KR100618260B1 - 4급 카복실산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

직쇄 올레핀 또는 이의 전구체를 뱃치 반응기 또는 연속 반응기에서, 올레핀이나 이의 전구체와 일산화탄소를 4급 카복실산으로 전환시키는 데 필요한 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 갖는 산성 이온 교환제의 존재하에, 및 극성 비-배위성 유기 용매의 존재하에 일산화탄소 및 물과 반응시킴을 특징으로 하는, 일산화탄소 및 고체 산 촉매와의 반응에 의한 직쇄 올레핀으로부터 4급 카복실산의 제조방법.
4급 카복실산, 직쇄 올레핀, 산성 이온 교환제

Description

4급 카복실산의 제조방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF QUATERNARY CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 4급 카복실산의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 일산화탄소를 시약으로 및 고체 산 촉매를 사용하는 코흐 합성법에 의한 고급 직쇄 올레핀으로부터 4급 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
균질 촉매 시스템을 사용하는 직쇄 올레핀의 하이드로카복실화에 의한 측쇄 카복실산의 생산이 예를 들면, 문헌[참조:New Synthesis with Carbon Monoxide, J. Falbe, Springer Verlag, Berlin, Reactivity and Structure, Concepts in Organic Chemistry 11, 1980, p. 276, 376 and 377]으로부터 공지되어 있다.
그러나, 이러한 균질 촉매작용 하이드로카복실화 반응은 다수 카복실산 성분의 다양한 비율의 혼합물이 수득되고 고가의 촉매 시스템을 분리 회수하는 분리단계가 늘 필요하다는 단점이 있다.
직쇄 올레핀을 출발물질로 하고 고체 촉매 시스템을 사용하는 4급 카복실산의 효율적인 제조방법의 필요성이 강력하게 대두되고 있음이 인식된다.
현재까지 이용가능한 방법은, 촉매가 매력적이지 않게 엄격한 조건하에서 작동되지 않는 한, 또는 촉매가 부식성 루이스 산 조촉매와 배합되지 않는 한, 또는 촉매가 비-수성 반응 시스템에서 사용되지 않는 한, 어떠한 고체 산 촉매도 사용될 수 없다는 사실을 특징으로 한다.
특히 국제출원 WO 96/20154로부터는, 측쇄 올레핀과 일산화탄소를 트리알킬아세트산으로 전환시키는 데 필요한 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 함유하는 양이온 수지를 포함하는 고체 수지 촉매를 사용하는 비-수성 반응 시스템에서 측쇄 올레핀과 일산화탄소로부터 트리알킬아세트산의 생산방법이 공지되어 있다.
특히, 양이온 수지는 65 중량% 황산의 산도와 적어도 대등한 산도를 갖도록 특정된다.
상기 방법은 오직 2 단계로만, 즉 고체 촉매를 올레핀/CO 공급물과 접촉시키는 단계를 포함하는 1 단계 및 촉매를 물 공급물과 접촉시키는 후속단계로만 수행될 수 있고, 측쇄 올레핀과 물의 화학양론적 양이 목적산물을 용인될 수 있는 수율로 인도하지 않으리라는 것을 평균 당업자는 감지할 것이다. 또한, 상기 방법으로는 2 단계를 1 사이클로 하여 고체 촉매상에 1몰 활성 양성자 당 전환된 올레핀 1 몰 이상을 생산할 수 없다.
한편 WO 92/18592로부터는, 측쇄 올레핀, 특히 이소부텐과 일산화탄소로부터, 붕소 트리플루오라이드와 같은 미량의 루이스산과 고체 산 촉매를 함께 사용하여 트리알킬아세트산, 특히 피발산을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
또한, EP-A-0249976으로부터는, 촉매로서 제올라이트의 존재하에 200 내지 500℃의 온도와 200 내지 700 바의 압력에서 일산화탄소와 물을 사용한 올레핀의 촉매적 전환에 의한 측쇄 카복실산의 제조방법이 공지되어 있다.
좀더 구체적으로 말하면, 펜타실형의 제올라이트가 촉매로 사용된다. 예시 양태에 따르면, 고온(300℃) 고압(300-500 바)만이 사용되고 있다.
상기 개시된 반응조건은 안전성과 환경에 관하여 요구되는 조처로 인하여 비교적 높은 작업비를 초래하게 될 것임이 감지된다.
WO 98/38142에는 활성 부위 당 적어도 65 중량% 상당의 산도를 갖는, 설폰화 수지 및 설폰화 실록산 중합체와 같은 고체 산성 이온 교환 수지의 존재하에, 및 용매로서 극성 비-배위성 유기 용매, 더욱 바람직하게는 카복실산의 존재하에, 일산화탄소(압력 50 내지 100 바) 및 물(물/올레핀 몰비 0.5 내지 2 몰/몰 범위)과의 반응에 의한 측쇄 올레핀으로부터 측쇄 카복실산의 제조방법이 개시되어 있다. 직쇄 올레핀의 전환에 대해서는 어떠한 암시도 없다.
본 발명의 목적은 탄소수 5 이상의 직쇄 올레핀을 출발물질로 사용하고, 한편으로는 비교적 온화한 조건하에서 고체 촉매 시스템을 사용하며, 다른 한편으로는 4급 카복실산으로의 경제적으로 허용되는 전환율과 경제적으로 허용되는 선택성을 보이는, 4급 카복실산의 대안의 효율적인 1 단계 제조방법을 제공하는 것이다.
광범위한 연구와 실험을 거친 결과, 본 발명에 이르러 놀랍게도, 탄소수 5 이상의 직쇄 올레핀 또는 이의 전구체를 뱃치 반응기 또는 연속 반응기에서, 올레핀이나 이의 전구체와 일산화탄소를 4급 카복실산으로 전환시키는 데 필요한 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 갖는 산성 이온 교환제의 존재하에, 및 극성 비-배위성 유기 용매의 존재하에, 일산화탄소 및 물과 반응시킴을 특징으로 하는, 일산화탄소 및 고체 산 촉매와의 반응에 의한 직쇄 올레핀으로부터 4급 카복실산의 1 단계 제조방법이 발견되었다.
좀더 상세히 설명하면, 본 발명은 하기 화학식의 트리알킬아세트산의 개량 제조방법에 관한 것이다.
화학식
Figure 112001005829751-pct00001
상기식에서, 각각의 R은 탄소수 1 내지 10의 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, 트리알킬아세트산내 탄소 원자의 총수는 5 내지 19개, 좀더 바람직하게는 5 내지 14개, 가장 바람직하게는 9 내지 13개 범위이다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 사용되는 "직쇄 올레핀 또는 이의 전구체"라는 용어는 직쇄 올레핀 자체 및 그 올레핀이 용이하게 유도될 수 있는 알콜, 에스테르 또는 에테르가 본 제조방법을 위한 출발물질로 사용될 수 있음을 의미하고, 이는 본 방법을 종래의 방법보다 한층 더 융통성있게 한다.
좀더 구체적으로는, 탄소수 4 내지 15, 좀더 바람직하게는 탄소수 8 내지 10의 직쇄 올레핀 또는 이에 대한 전구체가 본 방법에 의해 목적하는 4급 카복실산으로 전환될 수 있다.
본 방법의 중요한 장점은 전환율과 선택성의 경제적으로 허용되는 조합을 보이는 1 단계 또는 1 반응기 공정으로서 작업될 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법에 사용될 촉매는 강산의 행동을 보이는 고체 산성 이온 교환제이다. 바림직하게는, 설폰화 수지, 더 바람직하게는 스티렌과 디비닐벤젠의 설폰화 공중합체, 비닐나프탈렌과 디비닐벤젠의 공중합체, 스티렌과 메타크릴산 수지의 공중합체, 페놀계 수지, 설폰화 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 설폰화 실록산 중 합체 및 설폰화 셀룰로스 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
활성 설폰산 그룹이 존재하는 경우에, 수지는 충분한 양성자를 제공할 수 있는 설폰산 양이온-교환 수지, 즉 적어도 65 중량% 황산, 바람직하게는 적어도 70 중량% 황산에 상당하는 산도를 지닌 수지를 부여하도록 처리된다.
설폰산 그룹을 포함하고 스티렌-디비닐벤젠으로부터의 공중합체, 비닐나프탈렌-디비닐 벤젠으로부터의 공중합체로부터 유도되거나 또는 (테트라플루오로에틸렌) 중합체로부터 또는 실록산 중합체로부터 유도된 촉매 고체 수지가 바람직하다.
상업적으로 유효한 산성 촉매의 구체적인 좀더 바람직한 예는 AMBERLYST, NAFTON 또는 DELOXAN 촉매이다(AMBERLYST, NAFTON 및 DELOXAN은 상표).
AMBERLYST형 촉매는 롬 앤드 하스(Rhom & Haas) 사의 제품으로서, 이는 스틸렌과 디비닐 벤젠의 설폰화 공중합체이고, NAFION 촉매는 듀퐁(DuPont) 사의 제품으로서, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오리드의 공중합체이며 이는 양성자 형태(H+)로 전환된다. DELOXAN 촉매는 데구사(Degussa) 사의 제품으로서, 티오우레아 작용화된 매크로포러스(macroporous) 유기작용성 폴리실록산이다.
AMBERLYST형 촉매와 같은 스티렌-디비닐벤젠 공중합체계 촉매가 가장 바람직하다. 더욱 바람직하게는, AMBERLYST 38 촉매가 사용된다. 뱃치 반응기 안의 반응온도는 25 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위이다.
반응기 안의 압력은 1 내지 200 바, 바람직하게는 50 내지 100 바 범위이다.
극성 비-배위성 유기 용매로는 카복실산 또는 이의 유도체, 좀더 구체적으로는 에스테르, 또는 임의로 치환된 설포란(바람직하게는 설포란) 같은 화학적 불활성 극성 유기 용매가 사용될 수 있다.
본 방법의 더욱 바람직한 양태에 따르면, 극성 비-배위성 용매로는 4급 산이 연속 반응기, 바람직하게는 CSTR 반응기에 존재한다. 가장 바람직하게는, 생성시킬 카복실산이 용매로 사용될 수 있다.
통상적으로는 CSTR 반응기는 용매와 촉매로 충진되며 촉매/용매 중량비는 0.01 내지 0.5 w/w 고체/액체, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 w/w 범위이다. 다른 각각의 반응물이 반응기 중으로 도입되고 반응 혼합물은 목적하는 5-30 mmol/반응온도로 가열된다.
또한 액체가 재순환하는 고정층 반응기의 경우에는 0.95 w/w 이하의 촉매/용매 비(고체/액체), 바람직하게는 0.4 내지 0.8 범위로 작동될 수 있다.
출발물질 올레핀의 공급은 15 g cat. 0.3 내지 2 mmol/g 촉매, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 mmol/g 촉매 범위인 반면에, 물/올레핀 몰비 또는 이에 대한 각 전구체의 몰비는 0.5 내지 2 몰/몰 범위, 바람직하게는 약 1이고 CO/올레핀 몰비는 0.5 내지 1000 몰/몰, 바람직하게는 1 내지 100 범위이다.
전술한 규정량보다 상당 이하량의 물을 사용할 경우, 공정은 지나치게 낮은 선택성으로 인하여 매력적이지 못하며 화학양론적 물:올레핀 = 1:1 공급물을 사용할 경우 선택성과 전환율이 놀랍게도 향상됨이 감지될 것이다.
본 발명은 하기 실시예로 좀더 구체적으로 설명되며, 이러한 특정 양태로 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다.
실시예 1: VERSATIC 11 산 중의 2-옥탄올
AMBERLYST 38을 오븐 중 100℃에서 밤새 건조시키고 15.3 g 건조 AMBERLYST 샘플을 용매로서 49.9 g 측쇄 C11 산(VERSATIC 11) 및 80 바 CO와 함께 250 ml 용량 오토클레이브에 로딩한다. 오토클레이브를 150℃까지 가열하고 일정 배압 조절기와 1.35 1.CO/h의 일정 가스 유동을 사용하여 일정 압력하에 유지시킨다. 2-옥탄올을 22.0시간 동안 2.29 ml/h(14.13 mmol/h)의 속도로 오토클레이브에 연속 공급한다. 이어서, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압시킨 다음 언로딩한다.
산물 혼합물의 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석한다. 동 용적의 4M NaOH 용액으로 세척하고, NaOH 추출물을 HCl로 pH=1이 되게 산성화하며, 카복실산을 동 용적의 디에틸 에테르로 추출한 다음 온화한 가열하에 에테르를 증발시킴으로써 잔류 분획으로부터 카복실산을 추출한다. 농축 카복실산 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석한다.
전체 산물 혼합물은 용매로 사용된 측쇄 C11 산(VERSATIC 11 산) 외에 14 C% 카복실산을 함유하였다. 이러한 수치는 공급물 기준으로 46 C%의 비-C11 카복실산 수율에 해당한다. 추출 분획은 용매로 사용된 측쇄 C11 산(VERSATIC 11 산)을 배제하기 위한 재표준화 후에, 측쇄 C9 산(VERSATIC 9 산) 94 C%를 함유하였다.
실시예 2: VERSATIC 11 산 중의 2-펜탄올
AMBERLYST 38을 오븐 중 100℃에서 밤새 건조시키고 15.2 g 건조 AMBERLYST 샘플을 용매로서 51.7 g 측쇄 C11 산(VERSATIC 11) 및 80 바 CO와 함께 250 ml 용량 오토클레이브에 로딩한다. 오토클레이브를 150℃까지 가열하고 일정 배압 조절기와 1.35 1.CO/h의 일정 가스 유동을 사용하여 일정 압력하에 유지시킨다. 2-펜탄올을 19.0시간 동안 1.61 ml/h(14.9 mmol/h)의 속도로 오토클레이브에 연속 공급한다. 이어서, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압시킨 다음 언로딩한다. 반응 산물을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 분석한다.
전체 산물 혼합물은 용매로 사용된 측쇄 C11 산(VERSATIC 11 산) 외에 14 C% 카복실산을 함유하였다. 이러한 수치는 공급물 기준으로 71 C%의 비-C11 카복실산 수율에 해당한다. 추출 분획은 용매로 사용된 측쇄 C11 산(VERSATIC 11 산)을 배제하기 위한 재표준화 후에, 측쇄 C6 산(VERSATIC 6 산) 85 C%를 함유하였다.
실시예 3: VERSATIC 5 산 중의 2-펜탄올
AMBERLYST 38을 오븐 중 100℃에서 밤새 건조시키고 16.5 g 건조 AMBERLYST 샘플을 용매로서 57.4 g 피발산 및 80 바 CO와 함께 250 ml 용량 오토클레이브에 로딩한다. 오토클레이브를 150℃까지 가열하고 일정 배압 조절기와 1.35 1.CO/h의 일정 가스 유동을 사용하여 일정 압력하에 유지시킨다. 2-펜탄올을 21.0시간 동안 1.63 ml/h(15.1 mmol/h)의 속도로 오토클레이브에 연속 공급한다. 이어서, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압시킨 다음 언로딩한다. 반응 산물을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 분석한다.
전체 산물 혼합물은 용매로 사용된 피발산 외에 14 C% 카복실산을 함유하였다. 이러한 수치는 공급물 기준으로 54 C%의 카복실산(피발산 제외) 수율에 해당한다. 추출 분획은 용매로 사용된 피발산을 배제하기 위한 재표준화 후에, 측쇄 C6 산(VERSATIC 6 산) 85 C%를 함유하였다.
비교예 1: VERSATIC 11 산 중의 DIBC
AMBERLYST 38을 오븐 중 100℃에서 밤새 건조시키고 15.4 g 건조 AMBERLYST 샘플을 용매로서 54.1 g 측쇄 C11 산(VERSATIC 11) 및 80 바 CO와 함께 250 ml 용량 오토클레이브에 로딩한다. 오토클레이브를 150℃까지 가열하고 일정 배압 조절기와 1.35 1.CO/h의 일정 가스 유동을 사용하여 일정 압력하에 유지시킨다. 디이소부틸-카비놀(DIBC)을 17.0시간 동안 2.25 ml/h(12.6 mmol/h)의 속도로 오토클레이브에 연속 공급한다. 이어서, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압시킨 다음 언로딩한다. 반응 산물을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 분석한다.
전체 산물 혼합물은 용매로 사용된 측쇄 C11 산(VERSATIC 11 산) 외에 15 C% 카복실산을 함유하였다. 이러한 수치는 공급물 기준으로 64 C%의 비-C11 카복실산 수율에 해당한다. 추출 분획은 용매로 사용된 측쇄 C11 산(VERSATIC 11 산)을 배제하기 위한 재표준화 후에, 측쇄 C10 산(VERSATIC 10 산) 95 C%를 함유하였다.

Claims (10)

  1. 탄소수 4 이상의 직쇄 올레핀 또는 이의 전구체를 뱃치 반응기 또는 연속 반응기에서, 올레핀이나 이의 전구체와 일산화탄소를 4급 카복실산으로 전환시키는 데 필요한 적어도 65 중량% 황산에 상당하는 산도를 지닌 고체 설폰산 산성 이온 교환제 수지의 존재하에, 및 극성 비-배위성 유기 용매의 존재하에 일산화탄소 및 물과 반응시킴을 특징으로 하는, 일산화탄소 및 고체 산 촉매와의 반응에 의한 직쇄 올레핀으로부터 4급 카복실산의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체 산 촉매로서 비닐나프탈렌-디비닐벤젠 또는 스티렌-디비닐 벤젠으로부터의 설폰화 공중합체, 설폰화 폴리(테트라플루오로-에틸렌) 수지 및 설폰화 실록산 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 고체 산성 이온 교환제가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수지가 설폰산 양이온-교환 수지를 생성하도록 처리되어, 수지가 적어도 70 중량% 황산에 상당하는 산도를 지님을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 안의 압력이 50 내지 100 바 범위임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 중에 카복실산 또는 이의 유도체가 반응기에 용매로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매/용매 중량비가 CSTR 반응기의 경우에 0.01 내지 0.5 w/w 범위임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매/용매 중량비가 액체가 재순환하는 고정 반응기의 경우에 0.4 내지 0.8 w/w 범위임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 물/올레핀 몰비 또는 이에 대한 각 전구체의 몰비가 0.5 내지 2 몰/몰 범위임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, CO/올레핀 몰비가 0.5 내지 1000 몰/몰 범위임을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
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