JPS62298550A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

カルボン酸の製造方法

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JPS62298550A
JPS62298550A JP14931587A JP14931587A JPS62298550A JP S62298550 A JPS62298550 A JP S62298550A JP 14931587 A JP14931587 A JP 14931587A JP 14931587 A JP14931587 A JP 14931587A JP S62298550 A JPS62298550 A JP S62298550A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は触媒としてゼオライトの存在下にオレフィンを
接触カルボニル化及び水化してカルボン酸を製造する方
法に関するものである。
上記カルボン酸なる語は化学技術の分野において広義の
ネオカルボン酸を含む。ネオペンタン酸（ピバリン酸）
は、更に処理して、例えばスヂレン、ビニルクロリド及
びビニルアセタートのための重合出発物質として広く使
用されるｔｅｒｔ−プチルペルオキシピバラートになさ
れる。
ネオカルボン酸の低分子量モノエステルは洗剤の香料に
、またモノエステルは潤滑浦として使用されている。こ
のエステルはまた溶媒としても使用される。ネオカルボ
ン酸はまた防腐において生物学的活性を有し、例えばネ
オデカン酸は駆虫剤として使用される。
（従来技術） 所望のカルボン酸より１個だけ炭素原子の少ないオレフ
ィンを、触媒として鉱酸、ルイス酸、スーパーアシッド
、金属カルボニル、或は金ｇ４錯塩の存在下に、−酸化
炭素と反応させ、次いで反応混合物を加水分解処理して
カルボン酸を製造することは公知である。この場合に、
濃硫酸、燐酸、弗化水素酸或は弗化硼素を触媒として使
用することは、西独特許９４２９８７号、米国特許２８
７０２４１号、同３１６７５８５号、同３２８２９９３
号及び米国特許１１７４２０９号各明細書に記載されて
いる。金属錯塩触媒としては、Ｐｄ錯塩（西独特許２１
２４７１８号及びヨーロッパ特許５５８７５号明細吉）
ロジウム及びイリジウム錯塩（米国特許３Ｇ：１１７８
３３号明細古）、タングステン−及びモリブデン−ニッ
ケル錯塩（英国特許２０９９４３０号明細書及びコバル
トカルボニル（西独特許２５０３９９６号明細書）の使
用が公知である。これ等公知の方法は何れも均質触媒的
の、２段階方法であることにおいて共通している。
また米国特許３７３３３（ｉ２号明細古においては、２
乃至６個の炭素原子を存するオレフィンのカルボニル化
が特許の対象となっている。この場合に使用される触媒
は、例えば周期律表第８主族の、燐乃至砒素配位子によ
り錯塩化された金属であって、この本来的には均質性触
媒は５ｉ０２或はＡｌ２Ｏ３にゆ着することにより不均
質化されている。
このような反応による本質的な副生成物は、使用された
オレフィンのオリゴマー、このオリゴマーのカルボニル
化及び水化による高級酸、及びこの生成する酸のオレフ
ィンとの反応によるカルボン酸エステルである。
均質性の製造方法に附随する欠点は、触媒の分離、廃棄
における困難性に在る。
金属錯塩触媒の添加に際してはその毒性による特殊な対
策が立てられねばならず、またこのような触媒の熱安定
性に鑑みて適当な二度範囲においてのみ使用し得るに過
ぎないという点である。
（発明の要約） しかるに上述の技術的課題は、接触カルボニル化及び水
化により以下の式（Ｉ） （式中　Ｒ１乃至ｔは１乃至１２個の炭素原子を仔する
アルキル基或はアルケニル基、もしくはアリール基或は
アルアルキル基を意味し、これ等は場合により置換され
ていることができ、Ｒ’、ｒｌ’は水素を意味すること
ができ、またＲ１、Ｒｊは環を構成することができる）
のカルボン酸を製造する方法において、以下の式（Ｉｊ
） （式中　Ｒｊ乃至Ｒ４は上記の意味を有する）のオレフ
ィンを、触媒としてゼオライトの存在下に、Ｃ０及び１
１２０と反応させることを特徴とする本発明方法により
、ことに反応が気相において或は極めて臨界的条件で行
われる場合に、解決され得ることが見出された。
オレフィンとしては、例えばイソブチン、２−メチルブ
テン−１，２−メヂルプテン−２，２−メチルペンテン
−１，２−メチルペンテン−２，２，４−ジメチルブテ
ン−２，２−メチルヘキセン−１，２−メチルオクテン
−１，２−メチルノネン−１，２−メチルデセン−１，
２，４，４−トリメチルペンテン−１，２，４，４−）
リメチルベンテンー２、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、１−メチルシクロベンテン、１−メチルシクロヘキ
セン、１．４−ジメチルシクロペンテン、１．４−ジメ
チルシクロヘキセ７．１．３−ジメチルシクロペンテン
、１−メチル−４−フェニルシクロヘキセン、１−メチ
ル−４−ベンジル−シクロヘキセン、α−メチルスチレ
ン、１−７エニルー２−メチルプロペン−１或は１，１
−ジメチルブテンが使用される。
触媒としては、酸性ゼオライト系触媒が適当である。ゼ
オライトは共通の酸素戊子により結合されているＳ＋０
４及び＾１０４四面体の強固な三次元網状体の高配位構
造を存する結晶性アルミノ珪酸塩である。Ｓｉ原子及び
Ａ１原子のｒ１！素に対する全割合は１：２である。ア
ルミニウムを合作する四面体の電子価は結晶内への陽イ
オン、例えばアルカリイオン或は水素イオンの１１人に
より均衡化される。陽イオン交換が可能である。四面体
間の空隙は乾燥乃至か填による脱水前は水分子により占
められている。
ゼオライトはその構造に対応して種々のグループに分類
される。ゼオライト構造は、モルデナイト類では連鎖を
、或はチャバディト類では四面体から成る層を形成し、
また７オージヤサイト類では４輪環乃至６輪環より成る
、四面体から多面体、例えば八面体を構成する。種々の
大きさの空洞及び空隙を有する八面体の結合に応じて、
ゼオライトをタイプＡ１Ｌ、Ｘ或はＹに分類する。
本発明方法に使用されるべき触媒としては、モルデナイ
ト類ゼオライト或はエリオナイト乃至チャバザイトタイ
プの小空隙ゼオライト或は７オージヤサイトタイプ、例
えばＹｌＸ或はＬタイプのゼオライトが使用される。こ
れ等のゼオライト類はまたフォージャサイトタイプのい
わゆる「超安定」ゼオライト、すなわち脱アルミゼオラ
イトである。このようなぜオライドの製造方法は米国特
許４５１２９０１号明細書に紀Ｕされている。
特に仔利に使用されるゼオライトはペンタシルタイプの
ものである。これは基本構成単位としてＳｉＯ↓四面体
から構成された５輪環を共通に有する。これはＳ　＋０
２／　Ａ　Ｉ　２０３の割合が高（、またＡタイプゼオ
ライトとＸ或はＹタイプゼオライトとの中間の孔隙寸法
を有するのが特徴である。
使用可能のゼオライトは種々の化学的組成を示すが、例
えばアルミ７、硼素、鉄、ベリリウム、ガリウム、クロ
ム、砒素、アンチモン及びビスマスの各珪酸塩ゼオライ
ト、その混合物、ならびにアルミノ、硼素、ガリウム、
鉄の各ゲルマニウム酸塩ゼオライト、その混合物が適当
である。
本発明方法に特に適当な触媒はペンタシルタイプのアル
ミノ珪酸塩ゼオライト、ボロ珪酸塩ゼオライト及び鉄珪
酸塩ゼオライトである。アルミノ珪酸塩ゼオライトは、
例えばアルミニウム化合物、ことにＡＩ（０１１）３或
は＾１２（ＳＯ４）３と、珪素組成分、ことに二酸化珪
素のアミン水溶液、ことに１．６−ヘキサンジアミン、
１．３−プロパンジアミン或はトリエチレンテトラミン
のようなポリアミン水溶液による高分散液とから、アル
カリ金属乃至アルカリ土類金属を添加し或は添加するこ
となく、自生圧力下、１００乃至２２０℃の温度におい
て製造される。またヨーロッパ特許００３４７２７　号
ニ、にる、アイソタクチックゼオライトもこれに居する
。これにより得られるアルミノ珪酸塩ゼオライトは、使
用材料の選択に応じて、５ｉ０２／　Ａｌ２Ｏ３の割合
は１０乃至４００００である。またこの種のアルミノ珪
酸塩ゼオライトはジエチレングリコールジメチルエーテ
ルのようなエーテル系媒体、メタノール乃至１．４−ブ
タンジオールのようなアルコール系媒体或は水の中で合
成することも可能である。
ボロ珪酸塩ゼオライトは、例えば９０乃至２００°Ｃ１
自生圧力下において、硼素化合物、例えばＩ＋　３１１
０３と、珪素化合物、ことに二酸化珪素のアミン水溶液
、ことに１．６−ヘキサンジアミン、１゜３−プロパン
ジアミン或はトリエチレンテトラアミン水溶液とを、ア
ルカリ金属乃至アルカリ土類金属を添加し、或は添加す
ることなく反応させて合成される。またヨーロッパ特許
００３１７２７号の方法によりｉ！Ｉ造されたイソタク
チックボロ珪酸塩ゼオライトも有利に使用され得る。又
アミン水溶液の代りに、ジエチレングリコールジメチル
エーテルのようなエーテル系の溶液、１．６−ヘキサン
ジオールのようなアルコール系の溶液から品出させたボ
ロ珪素塩ゼオライトも使用され得る。
鉄珪酸塩ゼオライトは１例えばＦｅ２（Ｓｏｔ）３のよ
うな鉄化合物と、珪素化合物、ことに二酸化珪素の水性
アミン溶液、ことに１，６−ヘキサンジアミン水溶液と
を、アルカリ金属乃至アルカリ土類金属を添加し或は添
加することなく、ｉｏｏ乃至２００°Ｃ１自生圧力下に
反応させて得られる。
使用可能の富珪素分ゼオラ・イ）　（５ｉ０２／　Ａｌ
２Ｏ３が１０以上）には、公知の７８Ｍタイプ乃至フェ
リエライト及びＮｏ−１乃至Ｓ＋ｌ＋ｃａｌｉｔｅ■、
１Ｊｏｌｅｋｕｌａｒｓｉｅｂ１いわゆる５ｉｌｉｃａ
　ｒ’ｏｌｙｍｏｒｐｈもこれに膓する。これ等は米国
特許↓０（３１７２４号明細書に詳述されている。
上述のようにして得られたアルミノ珪酸塩ゼオライト、
ボロ珪酸塩ゼオライト、鉄珪酸塩ゼオライトは単にし、
１００乃至ｉ　ｅ　ｏ　’ｃ、ことに１１０℃で乾燥し
、４５０乃至５５０’Ｃ１ことに５゜０℃でか焼し、結
合剤を００：１０乃至４ｏ：６０重量％の割合で添加し
て、索吠或はタブレット状に成形される。結合剤として
は、種々の酸化アルミニウム、ことにベーミット、Ｓ＋
０２／＾１２ｏ３の割合が２５　：　７５乃至９０：５
、ことに７５　：　２５の無定形アルミノ珪酸塩、二酸
化珪素、ことに高分散５ｉ０２、ＴｌＯ２、高分散Ｓ　
ｉ０２と高分散Ａｌ２Ｏ３との混合物、粘土が挙げられ
る。成形後、１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１
６時間か焼される。
また分河」シたアルミノ乃至ボロ珪酸塩ゼオライトを乾
燥後直ちに成形し、成形後に始めてか填しても良好な触
媒ゼオライトが得られる。アルミノ乃至ボロ珪酸塩ゼオ
ライトは結合剤なしで素状体乃至タブレット状体として
使用され得るが、この場合賦形剤としてエチルセルロー
ズ、ステアリン酸、鳴鈴薯截粉、蟻酸、オキザール酸、
醋酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステル、グ
ラフフィト、これ等の混合物を使用することができる。
ゼオライトはその製造の態様から触媒活性の酸性Ｈ形態
ではなく、例えばＮＡ形態であるので、これは例えばア
ンモニウムイオンによりイオン交換し、次いでか焼する
か、或は酸で処理して、完全に或は部分的に所望のト■
形態に変換される。
本発明によるゼオライト触媒の使用に際してコークス分
離によりもたらされる非活性化が生ずる場合には、ゼオ
ライトを空気流或は空気／窒素混合気流によりコークス
ヘッドから分ｍし、４ｏＯ乃至５５０℃、ことに５００
°Ｃで再生させることが好ましい。これによりゼオライ
トはその当初の活性を回復する。部分的コーキングによ
り、目的生成物の選択性のため触媒活性を：Ａ節するこ
とが可能である。
高い選択性、高い効率、長い耐用時間をもたらすために
、ゼオライトを変性処理することが好ましい。触媒の適
当な変性は、例えば成形された或は未成形のゼオライト
を金属塩でイオン交換或は浸漬によってドーピングする
ことによりもたらされる。この金属としては、　Ｌｉ　
、　Ｃｓのようなアルカリ金属、Ｍｇ５ｃａのようなア
ルカリ土類金属、Ｃｕ、　Ｚｎ、　ＣｒｌＭｎ、　Ｆｅ
１Ｃｏ、　Ｎｉ、Ｗ、　Ｍｏのような遷移金属、Ｐｄ　
、　Ｐｔのような希金属、Ｃｅ１Ｌａ７）ような希土類
金属が使用される。
このドーピング処理は、例えば成形ゼオライトをキルン
に’Ａ　ｔｆＬし、２０乃至１００℃において上述した
金属のハロゲン化物或は硝酸塩の水溶液或はアンモニア
溶液を導入することにより行われる。この種のイオン交
換はゼオライトの例えば水素、アンモニア、アルカリ形
態で行われ得る。ゼオライトに対する金屑耐着の更に他
の可能性としては、上述した金属のハロゲン化物、硝酸
塩或は酸化物の水溶液、アルコール溶液或はアンモニア
溶液にゼオライトを浸漬することである。イオン交換に
おいても浸漬においても、その後で少くとも乾燥が必要
であり、更に場合により再度か焼を行う。
この可能な実施１Ｊ！４様を例示すると、例えばＣｕ（
ＮＯ３）２　Ｘ　３Ｈ２０或はＣｏ（ＮＯ３）２　Ｘ　
６１１２０或はＣｅ（ＮＯ３）３ＸＧＩＩ２０或は’Ｌ
ａ（ＮＯ３）ｓ　ｘ　１３Ｈ２０或はＣ５２ＣＯ＋を水
に溶解させる。この溶液に成形した或は未成形のゼオラ
イトを一定時間、例えば３０分間浸漬する。場合により
残留する溶液から回転エバポレータにより水分を除去す
る。次いでこのゼオライトを約１５゜℃で乾燥し、５５
０℃でか焼する。この含浸処理は所望量の金属分をもた
らすまで何回か反覆される。
或はまた、Ｃｏ（ＮＯ３）２水溶液或はＰｄ（ＮＯ３）
２ア７モニア溶液を調製し、粉末伏の純ゼオライトをこ
れに投入し、４０乃至１００°Ｃにおいて２４時間撹拌
してスラリー状とした後、濾過し、約１５０　”Ｃで乾
燥し、約５００℃でか焼してから、結合剤を使用し或は
使用することなく素状体、ベレットなどに成形すること
もできる。
トＩ形態、アンモニウム形態或はアルカリ形態にあるゼ
オライトのイオン交換は、索吠体或はペレットなどに成
形されたゼオライトをカラムに装填し、これに例えばＣ
ｏ（ＮＯ３）２水溶液或はＰｄ（ＮＯ３）２アンモニア
溶液を３０乃至８０℃に僅かに加熱して１５乃至２０時
間循環走過させることにより行われる。次いで水で洗浄
し、約１５０”Ｃで乾燥し、約５５０℃でか焼する。
金属ドーピング処理した多くのゼオライト、例えばＰｄ
）　（：ｕｌＮｉでドーピング処理したゼオライトは水
素で後処理することが好ましい。
更に他の可能な変性処理としては、成形した或は未成形
のゼオライトを塩酸、弗化水素酸、燐酸などの酸で処理
し、かつ／もしくは水蒸気で処理することが挙げられる
。この場合、粉末ゼオライトは１規定燐酸により８０°
Ｃで１時間処理するのが好ましい。処理後水で洗浄し、
１１０″Ｃで１６時間乾燥し、５００’Ｃで２０時間か
焼する。他の処理態様によれば、成形前の或は後のゼオ
ライトを３乃至２５重量％、ことに１２乃至２０重景気
の塩酸水溶液で、６０乃至８０　’Ｃの温度において１
乃至３時間処理する。このゼオライトは次いで水で洗浄
し、乾燥して、４００乃至５００　”Ｃでか焼する。
酸処理の特別の実施態様として、成形前のゼオライト材
料を若干高い温度において０．００１乃至２規定、こと
に０．０５乃至０．５規定の弗化水素酸で、例えば還流
加熱により一般に０．５乃至５時間、ことに１乃至３時
間処理する。例えば濾別、水洗により単離されたゼオラ
イトは、例えば１００乃至１６０℃で乾燥され、４５０
乃至６ｏｏ″Ｃでか焼される更に他の有利な酸処理方法
は、例えば結合剤を使用して成形したゼオライトを若干
加熱、例えば５０乃至９０℃程度に加熱して、１乃至３
時間、一般に３乃至２５重量％の塩酸、ことに１２乃至
２０重量％の塩酸で処理する。次いでゼオライトを水洗
し、例えば１００乃至１６０　’Ｃで乾燥し一般に４５
０乃至ｅｏｏ”ｃの温度でか焼する。
またＩＩＦ及び１１Ｃ！で交互に処理することも場合に
より有利である。更に他の実施態様にょれ′ば、ゼオラ
イトは燐化合物、例えばトリメチルホスフ７−ト、トリ
メトキシホスフィン、１級、２級或は３級ナトリウムホ
スフ７−トにより変性される。ことに有利な処理は１級
ナトリウムホスフ１−トによるものである。素状体、タ
ブレットなどに成形されたゼオライトをＮ　ａ　Ｉｔ　
２１’　０４水溶液に浸漬し、１１０℃で乾燥し、５０
０°Ｃでか焼する。
上述したゼオライト触媒は、２乃至４工長さの索状体、
３乃至５龍径のタブレッ）、０．１乃至０．５１粒径の
砕片として使用することができる。
本発明によるオレフィンとＣＯ及び１（２０との反応は
、気相において或は超臨界範囲において、一般的に５０
乃至５００℃、ことに好ましいのは２００乃至４００℃
の温度、１０乃至７００バール、ことに好ましいのは２
００乃至５００バールの圧力下に行われる。オレフィン
のＣＯ及び１１２０　ニ対する量割合は、１：１：１乃
至１：１０：１０、ことに１　：２：２乃至１：６：６
の範囲内に在り、ＣＯ対＋１２０の量割合はこの割合範
囲内において変えることができる。負荷ＷＨＳＶは０．
１乃至４０　ｈ−１、ことに０．５乃至５ｈ（ｇオレフ
ィン／ｇ触媒及びｈ）の間において選択される。
また反応を分散液、薄液層、スラリー伏の液相反応によ
ることも可能である。
反応材料が難揮発性乃至固体である場合には、例えばＴ
）ＩＦｌ）ルエン或は石油エーテル溶液として使用する
。材料をこの種の溶媒或はＮ２、＾ｒのような不活性気
体で希釈することは一般的に可能である。
反応生成物の処理及び単離はそれ自体公知の方法で、例
えば蒸留で行われる。未反応のオレフィンＣＯ及びＩｔ
　２０は分離され、本発明方法に循環再使用される。
実施例 カルボン酸の非連続的製造が３００４容積の撹拌オート
クレーブを使用して行われた。水と共に触媒を装填し、
次いでオレフィン及び−酸化炭素をボ／ブ給送した。所
望の反応温度まで加熱した後、−酸化炭素を所望圧力と
なるまで圧送した。
具体的な反応条件、後処理その他は後掲の実施例１乃至
４に記載される。
カルボン酸の連続的製造は、高圧塔状反応器（内径６龍
、長さ１ｍ）で行われた。オレフィンが高圧ポンプで反
応器に給送され、同時に他の高圧ポンプを経て水及び−
酸化炭素（気体状）が反応器装入口に給送された。反応
の具体的条件は後掲の表に記載される。反応生成物及び
使用材料の定性分析はガスクロマトグラフィーにより行
われた。
触媒Ａ ペンタシルタイプのボロ珪酸塩ゼオライト、撹拌オート
クレーブ中において１７０℃、自生圧力下に６４０ｇの
高分散性ｓ＋ｏ２．１２２　ｇ　Ｏ）　１１３ＢＯ３，
８０００ｇの水性１，６−ヘキサ／ジアミン溶液（混合
溶媒５０　：　５０重量％）から熱水合成した。濾別、
洗浄後、結晶反応生成物を１００°Ｃで２４時間乾燥し
、５００℃で２４時間か焼した。このボロ珪酸塩ゼオラ
イトは９４．２重量％の５ｉ０２と２．３重ｆｌｉｔ％
の８２０３から成る。
この材料に成形助剤を添加して２．、の索状体を成形し
、１１０’Ｃで１６時間乾燥、５００°ｃテ２４時間か
焼した。
触媒Ｂ 触媒Ｂはボロ珪酸塩ゼオライト（触媒Ａ）とベーミット
（混合割合６０　：　４０　）を使用して２工の索吠体
に成形し、１１０℃で２時間乾燥、５゜ＯｏＣで２時間
か焼した。この触媒Ｂは２．５徂蚕％のＣｅを含有する
。
触媒Ｃ ペンタシルタイプのアルミノ珪酸塩ゼオライトを、自生
圧力、１５０°Ｃで熱水条件下に、６５゜ｚ（Ｄ高分散
性５ｉ０２．２０３　ｇ　）Ａｌ１（ｓ０４）３　Ｘ１
８１１２０及び１０ｂｇの１．６−ヘキサンジアミン水
溶液（５０：５０重量％）から製造した。濾別、洗浄後
、結晶生成物を１１０°Ｃで２４時間乾燥し、５００℃
で２４時間か焼した。このアルミノ珪酸塩ゼオライトは
９１．６重量　％　（７＞　Ｓ　ｉ　０２．４．６重量
　％　（ＯＡ　＋　２０３を含有する。この触媒を成形
助剤を使用して２鰭長さの索吠に成形し、１１０℃で１
６時間乾燥、５００℃で２４時間か焼した。
触媒Ｄ ペンタシルタイプの鉄珪酸塩ゼオライトを、自生圧力、
１６５℃における熱水条件下に、２５３ｇの１，６−ヘ
キサジアミン水溶液（５０：５０ｆｆｆ１％）に溶解さ
せた２７３ｇの水ガラス、９６％硫酸２１ｇ及び水４２
５ｇに溶解させた３１ｇの硫酸鉄から撹拌オートクレー
ブ中で４日間反応させて製造した。このゼオライトを４
別、洗浄し、１００℃で２４時間乾燥、５００℃で２４
時間か焼した。この鉄珪酸塩ゼオライトは５ｉ０２／　
Ｆｅ２Ｏ３の割合が１７−７　、Ｎ　ａ　２０含を量が
１．２重量％であった。これと高分散性５ｉ０２とを８
０：２０の割合で混和し、２．５　ｙ＝−長さの索吠体
に成形し、１１０°Ｃで１６時間乾燥、５００°Ｃで２
４時間か焼した。
触媒Ｅ 上記触媒りに成形助剤を添加して索伏体に成形し、次い
で５００℃で１６時間か焼した。これを８０℃において
ＮＨ４Ｃｌの２０％水溶液で処理してイオン交換処理し
、乾燥し、５００℃で２４時間か焼した。この処理を多
数反覆してＮａ含を量０．０３重量％以下とした。
触媒Ｆ 触媒Ｃと同様にして、ただし１，６−ヘキサンジアミン
の代りに１，３−プロパンジアミンを使用して触媒Ｆ＠
袋製造た。このアルミ／珪酸塩ゼオライトは９０．６重
量％の５ｉ０２及び３．４ｆｆｌＱ％の＾１２０３を含
有する。
得られた粉末を６０：４０の重量割合でベーミットと混
和し、成形して、１１０°Ｃで１６時間乾外、５００°
Ｃで２４時間か焼した。
触媒Ｇ 触媒ＢをＣｒ（ＮＯ３）３水溶液で含浸させ、１３０℃
で２時間乾燥、５４０°Ｃで２時間か填した。
触ｔ￥　Ｈ 触媒Ｇと同様にして、ただｐ　Ｃｕ（ＮＯ３＞２溶液を
使用して、Ｃｕ含有量３．５重量％の触媒Ｈを”Ａ造し
た。
触媒Ｉ 触媒Ｇと同様にして、ただしＣｕ（Ｎｏ：＋）２溶液を
使用して、Ｃｕ含を量１．４ｆｆｆ量％の触媒Ｉを製造
した。
触媒Ｊ 触媒Ａをしａ（ＮＯ３）３水溶液で含浸させ、１３０℃
で２時間乾燥、５４０℃で２時間か焼して、Ｌａ含有量
１．６５重量％の触媒Ｊを製造した。
触媒に 触媒Ｊのようにして、ただしｃｅ（ｓｏ３）２溶液を使
用してＣｅ含有量１．６５重量％の触媒Ｋを製造した。
触媒り 触媒Ｇのようにして、ただしＣｏ（ＮＯ３）２溶液を使
用してＣｏ含有量１．７　重量％の触媒りを製造した。
触媒Ｍ 触媒Ｇのようにして、ただしＣｏ（ＮＯ３）２溶液を使
用してＣｏ含有量０．４５￥ｉ量％の触媒Ｍを製造した
。
触媒Ｎ 触媒Ｇ（７）ようにして、ただしＣｕ（ＮＯ３）２及び
Ｃｏ（ＮＯ３）２溶液を使用してＣｕ含有量１．８重量
％、　Ｃｏ含［旧、６重量％の触媒Ｎを製造した。
触媒０ 触媒Ｇのようにして、ただしＣａ（ＯＨ）２　及Ｕ　Ｇ
３（Ｎ０３）２溶液を使用してＣａ含有量０．１重量％
、Ｃｏ含を量１．１重量％の触媒０を製造した。
触媒Ｐ 触媒ＣをＣｏ（ＮＯ３）２水溶液で含浸させ、１３０℃
で２時間乾燥、５４０°Ｃで２時間か焼して触媒Ｐを製
造した。
触媒Ｑ 触媒Ｐのようにして、ただしＭｇ（０１１）２及びＣｏ
（ＮＯ３）２の混合溶液を使用して、Ｍｇ含育量１重量
％、Ｃｏ含有量１．５重量％の触媒Ｑを製造した。
触ｖｌＲ 触媒Ｇのようにして、ただしＣｏ（ＮＯ３）２溶液を使
用して、　Ｃｏ含有量３．６重量％の触媒Ｒを製造した
。
実施例１乃至３ 前述の非連続的方法において、触媒Ｂ、Ｆ及びＲを使用
して本発明方法を実施した。この場合、オートクレーブ
に触媒５ｇｓ　イソブチン５４ｇ１水２０ｇを装填し、
圧力をＣＯで５０バールとした。温度を３００°Ｃとし
た後、更に一酸化炭素を圧送して圧力を５００バールと
した。反応中絶えず一酸化炭素を補給して圧力を一定に
維持した。
１１乃至１５時間反応させて、以下の収率で目的生成物
を得た。
実施例　　触媒　　ピバリン酸（重量％）Ｉ　　　　Ｂ
　　　　　　　　４４ Ｒ２８ 実施例４ 実施例１乃至３のようにして、ただし４１ｇのシクロヘ
キセンを使用し、３００バールの圧力下に反応させた。
４８時間の反応後１４重量％のシクロヘキサンカルボン
酸を得た。
実施例５乃至２２ 実施例５乃至２２においては、インブーテンを使用して
前述のように連続的に反応させた。反応条件及び結果は
以下の表１及び表２に示される。
実施例２３及び２４ ３００℃、３００バールで触媒Ｎ、Ｌを使用しｗｌｌｓ
Ｖ＝　２．５ｈ−’ニオイテ１　：　５　：　５　乃至
１：３：３の全割合でインブテンをＣＯ及びｌＩ２０と
それぞれ１１０時間、８２時間に至る長時間反応させた
蕾１県を以下の表３，４に示す。
処理時間（ｈ）　　　　　４　　　１９　　　３６　　
　０８　　　８８　　１０３液状ヒバリアｒ！！！５８
．９　　５９．２　　０１３．８　　０４．４　　　Ｇ
４．２　　　ＧＧ、１（重量％） 処理時間（ｈ）　　　　１４　　　２７　　０８　　７
９液吠ピバリン酸　　５３．９　　５３．１　　４７．
７　　４８．２（重量％） 手続補正書 昭和６２年９月１８日

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）接触カルボニル化及び水化により以下の式（ I
    ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１乃至Ｒ＾４は１乃至１２個の炭素原子を
    有するアルキル基或はアルケニル基、もしくはアリール
    基或はアルアルキル基を意味し、これ等は場合により置
    換されていることができ、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素を意味
    することができ、またＲ＾１、Ｒ＾３は環を構成するこ
    とができる）のカルボン酸を製造する方法において、以
    下の式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１乃至Ｒ＾４は上記の意味を有する）のオ
    レフィンを、触媒としてゼオライトの存在下に、Ｃｏ及
    びＨ＿２Ｏと反応させることを特徴とする方法。
  2. （２）特許請求の範囲（１）の方法において、反応を５
    ０乃至５００℃の温度、１０乃至７００バールの圧力で
    行うことを特徴とする方法。
  3. （３）特許請求の範囲（１）或は（２）の方法において
    、オレフィンとしてイソオレフィンを使用することを特
    徴とするネオカルボン酸の製造方法。
  4. （４）特許請求の範囲（３）の方法において、イソオレ
    フィンとしてイソブテンを使用することを特徴とする方
    法。
  5. （５）特許請求の範囲（１）或は（２）の方法において
    、オレフィンとしてシクロヘキセンを使用することを特
    徴とする方法。
  6. （６）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかの方法
    において、触媒としてペンタジルタイプのゼオライトを
    使用することを特徴とする方法。
  7. （７）特許請求の範囲（７）の方法において、触媒とし
    てアルミノ珪酸塩ゼオライトを使用することを特徴とす
    る製造方法。
  8. （８）特許請求の範囲（６）の方法において、触媒とし
    てポロ珪酸塩ゼオライトを使用することを特徴とする方
    法。
  9. （９）特許請求の範囲（６）の方法において、触媒とし
    て鉄珪酸塩を使用することを特徴とする方法。
  10. （１０）特許請求の範囲（１）乃至（９）の何れかによ
    る方法において、触媒として金属でドーピング処理した
    ゼオライトを使用することを特徴とする方法。
  11. （１１）特許請求の範囲（１０）の方法において、触媒
    として遷移金属でドーピング処理したゼオライトを使用
    することを特徴とする製法。
  12. （１２）特許請求の範囲（１０）の方法において、触媒
    として希土類金属でドーピング処理したゼオライトを使
    用することを特徴とする方法。
  13. （１３）特許請求の範囲（１０）の方法において、触媒
    として希金属でドーピング処理したゼオライトを使用す
    ることを特徴とする方法。
  14. （１４）特許請求の範囲（１０）の方法において、触媒
    としてＣｕ及び／或はＣｏでドーピング処理したゼオラ
    イトを使用することを特徴とする方法。
JP14931587A 1986-06-19 1987-06-17 カルボン酸の製造方法 Pending JPS62298550A (ja)

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