DE69805980T2 - Verfahren zur herstellung von carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonsäurenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Carbonsäuren mittels einer Kochschen Synthese, bei der Carbonmonoxid als Reaktionsmittel und ein fester Säurekatalysator benutzt wird.
- Die bis heute verfügbaren Verfahren zeichnen sich durch die Tatsache aus, dass kein fester Säurekatalysator benutzt werden kann, wenn der genannte Katalysator nicht unter unattraktiv schwierigen Bedingungen betrieben wird oder wenn der genannte Katalysator nicht mit korrosiven Lewis-Säure-Cokatalysatoren kombiniert wird oder wenn der genannte Katalysator nicht in nichtwässrigen Reaktionssystemen eingesetzt wird.
- Insbesondere durch die internationale Anmeldung WO 96/20154 ist ein Verfahren zur Herstellung von Trialkyl- Essigsäuren aus vernetzten Olefinen und Carbonmonoxid in einem nichtwässrigen Reaktionssystem bekannt, welches einen festen Harzkatalysator benutzt, der ein Kationenharz enthält, das ausreichend Säuregruppen aufweist, um die erforderlichen Protonen zur Umwandlung von vernetztem Olefin und Carbonmonoxid in Trialkyl-Essigsäuren zur Verfügung zu stellen.
- Insbesondere war das Kationenharz so spezifiziert, dass es einen Säuregrad hat, der zumindest dem einer 65 Gew.- %-igen Schwefelsäure gleich ist.
- Für den Durchschnittsfachmann ist verständlich, dass das genannte Verfahren nur in zwei Stufen erfolgen kann. In der ersten Stufe davon werden die stoichiometrischen Anteile von vernetztem Olefin und Wasser nicht mit akzeptabler Ausbeute zu den gewünschten Produkten führen. Außerdem kann dieses Verfahren innerhalb eines Zyklus der beiden Stufen nicht zu mehr als 1 Mol von umgewandeltem Olefin pro Mol aktiver Protonen auf dem festen Katalysator führen.
- Andererseits ist durch die WO 92/18592 ein Verfahren zur Herstellung von Trialkyl-Essigsäuren und insbesondere von Pivalinsäure, aus vernetzten Olefinen und insbesondere Isobutyl, und Carbonmonoxid bekannt, bei dem ein fester Säurekatalysator zusammen mit geringen Mengen einer Lewis-Säure, wie Bor-Trifluorid benutzt wird.
- Weiterhin ist durch die EP-A-0249976 ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Carbonsäuren durch katalytische Umwandlung von Olefinen mit Carbonmonoxid und Wasser in Anwesenheit von Zeolithen als Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 500ºC und bei Drücken von 200 bis 700 bar bekannt.
- Insbesondere werden Zeolithe der Pentasil-Art als Katalysatoren benutzt. Gemäß den erläuterten Ausführungsbeispielen werden nur hohe Temperaturen (300ºC) und Drücke (300-500 bar) benutzt.
- Es liegt auf der Hand, dass die genannten, offenbarten Reaktionsbedingungen die Betriebskosten aufgrund erforderlicher Maßnahmen wie Sicherheit und Umweltschutz ansteigen lassen.
- Deshalb besteht weiterhin ein starker Bedarf für eine weitere Verbesserung des Herstellungsprozesses von vernetzten Carbonsäuren, welcher von vernetzten Olefinen und Carbonmonoxid ausgeht.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Herstellungsverfahren für Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen, welches einerseits unter relativ sanften Bedingungen durchgeführt wird und das andererseits eine hohe Umwandlung und eine hohe Selektivität hinsichtlich vernetzter Säuren zeigt. Als Ergebnis umfangreicher Forschung und Versuchen wurde ein solches angestrebtes, verbessertes Verfahren überraschenderweise gefunden.
- Entsprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Carbonsäuren aus vernetzten Olefinen mittels einer Reaktion mit Carbonmonoxid und einem festen Säurekatalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein vernetztes Olefin oder ein Vorprodukt davon in einem kontinuierlichen Reaktor mit Rückmischung zur Reaktion gebracht wird, in welchem die zugeführten Stoffe und das Produkt ausreichend verrührt werden, um eine wirksame Rückmischung mit kontinuierlich zugeführtem Carbonmonoxid und Wasser zu erreichen, wobei kontinuierlich in Anwesenheit eines sauren Ionentauschers ein Ausfluss abgezogen wird, der vernetzte Carbonsäure, nicht umgewandeltes Olefin, Carbonmonoxid und Wasser enthält und wobei der Ionentauscher ausreichend Säuregruppen aufweist, um die erforderlichen Protonen zur Umwandlung des genannten Olefins oder eines Vorproduktes davon zur Verfügung zu stellen und um Carbonmonoxid in vernetzte Carbonsäuren umzuwandeln, wobei die Temperatur in der Größenordnung von 25 bis 200ºC und der Druck in der Größenordnung von 10 bis 200 bar und das Verhältnis Wasser/Olefin in der Größenordnung von 0,5 bis 2 mol/mol liegt.
- Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Herstellungsverfahren von Trialkyl-Essigsäuren der Formel
- wobei jedes Symbol R ein Radikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
- Vorzugsweise liegt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Trialkyl-Essigsäuren zwischen 5 und 19 und am stärksten bevorzugt zwischen 5 und 14 und stammt von C&sub4;-C&sub1;&sub4; Olefinen.
- Mit dem Ausdruck "vernetztes Olefin oder einem Vorprodukt davon", wie er in der vorliegenden Beschreibung durchgehend benutzt wird, ist gemeint, dass vernetztes Olefin selbst sowie auch Alkohole, Äther oder Ester, aus denen das jeweilige Olefin leicht gebildet werden kann, als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Herstellungsverfahren benutzt werden können, wodurch dieses Verfahren viel flexibler als herkömmliche Verfahren nach dem Stand der Technik wird.
- Im Allgemeinen können alle Olefine, die zumindest ein tertiäres Kohlenstoffatom oder Vorprodukte hierfür enthalten, mit dem vorliegenden Verfahren umgewandelt werden.
- Ein bedeutender Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass es eine verbesserte Kombination einer hohen Umwandlungsrate und hohen Selektivität bezüglich der gewünschten, vernetzten Carbonsäure im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren nach dem Stand der Technik aufweist, während es unter relativ sanften Bedingungen betrieben wird.
- Der für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zu benutzende Katalysator ist ein fester, saurer Ionentauscher, welcher ein starkes Säureverhalten aufweist und aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus sulfonierten Harzen, sulfonierten Poly(tetrafluorethylen) und sulfonierten Siloxan-Polymeren besteht. Vorzugsweise wird der feste, saure Ionentauscher aus sulfonierten Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol, Phenolharzen oder Harzen auf Phenolbasis ausgewählt.
- Sofern aktive Sulfonsäuregruppen anwesend sind, wird das Harz so behandelt, dass ein Sulfonsäure-Kationenaustauschharz entsteht, welches in der Lage ist, ausreichende Protonen zu liefern. Das bedeutet, dass das Harz pro aktiver Stelle eine Säurestärke von zumindest 65 Gew.-% von Schwefelsäure und vorzugsweise zumindest 70 Gew.-% von Schwefelsäure hat.
- Bevorzugtere Katalysatoren sind sulfonierte Copolymere, welche aus Styrol und Divinylbenzol abgeleitet sind und eine Sulfongruppendichte von > 2 Milliäquivalent/ml trockenem Harz und vorzugsweise > 3 Milliäquivalent/ml trockenem Harz hat, während das Copolymer einen Gehalt von Divinylbenzol in der Größenordnung von 4 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 8 bis 18 Gew.-% hat.
- Noch stärker bevorzugte Beispiele von kommerziellen, wirksamen Katalysatoren sind AMBERLYST 15, NAFION oder DELOXAN-Katalysatoren (AMBERLYST, NAFION und DELOXAN sind Marken).
- Am stärksten bevorzugt sind die Katalysatoren der Art AM- BERLYST oder NAFION. Die Reaktionstemperatur in dem CSTR liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 100 bis 150 ºC. Der Druck in dem Reaktor liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 50 bis 100 bar.
- Während der Reaktion kann ein inertes, organisches Lösungsmittel benutzt werden, welches die gewünschte Reaktion nicht beeinflusst, vorzugsweise ein Lösungsmittel, welches leicht von den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches abgetrennt und zurückgeführt werden kann. Als organisches Lösungsmittel können sowohl apolare als auch polare Lösungsmittel, wie Ketone, Äther, substituierte Aromate, Ester und Carbonsäuren benutzt werden.
- Gemäß einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel des vorliegenden Verfahrens liegt die vernetzte Säure, welche primär herzustellen ist, als Lösungsmittel in dem Reaktor vor und wird regelmäßig zusammen mit Wasser, CO, nicht umgewandeltes Olefin und Nebenprodukten aus diesem entfernt, damit der Flüssigkeitsstand in dem Reaktor konstant bleibt.
- Normalerweise wird der CSTR mit Lösungsmittel und Katalytmaterial mit einem Gewichtsverhältnis von Katalytmaterial/Lösungsmittel in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 Gew./Gew. und vorzugsweise 0,2-0,3 Gew./Gew. Die jeweiligen Reaktionsmittel werden kontinuierlich in den Reaktor eingegeben und das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen.
- Die anfängliche Menge von Olefin liegt in der Größenordnung von 0,01 bis 10 g/g/h, während das molare Verhältnis von Wasser/Olefin in der Größenordnung von 0,5 bis 2 Mol/Mol und vorzugsweise etwa 1 und das molare Verhältnis CO/Olefin in der Größenordnung von 0,5 bis 1000 Mol/Mol und vorzugsweise zwischen 1 und 100 liegt.
- Es ist verständlich, dass bei Verwendung von Wasseranteilen, welche wesentlich unterhalb der hier angegebenen Anteile liegen, das Verfahren aufgrund einer zu geringen Selektivität unattraktiv wird und dass die Selektivität und die Umwandlung sich überraschenderweise verbesserten, wenn Wasser : Olefin = 1 : 1 stoichiometrisch zugeführt wurde.
- Die Erfindung wird mittels der nachfolgenden Beispiele zusätzlich erläutert, was jedoch ihren Schutzbereich nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränken soll.
- 56 g getrocknetes Amberlyst 15 wurden in einen 300 ml CSTR-Reaktor geladen, suspendiert in 145 ml von n-Hexanolsäure (Lösungsmittel) und durch Aufheizen auf 155ºC unter einem Druck von 10 bar CO aktiviert, wobei eine regelmäßige Abführung der Gasabdeckung von 1 h bei 155ºC unter 80 bar CO-Fluss von 50 g/h folgte. Eine Zugabe, welche Propylen-Trimerwasser und CO enthält, wobei das molare Verhältnis Wasser : Trimer 1 : 1 ist, wurde dann in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 8,5, 1,2 und 50 g/h (WHSV von 0,15, 0,021 und 0,9 g/g/h) unter ständigem Rühren mit 1100 Umdrehungen pro Minute beigegeben. Der Flüssigkeitsstand im Reaktor wurde durch kontinuierliches Abführen des überschüssigen, flüssigen Produktes konstant gehalten.
- Unter diesen Bedingungen erfolgte die Reaktion für gut 24 h mit etwa 75-85% Umwandlung und 93-95% Selektivität hinsichtlich der V10 vernetzten Carbonsäure, welche 10 Kohlenstoffatome hat.
- 20 g Amberlyst 15 wurden in einen Chargenreaktor geladen, für 2 h bei 110ºC unter Vakuum getrocknet, in einer Lösung von 50 g Propansäure (Lösungsmittel), 6 g PT3 und 0,8 g Wasser suspendiert und dann anschließend auf 150ºC unter 80 bar CO für 65 h erhitzt.
- Unter diesen Bedingungen erfolgte die Reaktion mit ungefähr 91% Umwandlung und 8% Selektivität hinsichtlich der vernetzten Carbonsäure, welche 10 Kohlenstoffatome hat.
- Auf gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 wurde in 120 ml Hexanolsäure gelöstes NAFION NR 50 Katalytmaterial (59 g) benutzt, um Propylen-Trimer mit CO und H2O in vernetzte Carbonsäuren umzuwandeln, welche 10 Kohlenstoffatome enthalten, wobei folgende Bedingungen herrschten:
- Die Umwandlung betrug 88 mol-% und die Selektivität betrug 91 mol-%.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Carbonsäuren
aus vernetzten Olefinen mittels einer Reaktion mit
Carbonmonoxid und einem festen Säurekatalysator, dadurch
gekennzeichnet, dass ein vernetztes Olefin oder ein
Vorprodukt davon in einem kontinuierlichen Reaktor mit
Rückmischung zur Reaktion gebracht wird, in welchem die
zugeführten Stoffe und das Produkt ausreichend verrührt
werden, um eine wirksame Rückmischung mit kontinuierlich
zugeführtem Carbonmonoxid und Wasser zu erreichen, wobei
kontinuierlich in Anwesenheit eines sauren Ionentauschers
ein Ausfluss abgezogen wird, der vernetzte Carbonsäure,
nicht umgewandeltes Olefin, Carbonmonoxid und Wasser
enthält und wobei der Ionentauscher ausreichend Säuregruppen
aufweist, um die erforderlichen Protonen zur Umwandlung
des genannten Olefins oder eines Vorproduktes davon zur
Verfügung zu stellen und um Carbonmonoxid in vernetzte
Carbonsäuren umzuwandeln, wobei die Temperatur in der
Größenordnung von 25 bis 200ºC und der Druck in der
Größenordnung von 10 bis 200 bar und das Verhältnis
Wasser/Olefin in der Größenordnung von 0,5 bis 2 mol/mol
liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es bei einem Druck in der Größenordnung von 50 bis
100 bar ausgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur in der
Größenordnung von 100 bis 150ºC ausgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch
gekennzeichnet, dass Trialkyl-Essigsäuren der Formel
hergestellt werden, wobei jedes Symbol R ein Radikal mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den
Trialkyl-Essigsäuren zwischen 5 und 14 liegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass als fester Säurekatalysator ein fester,
saurer Ionentauscher benutzt wird, der aus der Gruppe
ausgewählt wurde, die aus sulfonierten Harzen,
sulfonierten Poly(tetrafluorethylen) und sulfonierten
Siloxan-Polymeren besteht.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass als Katalysator ein saurer Ionentauscher
benutzt wird, der aus sulfonierten Copolymeren aus Styrol
und Divinylbenzol, Phenolharzen oder Harzen auf
Phenolbasis ausgewählt wurde.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass das Harz derart behandelt wird, dass ein
Sulfonsäure-Kationenaustauschharz entsteht, so dass das
Harz pro aktiver Stelle eine Säurestärke von zumindest 65
Gew.-% von Schwefelsäure und vorzugsweise zumindest 70
Gew.-% von Schwefelsäure hat.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass als Katalysator ein sulfoniertes Copolymer
verwendet wird, welches aus Styrol und Divinylbenzol
abgeleitet ist und eine Sulfongruppendichte von > 2
Milliäquivalent/ml trockenem Harz und vorzugsweise > 3
Milliäquivalent/ml trockenem Harz hat, während das Copolymer
einen Gehalt von Divinylbenzol in der Größenordnung von 4
bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 8 bis 18 Gew.-% hat.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass während der Reaktion eine vernetzte
Säure, welche primär zu erzeugen ist, als Lösungsmittel
in dem Reaktor anwesend ist.
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