DE69919014T2

DE69919014T2 - Verfahren zur herstellung von alpha, alpha-verzweigten carbonsäuren

Info

Publication number: DE69919014T2
Application number: DE69919014T
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Lange; Vincent Otten; Arie Hans STIL
Original assignee: Resolution Research Nederland BV
Current assignee: Resolution Research Nederland BV
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: EP1123264B1; DE69919014D1; KR20010099707A; KR100633971B1; US6211406B1; CA2347756C; HK1041478A1; CN1324340A; ATE272042T1; CN1177791C; WO2000024700A1; CA2347756A1; AU6474599A; HK1041478B; JP2002528428A; EP1123264A1; AR020910A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quarternären Carbonsäuren. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von α,α-verzweigten Carbonsäuren aus linearen Olefinen mit Hilfe einer Koch-Synthese unter Verwendung von Kohlenmonoxid als Reagens und einem Säurekatalysator.
Verfahren für die Herstellung von α,α-verzweigten Carbonsäuren aus verzweigten Olefinen mit Hilfe einer Koch-Synthese, Kohlenmonoxid und Wasser verwendend, waren bekannt.
Aus der internationalen Anmeldung WO 96/20154 war ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylessigsäuren aus verzweigten Olefinen und Kohlenmonoxid in einem nicht-wässrigen Reaktionssystem, einen festen Harzkatalysator verwendend, umfassend ein kationisches Harz, welches ausreichend Säuregruppen besitzt, um die erforderlichen Protonen für die Umwandlung von verzweigtem Olefin und Kohlenmonoxid zu Trialkylessigsäuren bereitzustellen, bekannt.
Genau gesagt, war das kationische Harz spezifiziert, einen Säuregrad, der wenigstens 65 Gew.-% Schwefelsäure entspricht, aufzuweisen.
Es ist einem durchschnittlichen Fachmann ersichtlich, dass dieses Verfahren nur in zwei Schritten ausgeführt werden kann, d. h. ein Schritt, der die Kontaktierung des festen Katalysators mit der Olefin/CO-Aufgabe umfasst, und einem folgenden Schritt, in welchem der Katalysator mit der Wassereinspeisung kontaktiert wird, und dass stöchiometrische Mengen von verzweigtem Olefin und Wasser nicht zu den gewünschten Produkten in einer annehmbaren Ausbeute führen. Darüberhinaus kann dieses Verfahren nicht mehr als 1 Mol umgewandelten Olefins pro Mol aktiver Protonen auf dem festen Katalysator in einem Zyklus von zwei Schritten herstellen.
Aus WO 92/18592 war ein Verfahren für die Herstellung von Trialkylessigsäuren und besonders von Pivalinsäure aus verzweigten Olefinen und besonders Isobuten sowie Kohlenmonoxid unter Verwendung eines festen Säurekatalysators zusammen mit kleinen Mengen einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid, bekannt.
Aus US-A-3965132 war bekannt, dass die Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in der Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure als ein Katalysator zur Herstellung von Dimersäuren führt. Dieses Dokument erwähnte weiterhin, dass Reaktionsverdünner (Lösungsmittel) verwendet werden können, ausgewählt aus flüssigem SO₂, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Fluortrichlormethan-dichlordifluormethan, Tetrachlormethan sowie Chlorsulfurylfluorid oder hergestellter Trialkylessigsäure.
Aus WO-A-98/38149 war ein Verfahren für die Herstellung von Trialkylessigsäuren aus einem verzweigten Alken, CO und Wasser in der Gegenwart eines Säurekatalysators bekannt. Als Lösungsmittel konnten ein polares sowie polare Lösungsmittel wie Ketone, Ether, substituierte Aromaten, Ester und Carbonsäuren verwendet werden.
Zusätzlich war aus EP-A-0249976 ein Verfahren für die Herstellung von verzweigten Carbonsäuren durch katalytische Umwandlung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in der Anwesenheit von Zeolithen als Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 500°C und bei Drücken von 200 bis 700 bar bekannt.
Genauer gesagt, werden Zeolithen vom Pentasiltyp als Katalysatoren verwendet. Gemäß der im Beispiel gezeigten Ausführungformen werden nur hohe Temperaturen (300°C) und Drücke (300–500 bar) eingesetzt.
Es wird ersichtlich sein, dass diese offenbarten Reaktionsbedingungen höhere Betriebskosten verursachen aufgrund der erforderlichen Maßnahmen für die Sicherheit und die Umwelt.
In der nicht vorveröffentlichten Anmeldung WO 00/17146 wird ein Verfahren beschrieben für die Herstellung von quarternären Carbonsäuren aus linearen Olefinen, 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltend, oder einem Vorläufer davon, die mit Kohlenmonoxid in der Gegenwart eines festen sauren Ionenaustauschers, der genügend Säuregruppen zur Bereitstellung der erforderlichen Protonen zur Umwandlung dieses Olefins oder seines Vorläufers aufweist und in der Anwesenheit eines nicht koordinierenden Lösungsmittels umgesetzt werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines weiter verbesserten, effizienten Ein-Schritt Herstellungsverfahrens für α,α-verzweigte Carbonsäuren, wobei das Verfahren mit niederen Olefinen, von 2 bis weniger als 5 Kohlenstoffatome enthaltend, beginnt, und welches einerseits ein Katalysatorsystem unter relativ milden Bedingungen nutzt und welches anderer seits eine ökonomisch akzeptierbare Umwandlung und ökonomisch akzeptierbare Selektivität bezüglich der α,α-verzweigten Carbonsäuren zeigt.
Als ein Ergebnis umfassender Forschung und Experimentierung ist nun überraschenderweise ein Ein-Schrittverfahren für die Herstellung von α,α-verzweigten Carbonsäuren aus linearen Olefinen gefunden worden, mit Hilfe einer Reaktion mit Kohlenmonoxid und einem Säurekatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass ein Olefin, welches von 2 bis weniger als 5 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Vorläufer von diesem, dimerisiert wird und in einem diskontinuierlichen Reaktor oder einem kontinuierlichem Reaktor mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines festen sauren Ionenaustauscherkatalysators, welcher eine Säurestärke aufweist, die wenigstens 65 Gew.-% Schwefelsäure entspricht, und in Gegenwart eines polaren nicht koordinierenden Lösungsmittels umgesetzt wird.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein verbessertes Herstellungsverfahren von Trialkylessigsäuren der Formel
worin jedes Symbol R ein Radikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Weiter vorzugsweise liegt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Trialkylessigsäuren im Bereich von 5 bis 11, und am meisten vorzugsweise von 9 bis 11 Kohlenstoffatomen.
Mit dem Begriff „Olefin oder ein Vorläufer davon", wie er in der vorliegenden Spezifizierung durchwegs genutzt wird, wird gemeint, dass das spezifizierte Olefin selbst sowie Alkohole, Ester oder Ether, aus welchen das spezifizierte Olefin leicht abgeleitet werden kann, als Startmaterialien für das vorliegende Herstellungsverfahren genutzt werden können, was dieses Verfahren sehr viel flexibler als konventionelle Verfahren nach Stand der Technik macht.
Ein wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass es als Ein-Schritt- oder Ein-Reaktor-Verfahren betrieben werden kann, eine ökonomisch akzeptierbare Kombination von Umwandlungsgrad und Selektivität zeigend, und dass es mit billigen niederen Olefinen gestartet werden kann, von denen man überraschenderweise festgestellt hat, dass sie vor dem eigentlichen Kochsyntheseschritt dimerisieren.
Der feste saure Ionenaustauscherkatalysator kann gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus sulfonierten Harzen und weiter vorzugsweise sulfonierten Copolymeren von Styrol und Divinylbenzol, Copolymeren aus Vinylnaphthalin und Divinylbenzol, Copolymeren aus Styrol und Methacrylsäureharzen, auf Phenol basierenden Harzen, sulfoniertem Poly(tetrafluorethylen) und sulfonierten Siloxanpolymeren sowie sulfonierten Cellulosederivaten.
In jedem Fall wird in der Gegenwart der aktiven Sulfonsäuregruppen das Harz zum Erhalt eines Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes behandelt, welches fähig ist, ausreichend Protonen bereitzustellen, d. h. dass das Harz eine Säurestärke aufweist, die wenigstens 65 Gew.-% Schwefelsäure entspricht und vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% Schwefelsäure entspricht.
Feste Katalysatorharze, umfassend Sulfonsäuregruppen und abgeleitet von Copolymeren von Styroldivinylbenzol, Copolymeren von Vinylnaphthalin-Divinylbenzol oder abgeleitet von (Tetrafluorethylen)polymeren oder von Siloxanpolymeren werden bevorzugt.
Spezielle weiter bevorzugte Beispiele von handelsüblichen wirksamen Säurekatalysatoren sind AMBERLYST, NAFION oder DELOXAN-Katalysatoren (AMBERLYST, NAFION und DELOXAN sind Handelsmarken).
Am meisten bevorzugt sind auf Styrol-Divinylbenzol-Copolymer basierte Katalysatoren, wie die Katalysatoren vom AMBERLYST-Typ. Weiter vorzugsweise wir der AMBERLYST 38-Katalysator verwendet. Die Reaktionstemperatur im diskontinuierlichen Reaktor ist im Bereich von 25°C bis 200°C und vorzugsweise von 100 bis 150°C.
Der Druck im Reaktor ist im Bereich von 1 bis 200 bar und vorzugsweise von 50 bis 100 bar.
Als polare nicht koordinierende organische Lösungsmittel können chemisch inerte polare organische Lösungsmittel wie Carbonsäuren oder Derivate davon verwendet werden und genauer gesagt Ester oder ein gegebenenfalls substituiertes Sulfolan (vorzugsweise Sulfolan).
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens liegt als polares nicht koordinierendes Lösungsmittel eine α,α-verzweigte Säure im Reaktor, und vorzugsweise in einem Rückvermischungsreaktor, vor. Am meisten bevorzugt ist, dass die herzustellende Carbonsäure als Lösungsmittel verwendet werden kann.
Normalerweise wird der Rückvermischungsreaktor gefüllt mit Lösungsmittel und Katalysator mit einem Katalysator/Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis in dem Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew./Gew. festflüssig und vorzugsweie 0,2–0,3 Gew./Gew. Die anderen jeweiligen Reaktanten werden in den Reaktor eingeführt, und die Reaktionsmischung wird auf die gewünschten 5–30 mmol/Reaktionstemperatur erhitzt.
Alternativ kann ein Festbettreaktor mit flüssiger Rückführung bei einem Katalysator/Lösungsmittelverhältnis bis zu 0,95 Gew./Gew. (festflüssig) betrieben werden, und vorzugsweise in dem Bereich von 0,4 bis 0,8.
Die Einspeisung des Starterolefins ist bei diskontinuierlichen Verfahren in dem Bereich von 0,3 bis 2 mmol/g Katalysator und vorzugsweise von 0,6 bis 1,5 mmol/g Katalysator und bei kontinuierlichen Verfahren in dem Bereich von 0,1 bis 10 mmol Einspeisung/g Kat/h, während das molare Verhältnis Wasser/Olefin oder das molare Verhältnis der jeweiligen Vorläufer davon in dem Bereich von 0,1 bis 2 Mol/Mol und vorzugsweise etwa 0,5 liegt, und das molare Verhältnis CO/Olefin liegt im Bereich von 0,5 bis 1000 Mol/Mol und vorzugsweise von 1 bis 100.
Die Erfindung wird weiterdargestellt durch die folgenden Beispiele.
Beispiel 1 mit But-1-en und heterogenem Katalysator
AMBERLYST 38 wurde über Nacht in einem Ofen bei 100°C getrocknet, und eine Probe von 15 g trockenem AMBERLYST wurde in einen 250 ml Autoklaven zusammen mit 54 ml VERSATIC 11-Säure, einer verzweigten C₁₁-Carbonsäure als Lösungsmittel, sowie 80 bar CO geladen. Der Autoklav wird dann auf 150°C aufgeheizt unter konstantem Strom von 1,2 Nl/h (50 mmol/h) CO, 3,1 ml/h (33 mmol/h) But-1-en und 0,6 ml/h (33 mmol/h) Wasser. Nach 17 Stunden Betrieb unter diesen Bedingungen wurde der Autoklav auf Raumtemperatur heruntergekühlt, der Druck abgelassen und entladen.
Eine Probe der Produktmischung wurde mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die Carbonsäuren wurden von der verbleibenden Fraktion mittels Waschen mit einem äquivalenten Volumen von 4 M NaOH-Lösung extrahiert, Ansäuern des NaOH-Extrakts auf pH = 1 mit HCl, Extraktion der Carbonsäuren mit einem äquivalenten Volumen Diethylether und Verdampfung des Ethers unter milder Erwärmung. Die konzentrierte Carbonsäuremischung wurde mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert.
Die gesamte Produktmischung enthielt etwa 67C% Carbonsäuren, bestimmt als lösungsmittelfrei. Die extrahierte saure Fraktion enthielt 55C% an C₉-Säuren, korrespondierend mit dem Dimer, mit nur 14C% an C₅-Säuren, korrespondierend mit dem Monomer, 20C% an C_6-8-Säure und 11C% an C₁₀₊-Säuren, nach Ausschließen der als Lösungsmittel verwendeten VERSATIC 11-Säure.
Beispiel 2 mit Isopropanol und heterogenem Katalysator
AMBERLYST 38 wurde über Nacht in einem Ofen bei 100°C getrocknet, und eine Probe von 15 g trockenem AMBERLYST wurde in einen 250 ml Autoklaven zusammen mit 82 ml Sulfolanlösungsmittel und 50 bar CO beladen. Der Autoklav wurde dann auf 150°C unter einer stationären CO-Gasdecke und konstantem Strom von 0,73 ml/h (9,5 mmol/h) Isopropanol erhitzt. Nach 65 h Betrieb unter diesen Bedingungen wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck abgebaut und entladen.
Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die gesamte Produktmischung enthielt etwa 12C%-Carbonsäuren, wobei die kleine Menge im Mangel an ausreichender Menge von CO in diesem Versuchslauf begründet ist. Die extrahierte saure Fraktion enthielt 26C% an C₇-Säuren, berechnet als lösungsmittelfrei, korrespondierend mit dem Dimer, mit 34C% an C_5-6-Säuren und 49C% an C₈₊-Säure, nach Ausschließen des als Lösungsmittel verwendeten Sulfolans.
Beispiel 3
In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Carbonsäuren aus Ethanol, 2-Propanol und Buten/Wassermischungen in den jeweiligen molaren Verhältnissen von 1 : 1 und 2 : 1 hergestellt.
In den Experimenten ist VERSATIC 11-Säure als Lösungsmittel für die Umwandlung von Buten und Wasser, Ethanol und 2-Propanol verwendet worden.
Die relevanten Daten sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
Tabelle 1 Der Katalysator ist Amberlyst 38; Temp. 150°C, 80 bar CO
Tabelle 2 GC-Ergebnisse der gewaschenen Säureprodukte
Beispiel 4 mit But-1-en und homogenem Katalysator
In einen 100 ml Autoklaven wurden 30 ml (55 g) eines BF₃/H₃PO₄/H₂O-Katalysators (molares Verhältnis 1,5/1/1) und eine zusätzliche Menge von 6,3 g H₂O zugesetzt, um eine Wasserkon zentration von 18 Gew.-% zu erhalten. Der Autoklav wurde auf 80°C erhitzt und unter einen Druck von 80 bar CO gesetzt. Dann wurde But-1-en in den Autoklaven während einer Dauer von 30 Minuten mit einem Fluss von 10 ml/h gepumpt. Man ließ die Reaktion während weiterer 30 Minuten bei konstanter Temperatur und Druck unter Bereitstellung frischen COs nach Bedarf, um den Druck konstant zu halten (80°C, 80 bar), voranschreiten. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur heruntergekühlt und der Druck abgebaut. Der Inhalt des Autoklaven wurde in einen Scheidetrichter, welcher 50 g Eis enthielt, gegossen. Nach heftigem Schütteln ließ man die zwei flüssigen Schichten sich trennen, und die wässrige, restlichen BF₃/H₃PO₄-Katalysator enthaltend, wurde entfernt. Die Rohproduktschicht wurde zweimal nochmals mit 25 ml H₂O gewaschen, aufgefangen, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und mit GC unter Verwendung einer 50 m Kapillarsäule mit freier Fettsäurephase (FFAP-free fatty acid phase) mit Helium als Trägergas analysiert. Das Produkt enthielt 40 Gew.-% Dimersäuren (C₉-Säure) und 30 Gew.-% 2-Methylbutansäure (Monomersäure).
Vergleichsbeispiel 1a mit Diisobutylcarbinol und heterogenem Katalysator
AMBERLYST 38 wurde über Nacht in einem Ofen bei 100°C getrocknet, und eine Probe von 4,4 g trockenem AMBERLYST wurde in einen 250 ml Autoklaven zusammen mit 28 ml Pivalinsäurelösungsmittel und 50 bar CO geladen. Der Autoklav wurde dann bis auf 150°C unter einer stationären CO-Gasdecke und konstantem Strom von 0,26 ml/h (1,5 mmol/h) DIBC und 0,26 ml/h (2,5 mmol/h) Pivalinsäure erhitzt. Die geringe Einspeisungsrate wurde gewählt, um zu sichern, dass ausreichend CO in der Gasdecke ist. Nach 17 h Betrieb unter diesen Bedingungen wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und entladen.
Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die gesamte Produktmischung enthielt etwa 73C% Carbonsäuren, bestimmt als lösungsmittelfrei. Die extrahierte Säurefraktion enthielt 96C% C₁₀-Säuren, mit dem Monomer korrespondierend, nachdem die als Lösungsmittel verwendete Pivalinsäure ausgeschlossen wurde.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von α,α-verzweigten Carbonsäuren aus linearen Olefinen mit Hilfe einer Reaktion mit Kohlenmonoxid, Wasser und einem Säurekatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass ein Olefin, welches von 2 bis weniger als 5 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Vorläufer von diesem, wobei der Vorläufer ein Alkohol, Ester oder Ether ist, dimerisiert wird und in einem diskontinuierlichen Reaktor oder einem kontinuierlichen Reaktor mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines festen sauren Ionenaustauscherkatalysators, welcher eine Säurestärke aufweist, die wenigstens 65 Gew.-% Schwefelsäure entspricht, und in Gegenwart eines polaren nicht koordinierenden organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polare nicht koordinierende organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus Carbonsäuren oder Derivaten von diesen und gegebenenfalls substituiertem Sulfolan.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel eine Carbonsäure oder Sulfolan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel eine α,α-verzweigte Carbonsäure, die hergestellt werden soll, ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feste saure Ionenaustauscherkatalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus sulfonierten Copolymeren aus Vinylnaphthalin-Divinylbenzol oder Styrol-Divinylbenzol, sulfonierten Poly(tetrafluorethylen)harzen und sulfonierten Siloxanharzen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz behandelt wird, um ein Sulfonsäure-Kationenaustauscherharz zu ergeben, so dass das Harz eine Säurestärke aufweist, die wenigstens 70 Gew.-% Schwefelsäure entspricht.
Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Katalysator/Lösungsmittel für einen Suspensionsrückvermischungsreaktor in dem Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew./Gew. liegt.
Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Katalysator/Lösungsmittel für einen Festbettreaktor mit Flüssigkeits-Recycling in dem Bereich von 0,4 bis 0,8 Gew./Gew. liegt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Wasser/Olefin oder das molare Verhältnis des entsprechenden Vorläufers von diesem in dem Bereich von 0,1 bis 2 Mol/Mol liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Wasser/Olefin oder das molare Verhältnis des entsprechenden Vorläufers von diesem ca. 0,5 beträgt.
Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis CO/Olefin in dem Bereich von 0,25 bis 1000 Mol/Mol liegt.