DE1952976C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethacrylsäureesternInfo
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Description
Methylacetylen und Allen werden durch Pyrolyse von Propylen erhalten. Andererseits weiß man, daß eine
betrachtliche Menge hiervon auch in den Pyrolyseprodukten von Naphtha enthalten ist. Als Beispiel für die
wirksame Ausnutzung dieser beiden Substanzen wurde entweder Methylacetylen oder Allen einer Reaktion mit
Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart eines Nickelcarbonylkatalysators unterworfen, wobei Methacrylsäureester
erhalten werden können. Jedoch ist die Ausbeute im Falle von Allen beträchtlich niedriger als
im Falle von Methylacetylen (The Bulletin of the Chemical Society of Japan, 37, 1601; 40, 885; 41, 390;
USA.-Patentschrift 28 71 262). Ein weiteres Beispiel für die Verwendung von Allen als Ausgangsmaterial gibt
die britische Patentschrift 11 10 565, in der die Umsetzung von Allen mit Kohlenmonoxyd und einem
gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohol bei Temperaturen von 100 bis 2500C und einem Druck von
5 bis 100 Atmosphären in Gegenwart von Nickelkarbonyl
und Wasser beschrieben wird.
Da jedoch Methylacetylen und Allen tautomer unwandelbare Isomere darstellen, die bei einer bestimmten
hohen Temperatur ein definiertes Gleichgewichtsverhältnis eingehen, wird infolgedessen nach den
bekannten Verfahren stets eine Mischung dieser beiden Substanzen erhalten.
Es ist ferner bekannt, daß die Isomerisierung von Allen zu den entsprechenden Acetylenen in Gegenwart
basischer Katalysatoren stattfindet (Roberts and Caserio, Basic Principles of Organic Chemistry,
Seite 276).
Die Abtrennung dieser beiden Substanzen nach der Isomerisierung von Allen zu Methylacetylen erfordert
nicht nur mehrere Arbeitsvorgänge, sondern ist auch mit weiteren Schwierigkeiten, z. B. einer hohen
Explosionsgefahr dieser beiden Substanzen begleitet. Ferner ist bereits ein Verfahren beschrieben worden, bei
dem Methylacetylen mit Nickelcarbonyl als Kohlenmonoxid liefernder Substanz und einem einwertigen
aliphatischen Alkohol umgesetzt wird und als Katalysator für diese Umsetzung eine organische Säure
verwendet wird (CH-PS 3 87 016). Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung eines
Methacrylsäureesters eine höhere Ausbeute erzielt
a) CH3C ξξ CH
b) CH2 = C = CH2
Ni(CO)4
Organische Säure
CH2
+ CO + ROH
CH3
= C — CO·OR
= C — CO·OR
/a + b = 1 \
V ROH: Alkohol/
V ROH: Alkohol/
Das Verfahren läuft besonders wirksam ab, wenn das Verhältnis von Methylacetylen zu Allen in der Mischung
wenigstens '/3 beträgt.
Ferner kann eine Mischung von Methylacetylen und Allen als Ausgangsmaterial mit einem inerten Lösungsmittel,
wie einem Kohlenwasserstoff, z. B. Butan, Buten, Propan, Propen und dergleichen, oder Tetrahydrofuran,
Aceton, vermischt werden, um die Explosionsgefahr noch weiter zu verringern.
Bei dem als Ausgangsmaterial zu verwendenden Alkohol kann es sich um einen Alkohol mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen je nach dem gewünschten Methacrylsäureester handeln.
Die üblicherweise als Säure verwendete Salzsäure ist nicht geeignet, weil sie oft die unerwünschte Polymerisation
von Methylacetylen und Allen fördert und unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens oft Methylchlorid bildet.
Selbst wenn dem System anstelle der Methacryl- oder Crotonsäure Wasser zugegeben wird, bilden sich die
obenerwähnten organischen Säuren durch das Wasser im Reaktionsraum, so daß anstelle der Säuren Wasser
verwendet werden kann.
Es ist erwünscht, daß die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 2000C liegt. Die Reaktionsgeschwindigkeit
ist bei einer Temperatur unterhalb von 1000C zu
langsam, während die Bildung von Nebenprodukten wie Crotonsäureester und dergleichen bei einer Temperatur
oberhalb von 2000C stark zunimmt.
Je höher der Kohlenmonoxyddruck ist, desto langsamer wird die Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn
andererseits der Kohlenmonoxyddruck zu niedrig wird, zersetzt sich das Nickelcarbonyl. Deshalb beträgt der
bevorzugte Reaktionsgesamtdruck 10 bis 60 Atmosphären.
Um eine hohe Ausbeute an Methacrylsäureester zu erreichen, ist es weiter zu bevorzugen, die Mischung von
Methylacetylen und Allen der Reaktionszone kontinuicrlich
zuzuführen.
Wenn die Gesamtmenge dieser Ausgangsmaterialien absatzweise von Anfang an in das Reaktionssystem
eingeführt wird, finden einige Nebenreaktionen statt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben in den Beispielen sind
Gewichtsprozente. Die angegebenen Ausbeuten sind Mol-% Methylmethacrylat oder Methylcrotonat, bezogen
auf die Gesarntmolzahl des als Ausgangsmaterial verwendeten Methylacetylens und Aliens.
50 g Methanol, enthaltend 0,1 g gelöstes Hydrochinon, 5 g Methacrylsäure und 4,0 g Nickelcarbonyl
wurden in einen 500-ml-Autoklav gegeben, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen war. Das
Reaktionsgemisch wurde unter einem Stickstoffstrom gehalten und dann wurde Kohlenmonoxyd eingeleitet,
bis ein Gesamtdruck von 10 Atm. erreicht war.
Der Autoklav wurde auf 1600C aufgeheizt und dann
wurden kontinuierlich 20 g einer Mischung aus 50% Methylacetylen und 50% Allen in den Autoklav unter
Rühren 150 Minuten lang eingepumpt. Dann wurde das Rühren 30 Minuten lang bei 16O0C fortgesetzt. Das
während der Reaktion absorbierte Kohlenmonoxyd wurde ergänzt, wobei der Gesamtdruck immer bei
35 Atm. gehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und dann wurde bei 500C Stickstoff hindurchgeleitet,
um unumgesetzte Materialien, Nickelcarbonyl und andere flüchtige Substanzen zu vertreiben. Die
Reaktionsprodukte wurden aus dem Autoklav genommen und destilliert, wobei Methylmethacrylat und
Methylcrotonat in Ausbeuten von 78,4% bzw. 4,6% erzielt wurden.
Zum Vergleich wurden 20 g Methylacetylen oder 20 g Allen allein eingesetzt und die Reaktion im übrigen
unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.
Das Ergebnis war, daß Methylmethacrylat und Methylcrotonat in Ausbeuten von 85,2% bzw. 8,6% bei
alleiniger Verwendung. von Methylacetylen als Ausgangsmaterial erhalten wurden. Mit Allen allein fielen
Methylmethacrylat und Methylcrotonat in einer Ausbeute von 46,3% bzw. 4,7% an.
Die zu erwartende Ausbeute bei Addition der bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Werte wäre 66% bei
einer Mischung von 50% Methylacetylen und 50% Allen als Ausgangsmalerial Es ist deshalb überraschend,
daß mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen die Ausbeute an Methacrylat deutlich höher liegt als bei
dem bekannten Verfahren.
Ein anderer Versuch wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß
20 g einer Mischung von 30% Methylacetylen und 70% Allen verwendet wurden. Hierbei wurde Methylmethacrylat
und Methylcrotonat in einer Ausbeute von 67,0% bzw. 2,5% erhalten.
B e i s ρ i e 1 3
Ein weiterer Versuch wurde wie bei Beispiel 1 rliircheeführt. mit der Abweichung, daß 20 g einer
Mischung von 80% Methylacetylen und 20% Allen verwendet wurde. In diesem Fall betrug die Ausbeute an
Methylmethacrylat und Methylcrotonat 81,8% bzw. 7,2%.
Ein weiterer Versuch wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß 20 g einer
Mischung von 95% Methylacetylen und 5% Allen verwendet wurden. Die Ausbeuten an Methylmethacrylat
und Methylcrotonat waren 8!3,O% bzw. 8,2%.
Ein weiterer Versuch wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß eine Mischung
von 10 g Methylacetylen und 10 g Allen und 10 g Tetrahydrofuran verwendet wurden. Es wurde Methylmethacrylat
und Methylcrotonat in einer Ausbeute von 75,4% bzw. 3,8% erhalten.
56 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,05 g Hydrochinon, 4 ml Wasser, 11 g Methacrylsäure und
2,0 g Nickelcarbonyl wurden in einen 100 ml fassenden Autoklav gegeben, der mit einem elektromagnetischen
Rührer versehen war. Der Reaktionsraum wurde mit Argon gefül't und dann wurde der Autoklav mit einer
Trockeneis-Aceton-Mischung gekühlt und evakuiert. Dann wurden 2,40 g einer Mischung aus 61% Methylpcetylen
und 39% Allen dem Autoklav zugeführt. Schließlich wurde die Temperatur des Autoklav auf
Raumtemperatur gebracht und Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 26 kg/cm2 eingeleitet.
Die Mischung wurde in dem Autoklav 3 Stunden bei 180° C gerührt. Das absorbierte Kohlenmonoxyd wurde
kontinuierlich ergänzt, wobei der Gesamtdruck während der Reaktion bei 44 bis 46 kg/cm2 gehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und Kohlenmonoxyd bei 50°C hindurchgeleitet,
um unumgesetztes Material, Nickelcarbonyl und andere flüchtige Bestandteile zu vertreiben. Es hat sich gezeigt,
daß die Ausbeuten an Methylmethacrylat und Methylcrotonat 65,0 bzw. 4,0% betrugen.
Zum Vergleich wurden jeweils 2,40 g Methylacetylen bzw. 2,40 g Allen allein verwendet. Die Reaktion wurde
im übrigen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Man erhielt Methylmethacrylat und Methylcrotonat
in einer Ausbeute von 65,4% bzw. 7,2% (auf der Basis von Methylacetylen), wenn Methylacetylen allein
als Ausgangsmaterial diente.
Bei alleiniger Verwendung von Allen als Ausgangsmaterial betrug die Ausbeute an Methylmethacrylat
47,2% (auf Basis von Allen). Es bildete sich keine Methacrylsäure und kein Methylcrotonat. Die be'1
Addition der obenerwähnten Werte zu erwartende Ausbeute an Methylmethacrylat ist 58,3% im Falle von
61 % Methylacetylen und 39% Allen.
Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein Gemisch aus
10 g Methylacetylen und 30 g Allen zugeführt wurde. Dabei wurden Methylmethacrylat in einer Ausbeute von
63,8% und Methylcrotonat in einer Ausbeute von 2,1% erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern durch Umsetzung von Methylacetylen mit
Kohlenmonoxid und einem einwertigen, aliphatischen Alkohol in Gegenwart von Nickelcarbonyl
und einer organischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Methylacetylen und Allen verwendet und die
Umsetzung in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Methacrylsäure oder Crotonsäure durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit einem inerten Lösungsmittel
verdünnte Mischung von Methylacetylen und Allen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischungsverhältnis
von Methylacetylen zu Allen von wenigstens '/3 anwendet.
20 werden kann, wenn als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Methylacetylen und Allen verwendet wird und die
Umsetzung in Gegenwart einer Kohlenmonoxidatmosphäre und von Methacrylsäure oder Crotonsäure
durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern durch Umsetzung
von Methylacetylen mit Kohlenmonoxid und einem einwertigen, aliphatischen Alkohol in Gegenwart
von Nickelcarbonyl und einer organischen Säure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von
Methylacetylen und Allen verwendet und die Umsetzung in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Methacrylsäure
oder Crotonsäure durchführt.
Erfindungsgemäß wird eine Mischung von Methylacetylen und Allen mit einem Alkohol, der Nickelcarbonyl
und Methacryl- oder Crotonsäure enthält, unter Kohlenmonoxyd eines bestimmten Partialdruckes bei
hoher Temperatur und unter hohem Druck umgesetzt. Man erhält einen Methacrylsäureester gemäß der
folgenden Reaktionsgleichung:
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Publications (3)
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