KR100633971B1 - 알파,알파-측쇄 카복실산의 제조방법 - Google Patents

알파,알파-측쇄 카복실산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100633971B1
KR100633971B1 KR1020017004986A KR20017004986A KR100633971B1 KR 100633971 B1 KR100633971 B1 KR 100633971B1 KR 1020017004986 A KR1020017004986 A KR 1020017004986A KR 20017004986 A KR20017004986 A KR 20017004986A KR 100633971 B1 KR100633971 B1 KR 100633971B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
catalyst
organic solvent
reactor
carbon monoxide
Prior art date
Application number
KR1020017004986A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010099707A (ko
Inventor
란게잔-폴
오텐빈센트
스틸한스아리
Original Assignee
레졸루션 레사아치 네덜란드 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 레졸루션 레사아치 네덜란드 비.브이. filed Critical 레졸루션 레사아치 네덜란드 비.브이.
Publication of KR20010099707A publication Critical patent/KR20010099707A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100633971B1 publication Critical patent/KR100633971B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 올레핀 또는 이의 전구체가 뱃치 반응기 또는 연속 반응기에서 Koch 산의 형성을 위해 필요한 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 가지는 촉매의 존재하 및 극성 비-배위결합 유기 용매의 존재하에 일산화탄소 및 물과 반응함을 특징으로 하는, 일산화탄소 및 산 촉매와의 반응의 방법에 의한 직쇄 올레핀으로부터 α,α-측쇄 카복실산의 제조방법.
α,α-측쇄 카복실산, 직쇄 올레핀

Description

알파,알파-측쇄 카복실산의 제조방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF α,α-BRANCHED CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 4급 카복실산의 제조방법에 관한 것이다. 더 자세히 설명하면 본 발명은 반응물로서 일산화탄소와 고체 산 촉매를 사용하는 Koch 합성법으로 2 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 올레핀으로부터 α,α-측쇄 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
일산화탄소와 물을 사용하는 Koch 합성법에 의한 측쇄 올레핀으로부터 α,α-측쇄 카복실산의 제조방법은 공지되어 있다.
특히 국제 출원 WO 96/20154로부터 측쇄 올레핀 및 일산화탄소의 트리알킬아세트산으로의 전환을 위해 필요한 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 가지는, 양이온 수지를 포함하는 고체 수지 촉매를 사용하는 비-수성 반응 시스템에서 측쇄 올레핀 및 일산화탄소로부터 트리알킬아세트산의 생산방법이 공지되어 있다.
특히 양이온 수지는 65 wt% 황산의 산도와 적어도 동등한 산도를 갖도록 규정하고 있다.
이 방법은 두 단계로, 즉 고체 촉매와 올레핀/CO 공급물의 접촉을 포함하는 일단계 및 촉매와 물 공급물의 접촉을 포함하는 후속 단계로만 실행될 수 있고, 측 쇄 올레핀과 물의 화학량론적 양은 허용가능한 수율로 목적하는 산물을 유도하지 않을 것임이 당분야의 숙련인에게 감지될 것이다. 또한, 이 방법은 두 단계의 1 사이클로 고체 촉매 상에서 활성 양성자 몰당 전환 올레핀 1 몰 이상을 생성할 수 없다.
한편, WO 92/18592로부터 붕소 트리플루오라이드와 같은 루이스산 소량과 함께 고체 산 촉매를 사용하여, 측쇄 올레핀, 특히 이소부텐 및 일산화탄소로부터 트리알킬아세트산, 특히 피발산의 제조방법이 공지되어 있다.
또한, EP-A-0249976으로부터 촉매로서 제올라이트의 존재하 200 내지 500℃의 온도 및 200 내지 700 bar의 압력에서 일산화탄소 및 물로의 올레핀의 촉매 전환에 의한, 측쇄 카복실산의 제조방법이 공지되어 있다.
더 자세히 설명하면 펜타실형의 제올라이트가 촉매로서 사용된다. 예시된 양태에 따르면 고온(300℃) 및 고압(300-500 bar)만이 사용된다.
기재되어 있는 반응 조건은 안전성 및 환경에 관한 규정 조처 때문에 고 작업비를 초래할 것임이 감지될 것이다.
본 발명의 목적은 α,α-측쇄 카복실산의 더욱 개선된 효율적인 일단계 제조방법의 제공이고, 이 방법은 2 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 저급 직쇄 올레핀으로 출발하고, 한편으로 비교적 온화한 조건하에서 촉매 시스템을 사용하며 다른 한편으로는 경제적으로 허용가능한 전환율 및 경제적으로 허용가능한 α,α-측쇄 카복실산에 대한 선택성을 보인다.
광범위한 연구 및 실험의 결과로 놀랍게도 본 발명에 이르러 일산화탄소 및 산 촉매와의 반응 방법으로 직쇄 올레핀으로부터 α,α-측쇄 카복실산의 일단계 제조방법이 발견되었고, 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 올레핀 또는 이의 전구체가 Koch 산의 형성을 위해 필요한 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 가지는 산성 촉매의 존재 및 극성 비-배위결합 유기 용매의 존재하에 일산화탄소 및 물과 뱃치 반응기 또는 연속 반응기에서 반응함을 특징으로 한다.
더 자세히 설명하면 본 발명은 화학식
Figure 112001009075129-pct00001
(여기에서, 각각의 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 라디칼을 나타낸다)의 트리알킬아세트산의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
더 바람직하게는 트리알킬아세트산내 탄소 원자의 전체 수는 5 내지 11 범위이고 가장 바람직하게는 9 내지 11개의 탄소 원자이다.
본 명세서를 통해 사용되는 "직쇄 올레핀 또는 이의 전구체"라는 용어는 언급된 직쇄 올레핀 자체 및 언급된 올레핀이 쉽게 유도될 수 있는 알콜, 에스테르 또는 에테르가 본 제조방법을 위한 출발물질로서 사용될 수 있고, 이 방법을 통상적인 선행 기술의 방법보다 훨씬 더 다루기 쉽도록 함을 의미한다.
본 방법의 중요한 장점은 전환율 및 선택성의 경제적으로 허용가능한 조합을 보이고 놀랍게도 실제 Koch 합성 단계 전에 이량체화되는 것으로 밝혀진 저렴한 저 급 직쇄 올레핀으로 출발하는 일단계 또는 일 반응기 방법으로 작업할 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법을 위해 사용되는 촉매는 일반적으로 균질 H2O/BF3 촉매, H2O/BF3/H3PO4 촉매와 같은 Koch 합성을 효율적으로 촉매하는 것으로 알려진 강산 촉매 또는 파라톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 트리플루오로메탄 설폰산과 같은 진한 황산 또는 설폰산 촉매 또는 불균질 산성 고체 촉매일 수 있다. 균질 H2O/BF3/H3 PO4 촉매 또는 메탄 설폰산 촉매 또는 불균질 산성 촉매가 바람직하다.
더 바람직하게는 강산 행동을 보이는 고체 산성 이온 교환체가 사용된다. 바람직하게는 설폰화 수지, 더 바람직하게는 스티렌과 디비닐벤젠의 설폰화 공중합체, 비닐나프탈렌과 디비닐벤젠의 공중합체, 스티렌과 메트아크릴산 수지의 공중합체, 페놀계 수지, 설폰화 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 설폰화 실록산 중합체 및 설폰화 셀룰로오스 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
활성 설폰산 그룹이 존재하는 어느 경우에나, 수지는 충분한 양성자를 제공할 수 있는 설폰산 양이온-교환 수지, 즉 적어도 65 wt% 황산, 바람직하게는 적어도 70 wt% 황산과 동등한 산 강도를 가지는 수지를 제공하도록 처리된다.
설폰산 그룹을 포함하고 스티렌-디비닐벤젠으로부터의 공중합체, 비닐나프탈렌-디비닐 벤젠으로부터의 공중합체로부터 유도되거나, (테트라플루오로에틸렌)중합체 또는 실록산 중합체로부터 유도된 촉매 고체 수지가 바람직하다.
시판되고 있는 효과적인 산성 촉매의 특히 더 바람직한 예는 AMBERLYST, NAFION 또는 DELOXAN 촉매이다(AMBERLYST, NAFION 및 DELOXAN은 상표).
AMBERLYST형 촉매와 같은 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 기본 촉매가 가장 바람직하다. 더 바람직하게는 AMBERLYST 38 촉매가 사용된다. 뱃치 반응기에서 반응 온도는 25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위이다.
반응기내 압력은 1 내지 200 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar의 범위이다.
극성 비-배위결합 유기 용매로서는 카복실산 또는 이의 유도체와 같은 화학적으로 불활성인 극성 유기 용매, 특히 에스테르 또는 임의로 치환된 설포레인이 사용될 수 있다(바람직하게는, 설포레인).
본 방법의 더 바람직한 양태에 따라서, 극성 비-배위결합 용매로서 α,α-측쇄 산이 반응기, 바람직하게는 역혼합 반응기에 존재한다. 가장 바람직하게는 생성된 카복실산이 용매로서 사용될 수 있다.
통상적으로 역혼합 반응기는 0.01 내지 0.5 w/w 고체/액체, 바람직하게는 0.2-0.3 w/w 범위의 촉매/용매 wt비로 용매 및 촉매로 충진된다. 다른 각 반응물이 반응기에 도입되고 반응 혼합물은 목적하는 5-30 mmol/반응 온도까지 가열된다.
이와 달리 액체 재순환이 일어나는 고정층 반응기는 0.95 w/w(고체/액체) 이하, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 범위의 촉매/용매 비로 작업될 수 있다.
출발 올레핀의 공급물은 뱃치 공정의 경우에는 0.3 내지 2 mmol/g 촉매, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 mmol/g 촉매의 범위이고, 연속 공정의 경우에는 0.1 내지 10 mmol 공급물/g 촉매/hr의 범위이며, 반면 물/올레핀 몰비 또는 이의 각 전구체 의 몰비는 0.1 내지 2 몰/몰의 범위이고, 바람직하게는 약 0.5이며 CO/올레핀 몰비는 0.5 내지 1000 몰/몰, 바람직하게는 1 내지 100의 범위이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이러한 특정 양태로 이의 범위를 제한하지 않는다.
1-부텐 및 불균질 촉매로의 실시예 1
AMBERLYST 38을 100℃ 오븐에서 밤새 건조시키고 건조 AMBERLYST 15 g의 샘플을 VERSATIC 11 산 54 ㎖, 용매로서 측쇄 C11 카복실산 및 80 bar CO와 함께 250 ㎖ 오토클레이브에 로딩한다. 이어서 오토클레이브를 CO 1.2 Nl/h(50 mmol/h), 1-부텐 3.1 ㎖/h(33 mmol/h) 및 물 0.6 ㎖/h(33 mmol/h)의 일정한 유동하에 150℃까지 가열한다. 이러한 조건하에서 17시간 작업 후에 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압한 다음 인출시킨다.
산물 혼합물의 샘플을 기체 크로마토그래피의 방법으로 분석한다. 카복실산은 4 M NaOH 용액 동등한 용적으로의 세척에 의해 잔류 분획으로부터 추출되고, HCl로 pH=1까지 NaOH 추출물을 산성화시키며, 디에틸 에테르 동등한 용적으로 카복실산을 추출한 다음 온화한 가열하에 에테르를 증발시킨다. 진한 카복실산 혼합물을 기체 크로마토그래피의 방법으로 분석한다.
총 산물 혼합물은 용매가 없는 것으로 계산하여 약 67 C% 카복실산을 함유한다. 추출된 산 분획은 용매로서 사용되는 VERSATIC 11 산을 제외하면, 이량체에 상 응하는 C9 산 55 C%, 단량체에 상응하는 C5 산 단지 14 C%, C6-8 산 20 C% 및 C10+ 산 11 C%를 함유한다.
이소프로판올 및 불균질 촉매로의 실시예 2
AMBERLYST 38을 100℃ 오븐에서 밤새 건조시키고 건조 AMBERLYST 15 g의 샘플을 설포레인 용매 82 ㎖ 및 CO 50 bar와 함께 250 ㎖ 오토클레이브에 로딩한다. 이어서 오토클레이브를 고정 CO 기체 캡 및 이소프로판올 0.73 ㎖/h(9.5 mmol/h)의 일정한 유동하에서 150℃까지 가열한다. 이러한 조건하에서 65시간 작업 후에 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압한 다음 인출시킨다.
반응 산물을 실시예 1에 설명된 것처럼 분석한다. 총 산물 혼합물은 카복실산 약 12 C%를 함유하며, 소량인 이유는 이 시행에서 CO 충분량이 부족하기 때문이다. 추출된 산 분획은 용매로 사용되는 설포레인을 제외하면, 용매가 없는 것으로 계산하여, 이량체에 상응하는 C7 산 26 C%, C5-6 산 34 C% 및 C8+ 산 49 C%를 함유한다.
1-펜탄올 및 불균질 촉매로의 실시예 3
AMBERLYST 38을 100℃ 오븐에서 밤새 건조시키고 건조 AMBERLYST 15 g의 샘플을 설포레인 용매 66 ㎖ 및 CO 50 bar와 함께 250 ㎖ 오토클레이브에 로딩한다. 이어서 오토클레이브를 고정 CO 기체 캡 및 1-펜탄올 2.3 ㎖/h(21 mmol/h)의 일정한 유동하에 170℃까지 가열한다. 이러한 조건하에서 16시간 작업 후에 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압한 다음 인출시킨다.
반응 산물을 실시예 1에 설명된 것처럼 분석한다. 총 산물 혼합물은 용매가 없는 것으로 계산하여 카복실산 약 10 C%를 함유하는데, 소량인 이유는 이 시행에서 CO 충분량이 부족하기 때문이다. 추출된 산 분획은 용매로서 사용되는 설포레인을 제외하면, 이량체에 상응하는 C11 산 28 C%, 단량체에 상응하는 C6 산 29 C%, C 7-10 산 38 C% 및 C12+ 산 5 C%를 함유한다.
실시예 4
실시예 1에 설명된 것과 유사한 방법으로, 카복실산을 에탄올, 2-프로판올 및 각각 1:1 및 2:1 몰비의 부텐/물 혼합물로부터 제조한다.
실험에서 VERSATIC 11 산은 부텐 및 물, 에탄올 및 2-프로판올의 전환을 위한 용매로서 사용된다.
비교 데이타는 하기 표에 일람되었다.
촉매는 Amberlyst 38이다; 온도 150℃, 80 bar CO
공급물 용매 용매(g) 공급 속도 (g/h) 촉매(g) CO 공급물(ℓ/h) 카복실산 수율[올레핀/알콜로부터 %C] 전환율 [%C] 선택성 [%C]
2-프로판올 V11 49.82 0.816 15.22 1.35 17.85 94.47 18.90
에탄올 V11 55.5 0.859 15.50 1.35 1.48 94.70 1.57
1-부텐/물 1:1 몰/몰 V11 53.71 2.278* 15.79 1.35 3.28 88.70 3.70
1-부텐/물 2:1 몰/몰 V11 53.93 3.640* 15.50 1.90 40.72 95.02 42.85
* 1-부텐 및 물의 총 공급물 기준 + 각각 1-부텐 및 물
세척 산물 산의 GC 결과
생성된 산 정규화%
공급물 유형 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10 V11
V11내 2-프로판올 13.1 11.7 18.0 41.5 2.5 0.0 13.3 0.0
V11내 에탄올 0.0 68.2 31.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1-부텐 물 1:1 몰/몰 0.0 32.8 5.3 4.7 0.0 57.2 0.0 0.0
1-부텐 물 2:1 몰/몰 0.0 23.0 5.3 4.0 4.0 63.7 0.0 0.0

1-부텐 및 균질 촉매로의 실시예 5
100 ㎖ 오토클레이브에 BF3/H3PO4/H2O(1.5/1/1의 몰비) 촉매 30 ㎖(55 g) 및 H2O 6.3 g의 여분량을 첨가하여 18 %w의 물 농도를 수득한다. 오토클레이브를 80℃까지 가열하고 80 bar CO로 가압한다. 이어서 1-부텐을 30분간 10 ㎖/hr의 유동으로 오토클레이브에 펌핑한다. 반응을 일정한 온도 및 압력에서 30분간 더 진행시키고, 신선한 CO를 압력(80℃, 80 bar)을 일정하게 유지하기 위해 필요한 만큼 공급한다. 이어서 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 감압한다. 오토클레이브 내용물을 얼음 50 g을 함유하는 분리 깔때기에 붓는다. 활발하게 진탕시킨 후에, 두 액체 층을 분리하고 잔류 BF3/H3PO4 촉매를 함유하는 수층을 제거한다. 조산물 층을 수집된 H2O 25 ㎖로 다시 2회 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시킨 다음 캐리어 기체로서 헬륨을 지니는 50 m 모세관 유리 지방산 상(FFAP) 컬럼을 사용하여 GC로 분석한다. 산물은 이량체 산(C9 산) 40 %w 및 2-메틸 부티르산(단량체 산) 30 %w를 함유 한다.
디-이소부틸 카비놀 및 불균질 촉매로의 비교 실시예 1a
AMBERLYST 38을 100℃ 오븐에서 밤새 건조시키고 건조 AMBERLYST 4.4 g의 샘플을 피발산 용매 28 ㎖ 및 50 bar CO와 함께 250 ㎖ 오토클레이브에 로딩한다. 이어서 오토클레이브를 고정 CO 기체 캡 및 DIBC 0.26 ㎖/h(1.5 mmol/h) 및 피발산 0.26 ㎖/h(2.5 mmol/h)의 일정한 유동하에 150℃까지 가열한다. 기체 캡내 충분한 CO를 구비함을 보장하도록 느린 공급 속도가 선택된다. 이러한 조건하에서 17시간 작업 후에 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압한 다음 인출시킨다.
반응 산물을 실시예 1에 설명된 것처럼 분석한다. 총 산물 혼합물을 용매가 없는 것으로 계산하여 카복실산 약 73 C%를 함유한다. 추출된 산 분획은 용매로 사용되는 피발산을 제외하면, 단량체에 상응하는 C10 산 96 C%를 함유한다.
2-옥탄올 및 불균질 촉매로의 비교 실시예 2a
AMBERLYST 38을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시키고 건조 AMBERLYST 15 g의 샘플을 설포레인 용매 78 ㎖ 및 50 bar CO와 함께 250 ㎖ 오토클레이브에 로딩한다. 이어서 오토클레이브를 고정 CO 기체 캡 및 2-옥탄올 3.8 ㎖/h(24 mmol/h)의 일정한 유동하에 150℃까지 가열한다. 이러한 조건하에서 17.5시간 작업한 후에 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압한 다음 인출시킨다.
반응 산물을 실시예 1에 설명된 것처럼 분석한다. 총 산물 혼합물은 용매가 없는 것으로 계산하여 카복실산 약 11 C%를 함유하며, 소량인 이유는 이 시행에서 CO 충분량이 부족하기 때문이다. 추출 산 분획은 용매로 사용되는 설포레인을 제외하면 단량체에 상응하는 C9 산 93 C%를 함유한다.
1-옥텐 및 균질 촉매로의 비교 실시예 3a
100 ㎖ 오토클레이브에 BF3/H3PO4/H2O(몰비 1.5/1/1) 촉매 50 ㎖(85 g) 및 H20 여분량의 10.1 g을 첨가하여 18 %w의 물 농도를 수득한다. 오토클레이브를 80℃까지 가열하고 80 bar CO로 가압한다. 이어서 1-옥텐을 10 ㎖/hr의 유동으로 30분간 오토클레이브에 펌핑한다. 반응을 일정한 온도 및 압력(80℃, 80 bar)에서 30분 더 진행시킨다. 이어서 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 감압한다. 오토클레이브 내용물을 얼음 50 g을 함유하는 분리 깔때기에 붓는다. 활발하게 진탕시킨 후에, 두 액체층을 분리하고 잔류 BF3/H3PO4 촉매를 함유하는 수층을 제거한다. 조산물 층을 H2O 25 ㎖로 다시 2회 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시켜 수집한 다음 캐리어 기체로서 헬륨을 지니는 50 m 모세관 유리 지방산 상(FFAP) 컬럼을 사용하여 GC로 분석한다. 산물은 비전환 1-옥텐 51 %w 및 C9 산(단량체에 상응) 46 %w를 함유한다.

Claims (10)

  1. 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 올레핀 또는 이의 전구체를 이량체화하고, 뱃치 반응기 또는 연속 반응기에서 Koch 산의 형성 및 일산화탄소의 4급 카복실산으로의 형성을 위해 필요한 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 가지는 촉매의 존재하 및 극성 비-배위결합 유기용매의 존재하에 일산화탄소 및 물과 반응시킴으로써, 일산화탄소 및 산 촉매와의 반응에 의한 직쇄 올레핀으로부터 α,α-측쇄 카복실산을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매가 카복실산 또는 이의 유도체 및 임의의 치환 설포레인으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기용매가 카복실산 또는 설포레인인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기용매가 생성된 α,α-측쇄 카복실산인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 H2O/BF3/H3PO4 임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 트리플루오로메탄 설폰산임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 비닐나프탈렌-디비닐벤젠 또는 스티렌-디비닐 벤젠으로부터의 설폰화 공중합체, 설폰화 폴리(테트라플루오로에틸렌) 수지 및 설폰화 실록산 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고체 산성 이온 교환체임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 수지가 적어도 65 wt% 황산, 바람직하게는 적어도 70 wt% 황산과 동등한 산 강도를 가지도록 하는, 설폰산 양이온-교환 수지를 제공하도록 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 촉매/유기용매의 중량비가 현탁액 역혼합 반응기의 경우 0.01 내지 0.5 w/w 범위임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 촉매/유기용매 중량비가 액체가 재순환되는 고정 반응기의 경우 0.4 내지 0.8 w/w 범위임을 특징으로 하는 방법.
KR1020017004986A 1998-10-22 1999-10-19 알파,알파-측쇄 카복실산의 제조방법 KR100633971B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98203575 1998-10-22
EP98203575.0 1998-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010099707A KR20010099707A (ko) 2001-11-09
KR100633971B1 true KR100633971B1 (ko) 2006-10-16

Family

ID=8234254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017004986A KR100633971B1 (ko) 1998-10-22 1999-10-19 알파,알파-측쇄 카복실산의 제조방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6211406B1 (ko)
EP (1) EP1123264B1 (ko)
JP (1) JP2002528428A (ko)
KR (1) KR100633971B1 (ko)
CN (1) CN1177791C (ko)
AR (1) AR020910A1 (ko)
AT (1) ATE272042T1 (ko)
AU (1) AU6474599A (ko)
CA (1) CA2347756C (ko)
DE (1) DE69919014T2 (ko)
HK (1) HK1041478B (ko)
WO (1) WO2000024700A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1281700A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-05 Resolution Research Nederland B.V. Manufacturing process for the preparation of alpha, alpha-branched alkane carboxylic acids providing esters with an improved softness
DE102004011081A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von tertiären Carbonsäuren
WO2011151123A1 (en) * 2010-06-04 2011-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extraction towers and processes for using the same
CN102503803B (zh) * 2011-10-20 2013-12-04 广东食品药品职业学院 一种有机酸化合物及其提取方法与应用
DE102013009323B4 (de) 2013-06-01 2018-09-20 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Gemischen enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
CN103819328B (zh) * 2014-02-13 2016-01-20 石家庄多维化工有限公司 一种2，2-二甲基丁酸的羰基化工艺
CN106631755A (zh) * 2016-12-14 2017-05-10 安阳师范学院 强酸性离子交换树脂催化合成有机羧酸的方法
CN106631756A (zh) * 2016-12-14 2017-05-10 安阳师范学院 有机强酸催化合成有机羧酸的方法
CN106631757A (zh) * 2016-12-14 2017-05-10 安阳师范学院 杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法
CN110551017B (zh) * 2019-09-25 2021-02-26 西南化工研究设计院有限公司 一种液液传质催化合成叔羧酸的工艺与系统
CN111359659B (zh) * 2020-03-17 2021-02-09 西南化工研究设计院有限公司 一种合成叔羧酸的催化剂及应用及叔羧酸的合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998038149A1 (en) * 1997-02-25 1998-09-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the manufacture of carboxylic acids

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4823413B1 (ko) * 1969-10-25 1973-07-13
JPS5328411B2 (ko) * 1973-01-29 1978-08-15
JPS50123614A (ko) * 1974-03-15 1975-09-29
US3965132A (en) * 1974-06-03 1976-06-22 Phillips Petroleum Company Acid and ester production
JPS61118343A (ja) * 1984-11-12 1986-06-05 Agency Of Ind Science & Technol カルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法
DE3620581A1 (de) 1986-06-19 1987-12-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren
DE4003232A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von tertiaeren carbonsaeuren
US5241112A (en) 1991-04-09 1993-08-31 Catalytica, Inc. Preparation of trialkylacetic acids, particularly of pivalic acid, using solid acid catalysis
JPH10511666A (ja) * 1994-12-28 1998-11-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 固体カチオン樹脂触媒系を用いるトリアルキル酢酸の製造
MA24137A1 (fr) * 1996-04-16 1997-12-31 Procter & Gamble Fabrication d'agents de surface ramifies .
CA2282350A1 (en) * 1997-02-25 1998-09-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the manufacture of carboxylic acids
JPH11315047A (ja) * 1998-04-30 1999-11-16 Agency Of Ind Science & Technol 固体酸触媒による第三級カルボン酸の合成法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998038149A1 (en) * 1997-02-25 1998-09-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the manufacture of carboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
CN1324340A (zh) 2001-11-28
JP2002528428A (ja) 2002-09-03
EP1123264B1 (en) 2004-07-28
US6211406B1 (en) 2001-04-03
EP1123264A1 (en) 2001-08-16
KR20010099707A (ko) 2001-11-09
DE69919014D1 (de) 2004-09-02
CN1177791C (zh) 2004-12-01
CA2347756A1 (en) 2000-05-04
CA2347756C (en) 2009-12-29
AR020910A1 (es) 2002-06-05
WO2000024700A1 (en) 2000-05-04
HK1041478A1 (en) 2002-07-12
ATE272042T1 (de) 2004-08-15
AU6474599A (en) 2000-05-15
HK1041478B (zh) 2005-05-06
DE69919014T2 (de) 2005-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100763216B1 (ko) 고순도 디이소부텐의 제조방법
US20060135823A1 (en) Process for preparing dimethylether from methanol
KR100633971B1 (ko) 알파,알파-측쇄 카복실산의 제조방법
CS232749B2 (en) Method of methyl tertiary butylether production
EP0051328B1 (en) Process for the preparation of alcohols
KR101075381B1 (ko) 3급 부탄올의 제조방법
US4270011A (en) Process for the production of tertiary butyl alcohol
SU442592A1 (ru) Способ получени спиртов и/или простых эфиров
KR100618260B1 (ko) 4급 카복실산의 제조방법
KR100497943B1 (ko) 카복실산 제조방법
JPH10511666A (ja) 固体カチオン樹脂触媒系を用いるトリアルキル酢酸の製造
EP0989969B1 (en) Process for the manufacture of carboxylic acids
CA1129890A (en) Process for the production of tertiary butyl alcohol
WO1998038149A1 (en) Process for the manufacture of carboxylic acids
JP3360761B2 (ja) オレフィンの接触水和方法
KR20070064335A (ko) 에스테르 올리고머의 분해 방법 및 탄소수 4 의 화합물의제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110926

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee