JPH0225897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカルボン酸及びカルボン酸誘導体の製
造方法に関し、さらに詳しくいえば、オレフイ
ン、アルコール又はアルデヒド類のカルボニル化
反応において、銅のカルボニル錯体を担持して成
る固型化触媒を用いることにより、それらから極
めて工業的有利にカルボン酸やカルボン酸誘導体
を製造する方法に関するものである。

従来の技術 炭素数４以上のオレフイン又はアルコールから
得られる第二級カルボン酸類や第三級カルボン酸
類の中には、工業用中間体として極めて重要なも
のが多く、例えばイソブチレンから誘導される第
三級カルボン酸のピバリン酸は、オレフイン類の
重合開始剤である有機過酸化物や農薬等の原料と
して多量に用いられており、また該第三級カルボ
ン酸類はそのα−位に少なくとも２個のアルキル
基を有するために、このものを１つの構成要素と
した重合体は耐熱性、耐アルカリ性、耐候性に優
れるなど、有用な工業材料である。

一方、アルデヒドから得られるオキシカルボン
酸類の中にも有用なものが多く、例えばホルムア
ルデヒドから誘導されるグリコール酸やグリコー
ル酸エステルは、それ自体が化学洗浄剤、高沸点
溶剤などとして用いられるほか、水素還元すれば
エチレングリコールが得られるなど、工業用中間
体として重要なものである。

これらのカルボン酸類の製造方法としては、従
来コツホ法（米国特許第2876241号明細書）及び
改良コツホ法（米国特許第3910963号明細書、特
公昭49−3511号公報、特公昭48−20530号公報、
特開昭57−46934号公報）が知られている。しか
しながら、これらの方法においては、多量の硫酸
又は三フツ化ホウ素錯体を使用するので、(1)反応
生成物と触媒との分離がはん雑である、(2)多量の
廃酸が生じる、(3)機器が腐食しやすいなどの欠点
があり、工業的に行う方法としては不適当であ
る。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来方法の欠点を
解決し、オレフイン、アルコール又はアルデヒド
類から、カルボニル化反応により極めて工業的有
利にカルボン酸やカルボン酸誘導体を製造する方
法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、カルボニ
ル化反応の触媒として、銅のカルボニル錯体を担
体に担持して成る固型化触媒を用いることによ
り、前記目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、オレフイン、アルコール
又はアルデヒド類のカルボニル化反応により、一
般式 （式中のR₁は水酸基又はアルコキシ基、R₂及
びR₃はそれぞれ水素原子又はアルキル基、R₄は
水酸基又はアルキル基である） で表わされるカルボン酸又はカルボン酸誘導体を
製造するに当り、触媒として銅のカルボニル錯体
を担体に担持して成る固型化触媒を用いることを
特徴とするカルボン酸及びカルボン酸誘導体の製
造方法を提供するものである。

本発明の特徴はカルボニル化反応の触媒として
銅のカルボニル錯体を担体に担持して成る固型化
触媒を用いる点にある。この固型化触媒に用いら
れる銅のカルボニル錯体は、例えば１価の銅イオ
ンを生じる化合物に、濃度80重量％以上の濃硫
酸、80重量％以上の三フツ化ホウ素溶液、80重量
％以上のフツ化水素などの強酸中で一酸化炭素を
吸収させ、反応式 Cu⁺＋nCOCu（CO）⁺ _o＋Cu（CO）⁺ ただし、ｎ＝３又は４ で示されるようにして、銅ポリカルボニルイオン
を生成させることによつて調製される。１価の銅
イオンを生じる化合物としては、例えば酸化第一
銅、あるいは硫酸第二銅、酸化第二銅、酢酸銅な
ど２価の銅化合物と銅粉との等モル混合物などが
使用される。

一方、担体としては、例えば強酸性陽イオン交
換樹脂、粘土鉱物、ゼオライト、無機酸化物、複
合酸化物などが用いられる。強酸性陽イオン交換
樹脂としては、例えばパーフルオロスルホン酸樹
脂（商品名ナフイオン、デユポン社製など）や、
管能基がスルホン酸であるダイヤイオンSK−1B
（三菱化成工業社製、商標名）アンバーライトIR
−120B、IR−122、IR−124（ローム・アンド・
ハース社製、商標名）、ダウエツクスHCR−W2、
HGR−Ｗ、50W−X12（ダウケミカル社製、商標
名）パームチツトH70（パームチツト社製、商標
名）などが挙げられる。また、粘土鉱物及びゼオ
ライトとしては、例えばモルデナイト、カバツア
イト、エリオナイト、ゼオライトＡ，Ｘ，Ｙ、
ZSM系ゼオライト、フエリエライト、シリカラ
イト、モンモリロナイト、カオリナイト、ベント
ナイト、セピオライトなど天然品及び合成品のい
ずれをも使用しうる。次に、無機酸化物として
は、例えば酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化
チタンなどの酸化物、あるいはリンモリブデン
酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、
ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸が、複合酸
化物としては、例えばシリカ−ジルコニア、チタ
ニア−ジルコニア、シリカ−チタニアなどが挙げ
られる。さらにこれら以外に、モレキユラーシー
ブ、イソライト、セライトなどの多孔質物質も担
体として使用することができる。

本発明に用いる固型化触媒は、これらの担体に
前記のようにして調製した銅のカルボニル錯体を
担持させることによつて得られる。この際、担体
としてイオン交換樹脂を用いる場合、銅のカルボ
ニル錯体を含む強酸溶液中に、該イオン交換樹脂
を１〜３日間浸漬して、銅のカルボニルイオンを
イオン交換により固定させ、また他の担体を用い
る場合、該カルボニル錯体を含む強酸溶液中に該
固体酸を加え、１〜24時間程度浸漬して該カルボ
ニル錯体を担持させたのち、カルボニル錯体担持
担体を強酸溶液からろ別する。

このようにして調製された固型化触媒を用い、
槽形式又は塔形式の反応容器中において、カルボ
ニル化反応を回分方式又は連続方式で行う。

このカルボニル化反応については、槽形式の反
応容器を用いて行う場合、一酸化炭素雰囲気の該
反応容器に前記固型化触媒と、原料のオレフイ
ン、アルコール又はアルデヒドとを入れ、かきま
ぜながら反応を行う。この際反応を円滑に進行さ
せるために溶媒を使用してもよい。この溶媒とし
ては、例えばヘキサン、リグロインなどの炭化水
素溶媒が好適である。原料のカルボニル化が終了
後、反応を完結させるために所要量のアルコール
又は水を添加する。水を添加した場合は原料に対
応するカルボン酸が、アルコールを添加した場合
はエステルが生成する。このようにして得られた
生成物は、ろ過又はデカンテーシヨンにより分離
し、固型化触媒は繰り返し使用される。

一方、塔形式反応容器を用いて行う場合、反応
塔を一酸化炭素置換したのち、前記固型化触媒を
充てんし、原料を連続的に供給する。この際一酸
化炭素と原料との接触を良くするために、一酸化
炭素は強制的に系内を循環させる。次いで生成し
たカルボニル化反応中間体にアルコール又は水を
連続的に接触させて、原料に対応するカルボン酸
又はエステルの反応生成物を連続的に得る。この
ように固型化触媒を充てんした塔形式の反応容器
は連続カルボニル化反応に適している。

反応原料としては、炭素数３以上のモノオレフ
イン、ジエン化合物、一価アルコール、二価アル
コールを用いると、これらから得られる反応生成
物は第二級カルボン酸、第三級カルボン酸、ダイ
カルボン酸、それらのエステル又はラクトンなど
であり、またホルムアルデヒドやアセトアルデヒ
ドなどのアルデヒドを用いると、反応生成物はグ
リコール酸、乳酸又はそれらのエステルなどの得
られる。

カルボニル化反応の条件については、反応温度
は０〜40℃の範囲が好ましく、特に重合しやすい
ジエン化合物に対しては０〜10℃程度の低温が有
利である。一方、一酸化炭素圧は通常0.1〜20気
圧の範囲で反応が行われる。この圧力が大きくな
ると反応速度が向上するが、20気圧を超えると、
それ以上高くしても反応速度はほとんど変わらな
い。また、一酸化炭素はプロピレン、窒素、二酸
化炭素などのガスで希釈しても、一酸化炭素分圧
が0.1気圧以上のものであれば用いることができ
る。

発明の効果 本発明のカルボン酸及びカルボン酸誘導体の製
造方法においては、カルボニル化反応の触媒とし
て、銅のカルボニル錯体を担体に担持させて成る
固型化触媒を用いているため、従来の硫酸や三フ
ツ化ホウ素錯体を用いる方法に比べて、機器の腐
食が少なく、触媒と反応生成物との分離が極めて
容易であり、更に触媒の連続使用が容易であり、
その上多量の廃酸が生じることがないなど、極め
て工業的に有利な方法である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ 三ツ口フラスコに酸化第一銅１ｇ、硫酸10mlを
入れ、ガスビユーレツトから一酸化炭素を導入し
てかきまぜながら42mlの一酸化炭素を吸収させ
て、銅カルボニルイオン溶液を調製する。ナフイ
オン６ｇをこの触媒溶液に１日間浸漬し、ナフイ
オンへの銅カルボニルイオンのイオン交換を行わ
せ、ナフイオン担持−銅カルボニル触媒を調製す
る。過剰の触媒溶液を流し出したのち、２−オク
タノール1.58ml（10ミリモル）、ヘキサン５mlを
加え室温でかきまぜる。３日後に、220mlの一酸
化炭素が吸収され、96％の２−オクタノールが反
応したことを示す。次いで水１mlを加え、さらに
ヘキサン20mlを加えて生成物を抽出する。ガスク
ロマトグラフイー及び１／10N NaOH滴定によ
り第三級C₉カルボン酸（２，２−ジメチルヘプ
タン、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−
メチル−２−プロピルペンタン酸の４：２：１混
合物）が88％抽出されたことを確認した。

実施例 ２ 実施例１のようにして調製された銅カルボニル
イオンの溶液にダウエツクスHCR−W2 ２ｇを
２日間浸漬して、ダウエツクスへの銅カルボニル
イオンの交換により銅カルボニル固型化触媒を調
製し、過剰の溶液からろ別する。次にCOガスビ
ユーレツトをそなえた三ツ口フラスコに、上記固
型化触媒と１−オクテン1.57ml（10ミリモル）、
ヘキサン５mlとを入れかきまぜる。１日後に一酸
化炭素210mlが消費され、１−オクテン94％が一
酸化炭素と反応していることを示している。次い
でメタノール２mlを加え、生成物をメチルエステ
ルの形で抽出する。ガスクロマトグラフイー及び
NMRの分析により、第三級C₉カルボン酸メチル
が生成していることが確認された。

実施例 ３ COガスビユーレツトを接続した三ツ口フラス
コに酸化第一銅２ｇ、濃硫酸20mlを入れ、マグネ
テイツクスターラーでかきまぜて一酸化炭素843
mlを吸収させ、銅カルボニル触媒溶液を調製す
る。添付図面に示されるような反応容器を一酸化
炭素置換したのち、600℃で焼成した酸化ジルコ
ニウム10mlをこの反応塔１に充てんする。次にあ
らかじめ調製した銅カルボニル触媒溶液を塔頂か
ら流し、銅カルボニル触媒を酸化ジルコニウムに
担持させ、過剰の溶液が流出したのち、ビユレツ
ト５からのCOをポンプ３で循環しながらマイク
ロフイーダ２を用いて１−オクテン1.57ml（10ミ
リモル）を滴下する。次いで水１mlを滴下し、さ
らにヘキサン20mlを溶出溶液として塔頂から加え
生成物を抽出する。生成物はトラツプ４に捕集さ
れる。ガスクロマトグラフイー及び１／10N
NaOH滴定より１−オクテンの25％に相当する
第三級C₉カルボン酸が確認された。

実施例 ４ 実施例３のようにした調製された銅カルボニル
触媒溶液に、乾燥したイソライト６ｇを一晩浸漬
したのち、イソライト担持銅カルボニル触媒をろ
別し、実施例３の反応塔に充てんする。次に上部
からヘキサン1.24ml（10ミリモル）を滴下し、ポ
ンプにてCOを循環させ１−ヘキセンと反応させ
る。カルボニル化反応終了後、アルコール１mlを
滴下しヘキサン30mlにて生成物を溶出させる。分
析の結果、ヘキセンの30％に相当する第三級C₇
カルボン酸メチルが生成していることが確認され
た。

実施例 ５ 実施例１のようにして調製したナフイオン担持
銅カルボニル固型化触媒を使用し、COガスビユ
ーレツトを持続した三ツ口フラスコ内にパラホル
ムアルデヒド１ｇ（33.3ミリモル）、ヘキサン５
mlを加え、室温、CO1気圧下でかきまぜる。３日
後に511mlの一酸化炭素が反応し、パラホルムア
ルデヒドの69％がカルボニル化されている事を示
す。メタノール２mlを加え、ヘキサンにて生成物
を抽出する。ガスクロマトグラフイー、NMRに
よりグリコール酸メチルが生成していることを確
認した。

【図面の簡単な説明】

図は実施例３及び４で用いた反応装置の概略図
であり、 図中符号１は固型化触媒充てん塔、２はマイク
ロフイーダー、３は一酸化炭素循環ポンプ、４は
反応生成物トラツプ、５は一酸化炭素ビユーレツ
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン、アルコール又はアルデヒド類の
   カルボニル化反応により、一般式 （式中のR₁は水酸基又はアルコキシ基、R₂及
   びR₃はそれぞれ水素原子又はアルキル基、R₄は
   水酸基又はアルキル基である） で表されるカルボン酸又はカルボン酸誘導体を製
   造するに当り、触媒として銅のカルボニル錯体を
   担体に担持して成る固型化触媒を用いることを特
   徴とするカルボン酸及びカルボン酸誘導体の製造
   方法。 ２ 銅のカルボニル錯体が、強酸中で銅化合物に
   一酸化炭素を吸収させて調製したものである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。