JPS61118343A - カルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
カルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61118343A JPS61118343A JP59239079A JP23907984A JPS61118343A JP S61118343 A JPS61118343 A JP S61118343A JP 59239079 A JP59239079 A JP 59239079A JP 23907984 A JP23907984 A JP 23907984A JP S61118343 A JPS61118343 A JP S61118343A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- copper
- acid
- silver
- carbon monoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の第１１用分野
本発明はカルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法に
関し、さらに詳しくいえば、オレフィン、アルコール又
はアルデヒド類のカルボニル化反応において、銅又は銀
のカルボニル錯体を担持して成る固型化触媒を用いるこ
とにより、それらから極めて工業的有利にカルボン酸や
カルボン酸誘導体を製造する方法に関するものである。
関し、さらに詳しくいえば、オレフィン、アルコール又
はアルデヒド類のカルボニル化反応において、銅又は銀
のカルボニル錯体を担持して成る固型化触媒を用いるこ
とにより、それらから極めて工業的有利にカルボン酸や
カルボン酸誘導体を製造する方法に関するものである。
従来の技術
炭素数４以上のオレフィン又はアルコールから得られる
第二級カルボン酸類や第三級カルボン酸類の中には、工
業用中間体として極めて重要なものが多く、例えばイン
ブチレンから誘導される第三級カルポジ酸のピバリン酸
は、オレフィン類の重合開始剤である有機過酸化物や農
薬等の原料として多量に用いられてお９、また該第三級
カルボン酸類はそのα−位に少なくとも２個のアルキル
基を有するために、このもの′ｔ−１つの構成要素とし
た重合体は耐熱性、耐アルカリ性、耐候性に優れるなど
、有用な工業材料である。
第二級カルボン酸類や第三級カルボン酸類の中には、工
業用中間体として極めて重要なものが多く、例えばイン
ブチレンから誘導される第三級カルポジ酸のピバリン酸
は、オレフィン類の重合開始剤である有機過酸化物や農
薬等の原料として多量に用いられてお９、また該第三級
カルボン酸類はそのα−位に少なくとも２個のアルキル
基を有するために、このもの′ｔ−１つの構成要素とし
た重合体は耐熱性、耐アルカリ性、耐候性に優れるなど
、有用な工業材料である。
一方、アルデヒドから得られるオキシカルボン酸類の中
にも有用なものが多く、例えばホルムアルデヒドから誘
導されるグリコール酸やグリコール酸エステルは、それ
自体が化学洗浄剤、高沸点溶剤などとして用いられるほ
か、水素還元すればエチレングリコールが得られるなど
、工業用中間体として重要なものである。
にも有用なものが多く、例えばホルムアルデヒドから誘
導されるグリコール酸やグリコール酸エステルは、それ
自体が化学洗浄剤、高沸点溶剤などとして用いられるほ
か、水素還元すればエチレングリコールが得られるなど
、工業用中間体として重要なものである。
これらのカルボン酸類の製造方法としては、従来コツホ
法（米国特許第２８７６２４１号明細書ン及び改良コツ
ホ法（米国特許第３９１０９６３号明細書、特公昭４９
−３５１１号公報、特公昭４８−２０５３０号公報、特
開昭５７−４６９３４号公報）が知られている。しかし
ながら、これらの方法においては、多量の硫酸又は三フ
ッ化ホウ素錯体を使用するので、（１）反応生成物と触
媒との分離がはん雑である、（２）多量の廃酸が生じる
、（３）機器が腐食しやすいなどの欠点があり、工業的
に行う方法としては不適当である。
法（米国特許第２８７６２４１号明細書ン及び改良コツ
ホ法（米国特許第３９１０９６３号明細書、特公昭４９
−３５１１号公報、特公昭４８−２０５３０号公報、特
開昭５７−４６９３４号公報）が知られている。しかし
ながら、これらの方法においては、多量の硫酸又は三フ
ッ化ホウ素錯体を使用するので、（１）反応生成物と触
媒との分離がはん雑である、（２）多量の廃酸が生じる
、（３）機器が腐食しやすいなどの欠点があり、工業的
に行う方法としては不適当である。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、このような従来方法の欠点を解決し、
オレフィン、アルコール又はアルデヒド炉から、カルボ
ニル化反応により極めて工業的有利にカルボン酸やカル
ボン酸誘導体を製造する方法を提供することにある。
オレフィン、アルコール又はアルデヒド炉から、カルボ
ニル化反応により極めて工業的有利にカルボン酸やカル
ボン酸誘導体を製造する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、カルボニル化反応
の触媒として、銅又は銀のカルボニル錯体を酸性固体酸
に担持して成る固型化触媒を用いることにより、前記目
的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
の触媒として、銅又は銀のカルボニル錯体を酸性固体酸
に担持して成る固型化触媒を用いることにより、前記目
的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、オレフィン、アルコール又はアル
デヒド類のカルボニル化反応により、一般式 （式中のＲ１は水酸基又はアルコキシ基、Ｒ２及びＲｓ
はそれぞれ水素原子又はアルキル基、”４は水酸基又は
アルキル基である） で表わされるカルボン酸又はカルボン酸誘導体を製造す
るに当り、触媒として銅又は銀のカルボニル錯体を酸性
固体酸に担持して成る固型化触媒を用いることを特徴と
するカルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法を提供
するものである。
デヒド類のカルボニル化反応により、一般式 （式中のＲ１は水酸基又はアルコキシ基、Ｒ２及びＲｓ
はそれぞれ水素原子又はアルキル基、”４は水酸基又は
アルキル基である） で表わされるカルボン酸又はカルボン酸誘導体を製造す
るに当り、触媒として銅又は銀のカルボニル錯体を酸性
固体酸に担持して成る固型化触媒を用いることを特徴と
するカルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法を提供
するものである。
本発明の特徴はカルボニル化反応の触媒として銅又は銀
のカルボニル錯体を酸性固定酸に担持して成る固型化触
媒を用いる点にある。この固型化触媒に用いられる銅又
は銀のカルボニル錯体は、例えば１価の銅イオンを生じ
る化合物又は銀化合物に、濃度８０重量％以上の濃硫酸
、８０重量％以上の三フッ化ホウ素溶液、８０重量％以
上のフソ化水素などの強酸中で一酸化炭素を吸収させ、
反応式 ％式％（） ただし、ｎ ＝ ３又は４ Ａｇ” −１−２００： Ａｇ（Ｃｏ）、”で示される
ようにして、銅ポリカルボニルイオン又は銀カルボニル
イオンを生成させることによって調製される。１価の銅
イオンを生じる化合物としては、飼えば酸化第一銅、あ
るいは硫酸第二銅、酸化第二銅、酢酸銅など２価の銅化
合物と銅粉との等モル混合物などが用いられ、また、銀
化合物としては、例えば酸化銀、硫酸銀、過塩素酸銀、
ホウフッ化銀などが使用される。
のカルボニル錯体を酸性固定酸に担持して成る固型化触
媒を用いる点にある。この固型化触媒に用いられる銅又
は銀のカルボニル錯体は、例えば１価の銅イオンを生じ
る化合物又は銀化合物に、濃度８０重量％以上の濃硫酸
、８０重量％以上の三フッ化ホウ素溶液、８０重量％以
上のフソ化水素などの強酸中で一酸化炭素を吸収させ、
反応式 ％式％（） ただし、ｎ ＝ ３又は４ Ａｇ” −１−２００： Ａｇ（Ｃｏ）、”で示される
ようにして、銅ポリカルボニルイオン又は銀カルボニル
イオンを生成させることによって調製される。１価の銅
イオンを生じる化合物としては、飼えば酸化第一銅、あ
るいは硫酸第二銅、酸化第二銅、酢酸銅など２価の銅化
合物と銅粉との等モル混合物などが用いられ、また、銀
化合物としては、例えば酸化銀、硫酸銀、過塩素酸銀、
ホウフッ化銀などが使用される。
一方、酸性固体酸としては、例えば強酸性陽イオン交換
樹脂、粘土鉱物、ゼオライト、無機酸化物、複合酸化物
などが用いられる。強酸性陽イオン交換樹脂としては、
例えばパーフルオロスルホン酸樹脂〔商品名ナフィオン
、デュポン社製など）や、官能基がスルホン酸である夕
゛イヤイオン５Ｋ−ＩＢ （三菱化成工業社製、商標名
）アンバーライト エＲ−１２０Ｂ％ １Ｆ＋−１２
２、工Ｒ−１２４（ローム・アンド榔ハース社製、商標
名）、ダウエックスＨＯＲ−ｗ２、ＨＧＲ−Ｗ、５０Ｗ
−Ｘ１２ （ダウケミカル社製、商標名）パームチット
Ｈ７０（パームチット社製、商標名）などが挙げられる
。また、粘土鉱物及びゼオライトとしては、例えばモル
デナイト、カバツアイト、エリオナイト、ゼオライトＡ
ＸＸ、Ｙ。
樹脂、粘土鉱物、ゼオライト、無機酸化物、複合酸化物
などが用いられる。強酸性陽イオン交換樹脂としては、
例えばパーフルオロスルホン酸樹脂〔商品名ナフィオン
、デュポン社製など）や、官能基がスルホン酸である夕
゛イヤイオン５Ｋ−ＩＢ （三菱化成工業社製、商標名
）アンバーライト エＲ−１２０Ｂ％ １Ｆ＋−１２
２、工Ｒ−１２４（ローム・アンド榔ハース社製、商標
名）、ダウエックスＨＯＲ−ｗ２、ＨＧＲ−Ｗ、５０Ｗ
−Ｘ１２ （ダウケミカル社製、商標名）パームチット
Ｈ７０（パームチット社製、商標名）などが挙げられる
。また、粘土鉱物及びゼオライトとしては、例えばモル
デナイト、カバツアイト、エリオナイト、ゼオライトＡ
ＸＸ、Ｙ。
ＺＳＭ系ゼオライト、フェリエライト、シリカライト、
モンモリロナイト、カオリナイト、ベントナイト、セビ
オライトなど天然品及び合成品のいずれをも使用しうる
。次に、無機酸化物としては、例えば酸化ケイ素、酸化
ジルコニウム、酸化チタンなどの酸化物、あるいはリン
モリブデン酸、リンタングステン酸、グイタングステン
酸、ケイモリブデン酸などのへテロポリ酸が、複合酸化
物としては、例えばシリカ−ジルコニア、チタニア−ジ
ルコニア、シリカ−チタニアなどが挙げられる。
モンモリロナイト、カオリナイト、ベントナイト、セビ
オライトなど天然品及び合成品のいずれをも使用しうる
。次に、無機酸化物としては、例えば酸化ケイ素、酸化
ジルコニウム、酸化チタンなどの酸化物、あるいはリン
モリブデン酸、リンタングステン酸、グイタングステン
酸、ケイモリブデン酸などのへテロポリ酸が、複合酸化
物としては、例えばシリカ−ジルコニア、チタニア−ジ
ルコニア、シリカ−チタニアなどが挙げられる。
さらにこれら以外に、モレキュラーシープ、インライト
、セライトなどの多孔質物質も担体として使用すること
ができる。
、セライトなどの多孔質物質も担体として使用すること
ができる。
本発明に用いる固型化触媒は、これらの酸性固体酸に前
記のようにして調製した銅又は銀のカルボニル錯体全担
持させることによって得られる。
記のようにして調製した銅又は銀のカルボニル錯体全担
持させることによって得られる。
この際、酸性固体酸としてイオン交換樹脂を用いる場合
、銅又は銀のカルボニル錯体を含む強酸溶液中に、該イ
オン交換樹脂を１〜３日間浸漬して、銅又は銀のカルボ
ニルイオンをイオン交換により固定させ、また他の固体
酸を用いる場合、該カルボニル錯体を含む強酸溶液中に
該固体酸を加え、１〜２４時間程度浸漬して該カルボニ
ル錯体を担持させたのち、カルボニル錯体担持酸性固体
酸を強酸溶液からろ別する。
、銅又は銀のカルボニル錯体を含む強酸溶液中に、該イ
オン交換樹脂を１〜３日間浸漬して、銅又は銀のカルボ
ニルイオンをイオン交換により固定させ、また他の固体
酸を用いる場合、該カルボニル錯体を含む強酸溶液中に
該固体酸を加え、１〜２４時間程度浸漬して該カルボニ
ル錯体を担持させたのち、カルボニル錯体担持酸性固体
酸を強酸溶液からろ別する。
このようにして調製された固型化触媒を用い、櫂形式又
は塔形式の反応容器中において、カルボニル化反応全回
分方式又は連続方式で行う。
は塔形式の反応容器中において、カルボニル化反応全回
分方式又は連続方式で行う。
このカルボニル化反応については、櫂形式の反応容器を
用いて行う場合、−酸化炭素雰囲気の該反応容器に前記
固型化触媒と、原料のオレフィン、アルコール又はアル
デヒドとを入れ、かきまぜながら反応を行う。この際反
応を円滑に進行させるために溶媒を使用してもよい。こ
の溶媒としては、例えばヘキサン、リグロインなどの炭
化水素溶媒が好適である。原料のカルボニル化が終了後
、反応を完結させるために所要量のアルコール又は水を
添加する。水を添加した場合は原料に対応するカルボン
酸が、アルコールを添加した場合はエステルが生成する
。このようにして得られた生成物は、ろ過又はデカンテ
ーションにより分離し、固型化触媒は繰９返し使用され
る。
用いて行う場合、−酸化炭素雰囲気の該反応容器に前記
固型化触媒と、原料のオレフィン、アルコール又はアル
デヒドとを入れ、かきまぜながら反応を行う。この際反
応を円滑に進行させるために溶媒を使用してもよい。こ
の溶媒としては、例えばヘキサン、リグロインなどの炭
化水素溶媒が好適である。原料のカルボニル化が終了後
、反応を完結させるために所要量のアルコール又は水を
添加する。水を添加した場合は原料に対応するカルボン
酸が、アルコールを添加した場合はエステルが生成する
。このようにして得られた生成物は、ろ過又はデカンテ
ーションにより分離し、固型化触媒は繰９返し使用され
る。
一方、塔形式反応容器を用いて行う場合、反応塔を一酸
化炭素置換したのち、前記固型化触媒を充てん七、原料
を連続的に供給する。この際−酸化炭素と原料との接触
を良くするために、−酸化炭素は強制的に系内を循環さ
せる。次いで生成したカルボニル化反応中間体にアルコ
ール又は水を連続的に接触させて、原料に対応するカル
ボン酸又はエステルの反応生成物を連続的に得る。この
ように固型化触媒を充てんした塔形式の反応容器は連続
カルボニル化反応に適している。
化炭素置換したのち、前記固型化触媒を充てん七、原料
を連続的に供給する。この際−酸化炭素と原料との接触
を良くするために、−酸化炭素は強制的に系内を循環さ
せる。次いで生成したカルボニル化反応中間体にアルコ
ール又は水を連続的に接触させて、原料に対応するカル
ボン酸又はエステルの反応生成物を連続的に得る。この
ように固型化触媒を充てんした塔形式の反応容器は連続
カルボニル化反応に適している。
反応原料としては、炭素数３以上のモノオレフィン、ジ
エン化合物、−価アルコール、二価アルコールを用いる
と、これらから得られる反応生成物は第二級カルボン酸
、第三級カルボン酸、グイカルボン酸、それらのエステ
ル又はラクトンなどであり、またホルムアルデヒドやア
セトアルデヒドなどのアルデヒドを用いると、反応生成
物はグリコール酸、乳酸又はそれらのエステルなどが得
られる。
エン化合物、−価アルコール、二価アルコールを用いる
と、これらから得られる反応生成物は第二級カルボン酸
、第三級カルボン酸、グイカルボン酸、それらのエステ
ル又はラクトンなどであり、またホルムアルデヒドやア
セトアルデヒドなどのアルデヒドを用いると、反応生成
物はグリコール酸、乳酸又はそれらのエステルなどが得
られる。
カルボニル化反応の条件については、反応温度は０〜４
０℃の範囲が好ましく、特に重合しゃすいジエン化合物
に対してはＯ〜１０℃程度の低温が有利である。一方、
−酸化炭素圧は通常０．１〜２０気圧の範囲で反応が行
われる。この圧力が大きくなると反応速度が向上するが
、２０気圧を超えると、それ以上高くしても反応速度は
ほとんど変わらない。また、−酸化炭素はプロピレン、
窒素、二酸化炭素などのガスで希釈しても、−酸化炭素
分圧が０．１気圧以上のものであれば用いることができ
る。
０℃の範囲が好ましく、特に重合しゃすいジエン化合物
に対してはＯ〜１０℃程度の低温が有利である。一方、
−酸化炭素圧は通常０．１〜２０気圧の範囲で反応が行
われる。この圧力が大きくなると反応速度が向上するが
、２０気圧を超えると、それ以上高くしても反応速度は
ほとんど変わらない。また、−酸化炭素はプロピレン、
窒素、二酸化炭素などのガスで希釈しても、−酸化炭素
分圧が０．１気圧以上のものであれば用いることができ
る。
発明の効果
本発明のカルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法に
おいては、カルボニル化反応の触媒として、銅又は銀の
カルボニル錯体を酸性固体酸に担持させて成る固型化触
媒を用いているため、従来の硫酸や三フッ化ホウ素錯体
を用いる方法に比べて、機器の腐食が少なく、触媒と反
応生成物との分離が極めて容易でアシ、更に触媒の連続
使用が容易であシ、その上多量の廃酸が生じることがな
いなど、極めて工業的に有利な方法である。
おいては、カルボニル化反応の触媒として、銅又は銀の
カルボニル錯体を酸性固体酸に担持させて成る固型化触
媒を用いているため、従来の硫酸や三フッ化ホウ素錯体
を用いる方法に比べて、機器の腐食が少なく、触媒と反
応生成物との分離が極めて容易でアシ、更に触媒の連続
使用が容易であシ、その上多量の廃酸が生じることがな
いなど、極めて工業的に有利な方法である。
実施例
次に実施例によｐ本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
一酸化炭素ガスビニーレソトｔ−接続した三ツロフラス
コに酸化銀１．５１と三フッ化ホウ素・水錯ルボニルイ
オンを含む溶液を調製する。この触媒溶液にナフィオン
（Ｎａｆｉｏｎ ） １１７の小片６？を３日間浸漬し
てイオン交換を行わしめ、ナフィオン担持銀カルボニル
触媒を調製する。過剰の触媒溶液を流し出したのち、原
料の１−ヘキセン１．２４ｒｎｔ（１０ミリモル）と溶
媒のヘキサン２０ｄ’ｉ加えてかきまぜる。３日間に２
３５−の−酸化炭素が反応により消費され、１−ヘキセ
ンは１００％カルボニル化されたことを示す。次いで水
２ｍを加え、さらにヘキサン２０ｄ’ｉ加えて生成物を
抽出する。
コに酸化銀１．５１と三フッ化ホウ素・水錯ルボニルイ
オンを含む溶液を調製する。この触媒溶液にナフィオン
（Ｎａｆｉｏｎ ） １１７の小片６？を３日間浸漬し
てイオン交換を行わしめ、ナフィオン担持銀カルボニル
触媒を調製する。過剰の触媒溶液を流し出したのち、原
料の１−ヘキセン１．２４ｒｎｔ（１０ミリモル）と溶
媒のヘキサン２０ｄ’ｉ加えてかきまぜる。３日間に２
３５−の−酸化炭素が反応により消費され、１−ヘキセ
ンは１００％カルボニル化されたことを示す。次いで水
２ｍを加え、さらにヘキサン２０ｄ’ｉ加えて生成物を
抽出する。
ガスクロマトグラフィー及び１／１ＯＮＮａＯＨ滴定に
より、第三級Ｃ７カルボン酸（２，２−ジメチルペンタ
ン酸及び２メチル−２−エチルブタン酸の３：１混合物
）９０チが抽出されたことを確認した。ナフィオン担持
銀カルボニル触媒は、再び触媒として使用される。
より、第三級Ｃ７カルボン酸（２，２−ジメチルペンタ
ン酸及び２メチル−２−エチルブタン酸の３：１混合物
）９０チが抽出されたことを確認した。ナフィオン担持
銀カルボニル触媒は、再び触媒として使用される。
実施例２
実施列１のようにして調製したナフィオン担持銀カルボ
ニル固轟媒を使用し、ＣＯガスピューレツｒｔ−持続し
た竺ツロフラスコ内にバラホルムアルデヒド１ Ｆ （
３３，３ミリモル）、ヘキサン５−を加え、室温、ｃｏ
１気圧下でかきまぜる。３日後に５１１ ｍｌの一酸化
炭素が反応し、パラホルムアルデヒドの６９チがカルボ
ニル化されている事を示す。
ニル固轟媒を使用し、ＣＯガスピューレツｒｔ−持続し
た竺ツロフラスコ内にバラホルムアルデヒド１ Ｆ （
３３，３ミリモル）、ヘキサン５−を加え、室温、ｃｏ
１気圧下でかきまぜる。３日後に５１１ ｍｌの一酸化
炭素が反応し、パラホルムアルデヒドの６９チがカルボ
ニル化されている事を示す。
メタノール２−を加え、ヘキサンにて生成物を抽出する
。ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲによジグリコール酸
メチルが生成している事を確認した。
。ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲによジグリコール酸
メチルが生成している事を確認した。
実施例３
三ツロフラスコに酸化第一銅１ｔ１硫酸１〇−を入れ、
ガスビューレットから一酸化炭素を導入してかきまぜな
から４２１−の−酸化炭素を吸収させて、銅カルボニル
イオン溶液を調製する。ナフィオン６？をこの触媒溶液
に１日間浸漬し、ナフィオンへの銅カルボニルイオンの
イオン交換ヲ行わせ、ナフィオン担持−調力ルボニル融
媒を調製する。過剰の触媒溶液を流し出したのち、２−
オクタツール１．５１３ｄ（１０ミリモル）、ヘキサン
５−を加え室温でかきまぜる。３日後に、２２０ｄの・
−酸化炭素が吸収され、９６チの２−オクタツールが反
応したことを示す。次いで水１−を加え、さらにヘキサ
ン２０−を加えて生成物を抽出する。
ガスビューレットから一酸化炭素を導入してかきまぜな
から４２１−の−酸化炭素を吸収させて、銅カルボニル
イオン溶液を調製する。ナフィオン６？をこの触媒溶液
に１日間浸漬し、ナフィオンへの銅カルボニルイオンの
イオン交換ヲ行わせ、ナフィオン担持−調力ルボニル融
媒を調製する。過剰の触媒溶液を流し出したのち、２−
オクタツール１．５１３ｄ（１０ミリモル）、ヘキサン
５−を加え室温でかきまぜる。３日後に、２２０ｄの・
−酸化炭素が吸収され、９６チの２−オクタツールが反
応したことを示す。次いで水１−を加え、さらにヘキサ
ン２０−を加えて生成物を抽出する。
ガスクロマトグラフィー及び１／ＩＯＮ ＮａＯＨ滴定
によシ第三Ｒｃｏカルボン酸（２，２−ジメチルへブタ
ン、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−
２−プロピルペンタン酸の４：２：１混合物）が８８％
抽出されたことを確認した。
によシ第三Ｒｃｏカルボン酸（２，２−ジメチルへブタ
ン、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−
２−プロピルペンタン酸の４：２：１混合物）が８８％
抽出されたことを確認した。
実施列４
実施列３のようにして調製された銅カルボニルイオンの
溶液にダウエックスＨＯＲ−Ｗ２２ ｒ ｉ ２日間浸
漬して、ダウエックスへの銅カルボニルイオンの交換に
より銅カルボニル固型化触媒を調製し、過剰の溶液から
ろ別する。次にＣＯガスピューレツＨそなえた三ツロフ
ラスコに、上記固型化触媒と１−オクテン１．５７ｄ
（１０ミリモル八ヘキサン５−とを入れかきまぜる。１
日後に一酸化炭素２１０−が消費され、１−オクテン９
４チが一酸化炭素と反応していることを示している。次
いでメタノール２−を加え、生成物をメチルエステルの
形で抽出する。ガスクロマトグラフィー及（） Ｎ Ｍ
Ｒの分析により、第三級Ｃ，カルボン酸メチルが生成
していることが確認された。
溶液にダウエックスＨＯＲ−Ｗ２２ ｒ ｉ ２日間浸
漬して、ダウエックスへの銅カルボニルイオンの交換に
より銅カルボニル固型化触媒を調製し、過剰の溶液から
ろ別する。次にＣＯガスピューレツＨそなえた三ツロフ
ラスコに、上記固型化触媒と１−オクテン１．５７ｄ
（１０ミリモル八ヘキサン５−とを入れかきまぜる。１
日後に一酸化炭素２１０−が消費され、１−オクテン９
４チが一酸化炭素と反応していることを示している。次
いでメタノール２−を加え、生成物をメチルエステルの
形で抽出する。ガスクロマトグラフィー及（） Ｎ Ｍ
Ｒの分析により、第三級Ｃ，カルボン酸メチルが生成
していることが確認された。
実施列Ｓ
ＣＯガスビューレットを接続した三ツロフラスコに酸化
第一銅２１、濃硫酸２０−を入れ、マグネテイツクスタ
ーラーでかきまぜて一酸化炭素８４３ｄｉ吸収させ、銅
カルボニル触媒溶液を調製する。添付図面に示されるよ
うな反応容器を一酸化炭素置換したのち、６００℃で焼
成した酸化ジルコニウム１０−をこの反応塔１に充てん
する。次にあらかじめ調製した銅カルボニル触媒溶液を
＼＼＼＼＼孤八Ｘ＼＼へ＼Ｎ＼塔頂から流し、銅カルボ
ニル触媒を酸化ジルコニウムに担持させ、過剰（１０ミ
リモル）を滴下する。次いで水１−を滴下し、さらにヘ
キサン２０ｄ’ｉｉ−溶出溶液として塔頂から加え生成
物を抽出する。生成物はトラップ４に捕集される。ガス
クロマトグラフィー及び１／１０ Ｎ ＮａＯＨ滴定よ
り１−オクテンの２５チに相当する第三級Ｃ，カルボン
酸が、確認された。
第一銅２１、濃硫酸２０−を入れ、マグネテイツクスタ
ーラーでかきまぜて一酸化炭素８４３ｄｉ吸収させ、銅
カルボニル触媒溶液を調製する。添付図面に示されるよ
うな反応容器を一酸化炭素置換したのち、６００℃で焼
成した酸化ジルコニウム１０−をこの反応塔１に充てん
する。次にあらかじめ調製した銅カルボニル触媒溶液を
＼＼＼＼＼孤八Ｘ＼＼へ＼Ｎ＼塔頂から流し、銅カルボ
ニル触媒を酸化ジルコニウムに担持させ、過剰（１０ミ
リモル）を滴下する。次いで水１−を滴下し、さらにヘ
キサン２０ｄ’ｉｉ−溶出溶液として塔頂から加え生成
物を抽出する。生成物はトラップ４に捕集される。ガス
クロマトグラフィー及び１／１０ Ｎ ＮａＯＨ滴定よ
り１−オクテンの２５チに相当する第三級Ｃ，カルボン
酸が、確認された。
実施例６
実施列５のようにして調製された銅カルボニル触媒溶液
に、乾燥したイソライト６ｔｆ−晩浸漬したのち、イソ
ライト担持鋼カルボニル化媒をろ別し、実施列５の反応
塔に充てんする。次に上部からヘキセン１．２４ｄ （
１０ミリモル）ｆ、滴下し、ポンプにτｃｏｄ循環させ
１−ヘキセンと反応させる。カルボニル化反応終了後、
アルコール１ｒｎｔを滴下し一＼キサン３０−にて生成
物を溶出させる。
に、乾燥したイソライト６ｔｆ−晩浸漬したのち、イソ
ライト担持鋼カルボニル化媒をろ別し、実施列５の反応
塔に充てんする。次に上部からヘキセン１．２４ｄ （
１０ミリモル）ｆ、滴下し、ポンプにτｃｏｄ循環させ
１−ヘキセンと反応させる。カルボニル化反応終了後、
アルコール１ｒｎｔを滴下し一＼キサン３０−にて生成
物を溶出させる。
分析の結果、ヘキセンの３０チに相当する第三級Ｃ７カ
ルボン酸メチルが生成していることが確認された。
ルボン酸メチルが生成していることが確認された。
図は実施例５及び６で用いた反応装置の概略図であシ、
図中符号１は固型化触媒光てん塔、２はマイクロフィー
ダー、３は一酸化炭素置換ポンプ、４は反応生成物トラ
ップ、５は一酸化炭素ビューレソトである。
図中符号１は固型化触媒光てん塔、２はマイクロフィー
ダー、３は一酸化炭素置換ポンプ、４は反応生成物トラ
ップ、５は一酸化炭素ビューレソトである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オレフィン、アルコール又はアルデヒド類のカルボ
ニル化反応により、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は水酸基又はアルコキシ基、Ｒ＿２及び
Ｒ＿３はそれぞれ水素原子又はアルキル基、Ｒ＿４は水
酸基又はアルキル基である） で表わされるカルボン酸又はカルボン酸誘導体を製造す
るに当り、触媒として銅又は銀のカルボニル錯体を酸性
固体酸に担持して成る固型化触媒を用いることを特徴と
するカルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法。 ２ 銅又は銀のカルボニル錯体が、強酸中で銅化合物又
は銀化合物に一酸化炭素を吸収させて調製したものであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸性固体酸が強酸性陽イオン交換樹脂、粘土鉱物、
ゼオライト、無機酸化物及び複合酸化物の中から選ばれ
たものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ カルボン酸又はカルボン酸誘導体が一酸化炭素、オ
レフィン及び水又はアルコールから誘導された第二級若
しくは第三級カルボン酸又はそのエステルである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ５ カルボン酸又はカルボン酸誘導体が一酸化炭素、ア
ルコール及び水から誘導された第二級若しくは第三級カ
ルボン酸又はそのエステルである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ６ カルボン酸又はカルボン酸誘導体が一酸化炭素、ア
ルデヒド及び水又はアルコールから誘導されたオキシカ
ルボン酸又はそのエステルである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ７ カルボニル化反応を０〜４０℃の温度で行う特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ８ カルボニル化反応を一酸化炭素圧力０．１〜２０気
圧で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ カルボニル化反応を槽形式又は塔形式の反応容器を
用いて、回分式又は連続式で行う特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59239079A JPS61118343A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | カルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59239079A JPS61118343A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | カルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118343A true JPS61118343A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0225897B2 JPH0225897B2 (ja) | 1990-06-06 |
Family
ID=17039523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59239079A Granted JPS61118343A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | カルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118343A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0463442A (ja) * | 1990-07-02 | 1992-02-28 | Rohm Co Ltd | 半導体チップの組立装置 |
| JP2002526464A (ja) * | 1998-09-21 | 2002-08-20 | レゾリューション・リサーチ・ネーデルランド・ベー・ウィ | 第四カルボン酸の製造方法 |
| JP2002528428A (ja) * | 1998-10-22 | 2002-09-03 | レゾリューション・リサーチ・ネーデルランド・ベー・ウィ | α，α−分岐状カルボン酸の製造方法 |
| WO2004054956A1 (ja) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | カルボン酸の製造方法 |
| WO2016031491A1 (ja) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 株式会社ダイセル | 固体酸触媒、及び酸化物の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-12 JP JP59239079A patent/JPS61118343A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0463442A (ja) * | 1990-07-02 | 1992-02-28 | Rohm Co Ltd | 半導体チップの組立装置 |
| JP2002526464A (ja) * | 1998-09-21 | 2002-08-20 | レゾリューション・リサーチ・ネーデルランド・ベー・ウィ | 第四カルボン酸の製造方法 |
| JP2002528428A (ja) * | 1998-10-22 | 2002-09-03 | レゾリューション・リサーチ・ネーデルランド・ベー・ウィ | α，α−分岐状カルボン酸の製造方法 |
| WO2004054956A1 (ja) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | カルボン酸の製造方法 |
| US7193110B2 (en) | 2002-12-18 | 2007-03-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method for producing carboxylic acid |
| WO2016031491A1 (ja) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 株式会社ダイセル | 固体酸触媒、及び酸化物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0225897B2 (ja) | 1990-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63166846A (ja) | パラジウム触媒を使用してオレフイン型不飽和化合物をカルボニル化する方法 | |
| EP0623575B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonen | |
| Matsui et al. | Olefin reactions with HMn (CO) 5: product selectivity by micelle sequestering | |
| US4536595A (en) | Process for the preparation of alpha-aryl-propionic acids and alkaline salts thereof | |
| JPS61118343A (ja) | カルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造方法 | |
| US4382148A (en) | Process for the preparation of glycol aldehyde | |
| KR100633971B1 (ko) | 알파,알파-측쇄 카복실산의 제조방법 | |
| Sato et al. | Aldol-type reactions between trimethylsilyl enol ethers and acetals with the aid of rhodium complex | |
| Yamashita et al. | Dimerization of aldehydes to carboxylic esters catalyzed by K2 [Fe (CO) 4]–crown ether system | |
| Jacobi et al. | Bis heteroannulation. 1. Model studies in the synthesis of highly oxygenated sesquiterpenes | |
| CN114920648B (zh) | 一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法及催化剂 | |
| US4313893A (en) | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds | |
| US4337363A (en) | Process for the preparation of 3-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl) butyraldehyde | |
| EP1193238B1 (en) | Process for producing 2,4,5-trialkylbenzaldehydes | |
| EP0337572B1 (en) | Process for the preparation of alkanediols | |
| US4331612A (en) | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds | |
| JPH08193044A (ja) | アルデヒド、それらの飽和アセタール又はヘミアセタール又はそれらの混合物からモノ−又はジカルボン酸を製造する方法 | |
| US4183825A (en) | Method for the activation of polymer-bound bis(triphenylphosphine)rhodium carbonyl halide hydroformylation catalysts | |
| EP0150943B1 (en) | Hydroformylation of allyl alcohol | |
| JP3350707B2 (ja) | 金属イオン交換ゼオライトを用いた第三級カルボン酸及びそのエステルの製造方法 | |
| US4806678A (en) | Process for the hydroformylation of allylic esters using a cobalt catalyst | |
| JPS5843936A (ja) | グリコ−ルアルデヒドの製法 | |
| CN114436844B (zh) | 一种乙醇酸甲酯的合成方法 | |
| US4177214A (en) | Procedure for the preparation of saturated and unsaturated dialdehydes | |
| JPH06166652A (ja) | アルドール化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |