительно приблизительно 5,9.
16. Способ по любому из пп. 1, 2, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 14 или 15, в котором кислоту, используемую на стадии (b), выбирают из серной кислоты, азотной кислоты, уксусной кислоты и лимонной кислоты.
17. Способ по любому из пп. 1, 2, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 14 или 15, в котором порошок цеолита стадии (а) имеет атомное отношение Si/Al приблизительно от 50 до приблизительно 250, предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
18. Способ по п. 4, в котором порошок цеолита стадии (а) имеет атомное отношение Si/Al приблизительно от 50 до приблизительно 250, предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
19. Способ по п. 6, в котором порошок цеолита стадии (а) имеет атомное отношение Si/Al приблизительно от 50 до приблизительно 250, предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
20. Способ по п. 10, в котором порошок цеолита стадии (а) имеет атомное отношение Si/Al приблизительно от 50 до приблизительно 250, предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
21. Способ по п. 13, в котором порошок цеолита стадии (а) имеет атомное отношение Si/Al приблизительно от 50 до приблизительно 250, предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
22. Катализатор для превращения метанола в олефины, получаемый по любому одному из пп. 1-21, в котором количество фосфора в катализаторе находится в интервале от 0,05 до 20 мас.%, предпочтительно в интервале от 0,5 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно в интервале от 1,0 до 3,0 мас.% в расчете на общую массу катализатора.
23. Катализатор по п. 22, в котором Si/Al атомное отношение находится в интервале от 50 до 250, предпочтительно от 50 до 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 120.
24. Катализатор по п. 22 или 23, в котором атомное отношение Al:Р составляет 2,4 или более предпочтительно в интервале от 2,4 до 14,1, более предпочтительно в интервале от 4,5 до 6,0 и наиболее предпочтительно приблизительно 5,9.
25. Применение катализатора по пп. 22-24 для превращения метанола в олефины, предпочтительно для превращения метанола в пропилен.
RU2013145950/04A 2011-03-15 2012-03-15 Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины RU2563648C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011013911.7 2011-03-15
DE102011013911A DE102011013911A1 (de) 2011-03-15 2011-03-15 Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
PCT/EP2012/054611 WO2012123556A1 (en) 2011-03-15 2012-03-15 Improved process for manufacture of a zeolite based catalyst for the conversion of methanol to olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013145950A RU2013145950A (ru) 2015-04-20
RU2563648C2 true RU2563648C2 (ru) 2015-09-20

Family

ID=45888182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013145950/04A RU2563648C2 (ru) 2011-03-15 2012-03-15 Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10005073B2 (ru)
CN (1) CN103561867B (ru)
DE (2) DE102011013911A1 (ru)
RU (1) RU2563648C2 (ru)
WO (1) WO2012123556A1 (ru)
ZA (1) ZA201306224B (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9597669B2 (en) 2012-06-29 2017-03-21 Basf Se Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
US20140005455A1 (en) 2012-06-29 2014-01-02 Basf Se Process for the conversion of oxygenates to olefins
BR112014031391B1 (pt) 2012-06-29 2020-12-08 Basf Se processos para a preparação de um catalisador para a conversão de oxigenados em olefinas
US10005702B2 (en) 2012-06-29 2018-06-26 Basf Se Catalyst coating and process for the conversion of oxygenates to olefins
CN104936693A (zh) * 2013-01-23 2015-09-23 巴斯夫公司 通过改进的沸石和磷相互作用来增强zsm-5添加剂活性
DE102013108763A1 (de) * 2013-08-13 2015-03-26 Krones Ag Vorrichtung und Verfahren zum Erwärmen von Kunststoffvorformlingen mit veränderter Teilung bei Vorformlingsübergabe
JP6545172B2 (ja) 2013-12-20 2019-07-17 クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 含酸素化合物をオレフィンに転換するためのリン含有触媒
CN105828937B (zh) 2013-12-20 2019-10-29 巴斯夫欧洲公司 用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂和方法
KR102262792B1 (ko) * 2014-04-04 2021-06-09 에네오스 가부시키가이샤 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법, 알루미노실리케이트 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법
KR20220105679A (ko) 2019-12-11 2022-07-27 바스프 에스이 제올라이트 촉매를 포함하는 성형물의 제조 방법, 및 촉매 성형물을 사용하여 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2148431C1 (ru) * 1998-06-29 2000-05-10 Каратун Ольга Николаевна Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды
WO2007076088A2 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Saudi Basic Industries Corporation Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof
WO2009156434A2 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3911041A (en) 1974-09-23 1975-10-07 Mobil Oil Corp Conversion of methanol and dimethyl ether
DD244030A3 (de) 1979-09-14 1987-03-25 Leuna Werke Veb Herstellung von aluminiumoxid enthaltenden kugelfoermigen teilchen
US4629717A (en) 1985-06-11 1986-12-16 Uop Inc. Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof
DE3618964A1 (de) 1986-06-05 1987-12-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von acylierten heteroaromaten an zeolithischen katalysatoren
DD272040A1 (de) 1988-04-12 1989-09-27 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur modifizierung eines zeoliths fuer die kataltische umwandlung organischer verbindungen
DE4009459A1 (de) 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen
EP0568913A3 (en) 1992-05-03 1995-03-22 Dalian Chemical Physics Inst Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor.
US6048816A (en) * 1996-10-02 2000-04-11 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for converting methanol to hydrocarbons
CN1142019C (zh) 2000-05-31 2004-03-17 中国石油化工集团公司 一种含磷的烃类裂化催化剂及制备
US6797851B2 (en) 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
EP1424128B1 (de) 2002-12-01 2008-12-31 Süd-Chemie Ag Verwendung eines Katalysators auf der Basis von kristallinem Alumosilicat
US7368410B2 (en) 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
EP2025402A1 (en) 2007-07-31 2009-02-18 Total Petrochemicals Research Feluy Phosphorus modified molecular sieves, their use in conversion of organics to olefins
CN101306381B (zh) 2007-05-16 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制丙烯的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN101648141A (zh) 2009-09-15 2010-02-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种甲醇制取丙稀催化剂及制备方法和应用
US8062987B2 (en) 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
DE102011013909A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
DE102011013908A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2148431C1 (ru) * 1998-06-29 2000-05-10 Каратун Ольга Николаевна Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды
WO2007076088A2 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Saudi Basic Industries Corporation Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof
WO2009156434A2 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013145950A (ru) 2015-04-20
DE112012001227T5 (de) 2013-12-12
ZA201306224B (en) 2014-10-29
CN103561867B (zh) 2016-10-12
US10005073B2 (en) 2018-06-26
US20140058181A1 (en) 2014-02-27
CN103561867A (zh) 2014-02-05
DE102011013911A1 (de) 2012-09-20
WO2012123556A1 (en) 2012-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2563648C2 (ru) Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины
RU2563649C2 (ru) Способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины
US9260356B2 (en) Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO process
RU2557244C2 (ru) Модифицированный катализатор для конверсии оксигенатов в олефины
JP6461807B2 (ja) ゼオライト材料の製造方法及び酸素含有物質のオレフィンへの転化方法におけるゼオライト材料の使用
US9862653B2 (en) Use of a catalyst comprising a phosphorous modified zeolite in an alcohol dehydration process
CN104114277B (zh) 磷改性沸石催化剂
CN103874544A (zh) 制造包括磷改性沸石的催化剂的方法以及所述沸石的用途
EA030477B1 (ru) Катализатор на основе модифицированного фосфором цеолита с частичной alpo-структурой
US9174204B2 (en) Catalyst based on zeolite for producing olefins and for oligomerizing olefins
EP2366683A1 (en) Process to make propylene from methanol or dimethyl ether and ethylene
US20110044891A1 (en) High Metal Content Molecular Sieves and Their Manufacture
US20160318007A1 (en) Catalyst Containing Phosphorus For Converting Oxygenates Into Olefins
US9296619B2 (en) Large crystal molecular sieves and their manufacture
US20120184791A1 (en) Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product