RU2148431C1 - Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды - Google Patents

Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды Download PDF

Info

Publication number
RU2148431C1
RU2148431C1 RU98112953A RU98112953A RU2148431C1 RU 2148431 C1 RU2148431 C1 RU 2148431C1 RU 98112953 A RU98112953 A RU 98112953A RU 98112953 A RU98112953 A RU 98112953A RU 2148431 C1 RU2148431 C1 RU 2148431C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
zeolite
hydrocarbons
conversion
zinc
Prior art date
Application number
RU98112953A
Other languages
English (en)
Inventor
О.Н. Каратун
Original Assignee
Каратун Ольга Николаевна
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Каратун Ольга Николаевна filed Critical Каратун Ольга Николаевна
Priority to RU98112953A priority Critical patent/RU2148431C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2148431C1 publication Critical patent/RU2148431C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов переработки алифатических углеводородов C2 - C12 в высокооктановый бензин или в концентрат ароматических углеводородов. Описывается катализатор для превращения алифатических углеводородов C2 - C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 20 - 80, модификаторы - цинк и фосфор, а также связующее - оксид алюминия. В качестве модификатора катализатор содержит фосфид цинка, введение модификатора осуществляют путем смешения фосфида цинка с цеолитом при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: цеолит 50 - 75; фосфид цинка 0,9 - 5,0; связующее - остальное. Описывается также способ превращения алифатических углеводородов C2 - C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды. Технический результат - упрощение процесса, снижение количества сточных вод, повышение производительности установки. 2 c.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов переработки алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или в концентрат ароматических углеводородов.
Известны цеолиты семейства пентасила, модифицированные различными металлами, активные в процессах превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды [см. тематический обзор А.З.Дорогочинский, А.Л.Проскурнин, С.Н.Овчаров, Н.Н.Крупина "Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах". - М: 1989. - N 4], недостатками которых являются либо высокая стоимость модификаторов, либо трудоемкость способов их введения в цеолит, либо небольшой период межрегенерационной работы, приводящий к частой регенерации.
Наиболее близким по сути техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3= 20-80, связующий компонент и модификаторы - оксид цинка, оксид редкоземельного элемента (два или более оксидов, выбранных из группы оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид празеодима), пентоксид фосфора [см. патент РФ N 2100075, БИ N 36, 1997] при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит - 50-75
Оксид цинка - 0,5-3,0
Оксид редкоземельного элемента - 0,5-3,0
Пентоксид фосфора - 0,5-2,0
Связующее - Остальное
Использовать данный катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды рекомендуется при следующих параметрах технологического режима: температура 280 - 550oC, давление 0,2 - 2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 - 5,0 ч-1.
Недостатками данного способа являются использование большого количества модификаторов (оксид цинка, два и более оксидов редкоземельных элементов, пентоксид фосфора) для получения стабильного катализатора превращений алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, использование оксидов редкоземельных элементов, которые получаются в промышленности в небольших количествах и стоимость их высокая; раздельное модифицирование катализатора приводит к увеличению количества стадий его производства, т.е. к усложнению катализаторного производства, а следовательно, к увеличению себестоимости катализатора; введение модификаторов поэтапно приводит к возникновению дополнительного количества трудноутилизируемых стоков, образующихся при модифицировании и последующей промывки катализатора.
Технический результат - уменьшение количества модификаторов катализатора, предназначенного для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды; отказ от использования дорогих и дефицитных модификаторов - оксидов редкоземельных элементов; использование простого и дешевого способа одновременного введения цинка и фосфора в цеолит методом смешения фосфида цинка с цеолитом перед стадией грануляции со связующим; уменьшение технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора превращений алифатических углеводородов C2-C12; уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства за счет сокращения количества вводимых модификаторов и отказа от использования для их введения метода пропитки растворимыми солями; увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования в результате совместного введения цинка и фосфора методом смешения фосфида цинка с цеолитом.
Сущность изобретения заключается в следующем.
1. За счет введения в цеолит одновременно фосфора и цинка можно получить бифункциональный катализатор, способный обеспечивать высокий выход высокооктанового бензина или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C2-C12 в течение достаточно длительных периодов безрегенерационной работы. Если вводить модификаторы порознь, то процесс производства катализатора усложнится и его себестоимость увеличится. Поэтому использование фосфида цинка Zn3P2, производимого в промышленных масштабах для нужд сельского хозяйства, позволит провести процесс одновременного модифицирования цеолита цинком и фосфором.
Поскольку фосфид цинка - малорастворимая соль, традиционные методы ионного обмена и пропитки для модифицирования цеолита непригодны. Поэтому для совместного модифицирования был применен более простой и дешевый метод непосредственного смешения цеолита с солью с последующей грануляцией смеси со связующим. В качестве связующего использовалась γAl2O3.
Пример конкретного осуществления способа: декатионирование исходного порошкообразного цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-80 осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 60 - 70oC и постоянном перемешивании в течение 3 ч.
После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке в начале при температуре 50 - 70oC в течение 5 - 6 ч, а затем в течение 2 ч при 120oC в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550oC в течение 3-4 ч. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий.
Цинксодержащий катализатор получают методом смешения порошка декатионированного цеолита и фосфида цинка с оксидом алюминия перед стадией формовки.
Необходимое количество соли (фосфида цинка) определяют по формуле
Figure 00000001

где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;
Gп - количество цеолита, г;
MMe, Мсоли - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г.
Оксид алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и Zn3P2. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 20 - 50oC в течение 12 ч, затем при температуре 120oC в течение 2-3 ч.
Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас. %:
Цеолит - 50-75
Фосфид цинка - 0,9-5,0
Связующее - Остальное
Пример 1.
Для приготовления 100 г катализатора (Zn-ЦВМ-1), содержащего 2 мас.% Zn на цеолит и 60 мас.% цеолита, берут 60 г цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO2/Al2O3=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 мл на обработку из расчета 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60oC и постоянном перемешивании в течение 3 ч.
После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке в начале при температуре 50 - 70oC в течение 5 ч, а затем в течение 2 ч при 120oC в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550oC в течение 4 ч. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий.
Высушенный декатионированный цеолит типа ЦВМ смешивают с порошком фосфида цинка в количестве
Figure 00000002

Оксид алюминия в количестве 38,39 г подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и Zn3P2. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при 25oC 12 ч, затем при температуре 120oC в течение 3 ч. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения алифатических углеводородов C2-C12 прокаливают в токе воздуха при температуре 550oC 5 ч.
Содержание компонентов в катализаторе (Zn-ЦВМ-1) следующее, мас.%:
Цеолит - 60
Фосфид цинка - 1,61
Связующее - 38,39
Пример 2.
Для приготовления 100 г катализатора (Zn-ЦВМ-2), содержащего 5 мас.% Zn на цеолит и 60 мас.% цеолита, берут 60 г цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO2/Al2O3=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 мл на обработку из расчета 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60oC и постоянном перемешивании в течение 3 ч.
После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке при температуре 50-70oC в течение 5 ч, а затем в течение 2 ч при 120oC в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита осуществляют в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550oC в течение 4 ч. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий.
Высушенный декатионированный цеолит типа ЦВМ смешивают с порошком фосфида цинка в количестве
Figure 00000003

Оксид алюминия в количестве 35,84 г подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и Zn3P2. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при 25oC 12 ч, затем при температуре 120oC в течение 3 ч. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения алифатических углеводородов C2-C12 прокаливают в токе воздуха при температуре 550oC 5 ч.
Содержание компонентов в катализаторе (Zn-ЦВМ-2) следующее, мас.%:
Цеолит - 60
Фосфид цинка - 4,16
Связующее - 35,84
2. За счет использования пентасилсодержащего катализатора, одновременно модифицированного цинком и фосфором, увеличится период межрегенерационной работы катализатора из-за уменьшения скорости процесса коксообразования в его присутствии, что приведет к увеличению производительности установки. Данный способ одновременного модифицирования катализатора цинком и фосфором методом смешения цеолита с солью проще и дешевле по сравнению с традиционными методами пропитки и ионного обмена. Однако он позволил получить активный, селективный и стабильный катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов. Превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора возможно осуществлять в интервале температур 280 - 550oC, давлений 0,15 - 2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5 - 5,0 ч-1.
Пример конкретного осуществления способа превращения алифатических углеводородов C2-C12: в зависимости от назначения процесса переработки алифатических углеводородов C2-C12 температурный режим различен. Если процесс переработки алифатических углеводородов C2-C12, содержащих значительные количества олефинов, осуществляют с целью получения высокооктанового бензина, содержащего незначительное количество ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут:
Температура - 280-350oC
Давление - 0,15-2,0 МПа
Объемная скорость подачи сырья - 0,5-5,0 ч-1
Если процесс переработки алифатических углеводородов C2-C12 осуществляют с целью получения ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут:
Температура - 500-550oC,
Давление - 0,15-2,0 МПа,
Объемная скорость подачи сырья - 0,5-5,0 ч-1
При осуществлении процесса превращения алифатических углеводородов C2-C12 в температурном интервале 350-500oC получается высокооктановый бензин с повышенным содержанием ароматических углеводородов.
Особенностью предлагаемых процессов можно назвать стабильность качества получаемого автомобильного бензина по октановому числу и по химическому составу, а также стабильность покомпонентного состава получающихся ароматических углеводородов как в течение всего цикла межрегенерационной работы катализатора, так и после регенерации. Рекомендуемая регенерация катализатора - азотно-воздушная (окислительного типа) с выжигом коксосмолистых веществ при 540 - 560oC. Катализатор восстанавливает свою активность после регенерации полностью. Длительность пробега между регенерациями 400 ч. Рабочее давление определяется либо гидравлическим сопротивлением коммуникаций и реакторного узла, либо интересами заказчика. Гарантийный срок работы катализатора не менее года.
Пример 3.
Объектом исследования являлась пропан-пропиленовая фракция процесса каталитического крекинга. Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-ЦВМ-2 осуществляли с целью получения высокооктанового бензина с низким содержанием ароматических углеводородов (до 14 мас.%) при температурах 300 - 350oC. Результаты исследований представлены в табл. 1.
Пример 4.
Объектом исследования являлась пропан-пропиленовой фракции процесса каталитического крекинга. Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-ЦВМ-2 осуществляли с целью получения концентрата ароматических углеводородов при температурах 500 - 550oC.
Результаты исследований представлены в табл. 2.
Применение для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или в ароматические углеводороды пентасилсодержащих катализаторов, разработанных по представленной методике, позволит упростить способ получения активного, селективного и стабильного катализатора, а также снизить количество сточных вод с катализаторного производства. Увеличение межрегенерационного периода позволит уменьшить количество регенераций катализатора, что в свою очередь приведет к увеличению производительности установок, предназначенных для переработки алифатических углеводородов C2-C12.

Claims (1)

1. Катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 20 - 80, модификаторы - цинк и фосфор, а также связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве модификатора катализатор содержит фосфид цинка, введение модификатора осуществляют путем смешения фосфида цинка с цеолитом при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%:
Цеолит - 50 - 75
Фосфид цинка - 0,9 - 5,0
Связующее - Остальное
2. Способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды при 280 - 550oC и объемной скорости подачи сырья 0,5 - 5,0 ч-1 в присутствии катализатора, включающего цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 20 - 80, модификаторы - цинк и фосфор, связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс осуществляют при давлении 0,15 - 2,0 МПа.
RU98112953A 1998-06-29 1998-06-29 Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды RU2148431C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98112953A RU2148431C1 (ru) 1998-06-29 1998-06-29 Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98112953A RU2148431C1 (ru) 1998-06-29 1998-06-29 Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2148431C1 true RU2148431C1 (ru) 2000-05-10

Family

ID=20208090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98112953A RU2148431C1 (ru) 1998-06-29 1998-06-29 Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2148431C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2563649C2 (ru) * 2011-03-15 2015-09-20 Клариант Продукте (Дойчланд) Гмбх Способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины
RU2563648C2 (ru) * 2011-03-15 2015-09-20 Клариант Продукте (Дойчланд) Гмбх Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Дорогочинский А.З. и др. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989, N 4, с. 30-39. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2563649C2 (ru) * 2011-03-15 2015-09-20 Клариант Продукте (Дойчланд) Гмбх Способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины
RU2563648C2 (ru) * 2011-03-15 2015-09-20 Клариант Продукте (Дойчланд) Гмбх Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3293149B1 (en) Direct synthesis of cu-cha by means of combining a cu complex and tetraethylammonium and applications in catalysis
US3957623A (en) Stable, catalytically active and coke selective zeolite
EP0108610A2 (en) Method for preparing a zeolite-containing catalyst
CN101072849A (zh) 利用水滑石类化合物减少汽油硫
EP0462598B1 (en) Transition metal-containing zeolite having high hydrothermal stability, production method thereof and method of using same
CN101451074A (zh) 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
CN108262062B (zh) 一种多产异构烯烃的重油裂化催化剂及其制备方法
RU2621345C1 (ru) Способ приготовления катализатора крекинга с щелочноземельными элементами
US4582595A (en) Process for hydroprocessing heavy oils utilizing sepiolite-based catalysts
RU2148431C1 (ru) Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды
US5078981A (en) Method for catalytically decomposing nitrogen oxides
US4339353A (en) Conversion process
RU2155099C2 (ru) Катализатор для превращения алифатических углеводородов с2-с6 и способ превращения алифатических углеводородов с2-с6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды
RU2144846C1 (ru) Способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды
EP0196554B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dinitrilen
RU2144847C1 (ru) Способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов c2 - c6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды
RU2141993C1 (ru) Способ получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов
RU2144845C1 (ru) Способ приготовления катализатора для олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов c2 - c12
JPH026323A (ja) 貴金属含有チタノシリケートおよび芳香族炭化水素の製造法
JPS6241782B2 (ru)
US3501418A (en) Process for preparing cracking catalysts
JP2005504166A (ja) 有機化合物の接触分解におけるゼオライトitq−21の使用
JPS62298550A (ja) カルボン酸の製造方法
US4469807A (en) Catalyst and process for hydroprocessing heavy oils
RU2130338C1 (ru) Катализатор для прямой гидратации этилена до этанола