DE1947350C3

DE1947350C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-ChIorl-(2,43-trichIorphenyI)vinyldimethylphosphat

Info

Publication number: DE1947350C3
Application number: DE1947350A
Authority: DE
Inventors: David Emerson Modesto Calif. Ramey (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-09-20
Filing date: 1969-09-18
Publication date: 1978-03-09
Also published as: NL6914132A; US3553297A; DE1947350A1; FR2018516A1; DE1947350B2; GB1230706A; JPS5512914B1; CH519520A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyl- αι> dimethylphosphat, das als Inseklizid unier dem Warenzeichen G ARDON A⁹ bekannt ist.

Die Herstellung von 2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphal durch Umsetzung von Trimethylphosphit mit reinem 2,2,2',4',5'-Pentachloraeetophe- ^ non ist in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 31 02 842 beschrieben. Die Umsetzung entspricht folgendem Reaktionsschema:

CM O C <

Cl

ei

Cl

ICH,

P-- O C --< Ml i CH,CI 4»

It

CHCI

ν.

Cl

Wenn 2-Chlor-1 -(2,4,5-inchlorphenyl)vinyldimethylphosphat gemäß der US-Patentschrift 31 02 842 hergestellt wird, wird kein Lösungsmittel oder Reaktionsmedium verwendet. Da das Phosphat unter etwa 95°C eine feste Substanz darstellt, ist es bei dem bekannten Verfahren erforderlich, die Reaktionstemperatur oberhalb etwa 95"C zu halten, damit ein flüssiges Reaktionsgemisch erhalten wird. Wenn die Reaktion derart durchgeführt wird, wird eine erhebliche Menge des 2,3,6-Phosphatisomeren gebildet.

Aus der US-Patent-chrift 29 56 073 ist ferner bekannt, daß die exotherme Reaktion eines Trialkylphosphits mit einem rx-Polyhalogenketon gemäßigt und gesteuert werden kann, wenn man ein inertes Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, wie einen Kohlenwasserstoff, verwendet.

Das 2,2,2',4',5'-Pentachloracetophenon wird gewöhnlich durch eine Ketonsynthese nach Friedel-Crafts hergestellt, nämlich durch Reaktion von 1,2,4-Trichlorbenzol mit Dichloracetyichlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und anschließender Zersetzung des erhaltenen Komplexes mit Eis und Salzsäure. Unweigerlich wird eine gewisse Menge des isomeren 2,2,2',3',6'-Pentachloracetophenons gebildet. Die Gegenwart dieses Isomers ist unerwünscht, da diese Verbindung auch mit Trimethylphosphit unter Bildung von 2-Chlor-1 -(2,3,6-trichlorphenyl)vinyldimethylphos phat reagiert. Sowohl dieses Phosphat, wie auch das Keton-Ausgangsmaterial, bringen einen sehr ausgeprägten Hormoneffekt auf bestimmte Nutzpflanzen hervor, wie Baumwolle, Trauben, Tabak und Melonen. Diese Wirkung ist ähnlich derjenigen, die durch hormonartig wirkende Unkrautbekämpfungsmittel erzeugt wird und kann eine Wachstumsverzögerung hervorrufen oder empfindliche Nutzpflanzen töten. Dieser unerwünschte Hormoneffekt wird stark vermindert oder zeigt sich gar nicht, wenn das phytotnxische Isomere in Konzentrationen unter 1 Gew.-% vorliegt. Es wurde gefunden, daß die Trennung des 2',4',5'-Ketonisomeren vom 2',3',6'-Ketonisomeren durch Destillation sehr schwierig ist. Es wurde gefunden, daß es erforderlich ist, eine mehrfache Umkrisiallisation anzuwenden, um die Trennung der Endprodukte zu bewerkstelligen, nachdem die Ketonisomeren unter Bildung der Phosphate umgesetzt worden sind. Dieses Verfahren ist im großen Maßstab schwierig durchzuführen und ergibt eine erhebliche Ausbeuteverminderung, wenn der erforderliche geringe Gehalt des phytotoxischen Isomeren erreicht werden soll.

Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von Trimethylphosphit mit dem Gemisch der isomeren Pentachloracetophenone in Gegenwart eines flüssigen Alkans als Verdünnungsmittel wenig oder gar kein 2,2,2',3',6'-Pentachloracetophenonisomeres in das entsprechende Vinylphosphat überführt wird. Außerdem ist das gewünschte 2,4,5-Phcsphatisomere im als Reaktionsmedium verwendeten Alkan relativ unlöslich, während das unerwünschte 2',3',6'-Ketonisomere erheblich besser löslich ist und mit dem Lösungsmittel abgeführt wird, wenn dieses v>m 2,4,5-Phosphatprodukt abgetrennt wird. Das Gesamtergebnis dieser beiden Phänomene besteht darin, daß der Gehalt an dem phytotoxiscnen 2,3,6-Isomeren auf einen erträglichen Stand vermindert wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird daher das Aufarbeiten durch Umkristallisieren vermieden und ein wirksam arbeitendes und leicht durchgeführtes Verfahren zur Herstellung eines brauchbaren 2-Chlor-1 -(2,4,5-irichlorphenyl)vinyldimethylphosphats im großtechnischen Maßstab geschaffen.

Während das Reaktionsprodukt aus kleinen Produktionsansätzen häufig auf Raumtemperatur ohne Kristallisation abgekühlt werden kann, kristallisieren großtechnische Ansätze im allgemeinen beim Kühlen, möglicherweise nach dem Unterkühlen, zu nicht mehr handhabbaren festen Massen.

Das geschmolzene Reaktionsprodukt kann in körnig'T kristalliner Form isoliert werden, die leicht gehandhabt werden kann, wenn Trimethylphosphit in Mengen eingesetzt wird, die erheblich über der Menge liegen, die zur vollständigen Reaktion erforderlich ist. Die Phosphate kristallisieren beim Abkühlen unter Bildung einer gut handhabbaren flüssigen Aufschlämmung aus. Andererseits kann weniger Trimethylphosphit verwendet werden, und d;;s geschmolzene Reaktionsprodukt kann mit einer Trägersubstanz oder einem Lösungsmittel, wie einem flüssigen niederen Alkan oder einem Äther, in dem es unlöslich ist oder aus dem es umkristallisiert werden kann, damit eine flüssige Aufschlämmung erhalten wird, gemischt werden. Die Aufschlämmungen können anschließend zur Isolierung des festen Produkts filtriert werden. Keines dieser Kristallisationsverfahren scheidet jedoch in ausreichen-

dem Maße das phytotoxisch*: 2,3,6-Phosphatisomere aus, und das Produkt muß daher umkristallisiert werden, wobei ein erheblicher Ausbeuteverlust auftritt, wenn der Gehalt der phytotoxischen Verbindungen auf einen Stand gebracht wird, der für empfindliche Pflanzen noch sicher tragbar ist.

Wenn jedoch die Pentachloracetophenone mit einem flüssigen Alkan vor der Umsetzung mit etwa stöchiometrischen Mengen Trimethylphosphit bei Temperaturen von 40 bis 70⁰C vermischt werden, werden drei überraschende Vorteile erzielt. Zuerst wird sehr wenig wenn überhaupt eine Menge des 2,2,2',3',6'-Pentachloracetophenons unter Bildung des entsprechenden phytotoxischen Phosphats umgesetzt. Zweitens ist das phytotoxische 2',3',6'-Keton irr. Alkan relativ löslich, während das gewünschte 2,4,5-Phosphat relativ unlöslich ist, mit dem Ergebnis, daß das 2',3 ,6'-Keton selektiv aus dem 2,4,5-Phosphat extrahiert wird, wenn das Reaktionsgemisch nach dem Ablauf der Reaktion zur Erzielung einer vollständigen Kristallisation des 2,4,5-Phosphats abgekühlt wird. Drittens wird die Menge Trimethylphosphit erheblich vermindert, die erforder lieh ist, um die Reaktion bis zum vollständigen Ablauf zu treiben.

Die Verwendung des flüssigen Alkans als Reaktionsmedium erlaubt die Durchführung der Umsetzung bei etwa 50 bis 65'C. Es wurde gefunden, daß das isomere 2,2,2',3',6'-Pentachloracetophenon bei dieser niedrigen Temperatur sehr wenig mit Trimethylphosphit reagiert, während das 2',4',5'-Ketonisomere fast so reaktiv wie bei den höheren Temperaluren bleibt, die für glatte Reaktionen angewendet weiden Im Ergebnis wird ein Gemisch erhalten, in dem der Gehalt des 2,3,6-Phosphats und der Kctonisomeren sehr gering ist.

Wenn die Reaktion vollständig abgelaufen ist, wird der größte Teil des 2,4,5-lsomeren aus dem Alkan-Reaklionsmedium kristallisiert sein, indem es relativ unlöslich ist. Wenn zur vollständigen Kristallisation des 2,4,5-lsomeren gekühlt wird, wird das löslichere 2',3',6'-Ketonisomere im Alkan gelöst zurückbleiben. Da somit weniger 2,3,6-Phosphat gebildet wird und weil das nichtumgesetzte 2',3',6'-Keton im Reaktionsmedium gelöst zurückbleibt, wenn dieses vom kristallinen Reaktionsprodukt abfiltriert wird, wird ein 2-Chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyl-dimethylphosphat hoher Reinheit von etwa 95 Gew.-% erhalten, das weniger als 1 Gew.-% des 2',3',6'-Ketons und Phosphat enthält, und aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Dieses sehr reine Produkt erfordert keine Umkristallisation zur Entfernung phytotoxischer Isomerer, bevor es mit hoher Sicherheit als Insektizid bei dem meisten Pflanzen verwendet werden kann.

Ein zusätzlicher Vorteil, der durch das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren erzielt wird, besteht darin, daß dadurch, daß das 2',3',6'-Ketonisomere nicht umgesetzt wird, die erforderliche Menge an Trimethylphosphit für den vollständigen A blauf der Reaktion des 2',4',5'-Ketonisomeren nur geringfügig oder gar nicht im Überschuß zur theoretisch zur Umsetzung mit nur dem 2',4',5'-Isomeren nötigen Menge liegt. Typisch betragt ι die Menge Trimethylphosphit 100 bis 105 Mol-% der anwesenden Menge von 2,2.2',4',f>'-Pentachloracetophenon.

Ohne Verwendung des Alkair als Reaktionsmediuni beträgt die erforderliche Menge Trimethylphosphit, um < die Umsetzung zum vollständigen Ablauf zu treiben, gewöhnlich etwa 20 bis 30 Mol-% im Überschuß zur theoretisch erforderlichen Menge für alle Acetophenone, die im Ausgangsmaterial vorliegen. Somit ergibt die Verwendung eines flüssigen Alkans als Reaktionsmedium eine erhebliche Verminderung der Trimeihylphosphitmenge, die bei der Herstellung von 2-Chlor-l-(2,4,5-irichlorphenyl)vinyldimethylphosphat verbraucht wird.

Da das flüssige Alkan als Reaktionsmedium beim vollständigen Ablauf der Umsetzung unter Bildung einer Aufschlämmung mit dem kristallinen Phosphat als Reaktionsprodukt vorliegt, braucht für diese Funktion kein überschüssiges nichtumgesetztes Trimethylphosphit verwendet zu werden.

Insbesondere bei der großtechnischen Herstellung erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr erhebliche Verringerung des Aufwands bezüglich Trimethylphosphit, sowohl hinsichtlich der Verminderung der in der Reaktion selbst verbrauchten Menge als dadurch, daß kein überschüssiges Trimethylphosphit verwendet werden muß, um mit dem kristallinen Reaktionsprodukt eine Aufschlämmung zu bilden. Dazu kommt eine bessere Gesamtausbeute an einem Produkt, das die phytotoxischen 2,3,6-Isomeren in tolerierbaren Mengen enthält.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dadurch durchgeführt werden, dail das flüssige Alkan und das Gemisch der Pentachloracetophenone im Reaktionsbehälter gemischt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf etwa 50⁰C erhitzt und dann die Zugabe von Trimethylphosphit begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit und das Erhitzen oder Abkühlen wird so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur zwischen etwa 50 und 65° C liegt, obwohl die Temperatur im allgemeinen von 40 bis 70⁰C reichen kann. Wsnn etwa 50 bis 70% des Trimelhylphosphits zugesetzt sind, werden einige Kristalle von 2-Chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyldimethylphosphat zum Reaktionsgemisch zugegeben, damit die Möglichkeit des Unterkühlens ausgeschlossen wird. Dann wird weiter Trimethylphosphit zugegeben, bis die Gesamtmenge zugesetzt ist. Das Rühren bei 50 bis 65"C wird etwa 15 bis 45 min fortgesetzt, nachdem das Trimethylphosphit zugegeben ist. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf etwa 25°C gekühlt, und die erhakene Aufschlämmung wird filtriert, um das feste Vinylphosphat zu isolieren, welches anschließend mit einer kleinen Menge des Alkans gewaschen und getrocknet wird.

Als Reaktionsmedium brauchbare Alkane müssen eine große Löslichkeit für die Acetophenone bei der Reaktionstemperatur und eine geringe Löslichkeit für das 2-Chlor-1 -(2,4,5-trichlorphenyl)vinyldimethylphosphat bei etwa 20 bis 50⁰C zeigen. Sie müssen ebenfalls bei der Kristallisationstemperatur flüssig sein und sollten leicht vom Vinylphosphat entternt werden können, um das Trocknen zu erleichtern. Im allgemeinen zeigen acyclische Alkane mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen diese Eigenschaften und sind aus diesem Grunde geeignet. Bevorzugt sind Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, also Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan u.dgl. Mehr bevorzugt sind Pentan, Hexan und Heptan. Hexan ist am meisten bevorzugt.

Die verwendete Alkanmenge ist kritisch, da bei einem Anstieg der Alkanmenge im Reaktionsgemisch die Menge des isolierten gewünschten Vinylphosphdts abfällt. Vorzugsweise kann die Alkanmenge in einem Bereich von etwa 14 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen. Es ist bevorzugt, daß die Alkanmenge 35 bis45Gew.-°/o des Reaktionsgc misches beträgt, da dieses Verhältnis eine hohe isolierausbcute des gewünschten Produkts gewährlci

stet, das sehr wenig der phytotoxischen Verbindungen enthält.

Die Reaktionstemperatur sollte nicht oberhalb 70'C ansteigen, um zu vermeiden, daß mehr als eine Mindestmenge des 2',3',6'-Ketonisomere,i reagiert.

Die Kristallisationstemperatur kann vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0 bis 50⁰C liegen, obwohl bei der Verwendung von Hexan als Alkan eine Temperatur von 20 bis 30°C bevorzugt ist.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von 2-Chlor- * (2,4,5-trichlorphenyl)vinyldimethylphosphat ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel und mit Hexan als Alkan-Reaktionsmedium erläutert.

Beispiel 1

Herstellung ohne Lösungsmitte! (Vergleichsbeispiel)

(A) In einen Dreihalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem Kondensator wurden 92,6 g ungereinigtes Pentachloracetophenon (79 Gew.-% 0,250 Mol 2,2,2'.4\5'-Pentachloracetophenon. 9 Gew.-% 2',3',6'-lsomere) zugefügt und unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Während die Temperatur auf etwa 50⁰C gehalten wurde, wurde mit der Zugabe von 32,2 g (0,262 Mol) Trimethylphosphit begonnen. Die K istallisation begann, wenn etwa 90 Vol.-°/o des Trimethylphosphits zugesetzt v> iren. Die Temperatur wurde auf 83°C erhöht, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, wobei das restliche Trimethylphosphit schnell bei 83°C zugegeben wurde. Die gesamte Zugabezeit betrug 12 min. Es wurde 15 min weiter bei 83° C gerührt, wonach das heiße Reaktionsgemisch in 115 ml Hexan eingerührt wurde. Nach dem Abkühlen auf 23°C wurde die feste Substanz abfiltriert und mit 90 ml Hexan gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Substanz wog 87,1 g und zeigte folgende Analysenwerte:

Reinheitsbestunmung durch Infrarot-Spektroskopie: 95 Gew.-% des gewünschten 2,4,5-Phosphatisomeren; etwa 1 Gew.-% 2,3,6-Phosphatisomer und dessen Acetophenon-Vorlauf er.

Die Ausbeute des gewünschten 2,4,5-Phosphatisomeren betrug 90,4 Mol-%.

(B) In einem zweiten Ansatz in größerem Maßstab wurden 1025 g ungereinigtes Pentachloracetophenon (79 Gew.-% 2,77 Mol 2',4',5'-lsomeres, 10 Gew.-% 0,35 Mol 2',3',6'-Isomeres) auf 80⁰C erhitzt. Innerhalb von 40 min wurden 478 g (3,85 Mol) Trimethylphosphit in einem Überschuß von 23 Mol-% über die Acetophenone bei 80 bis 90⁰C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2,5 h bei 90 bis 100°C gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch Abstreifen unter vermindertem Druck bei 100⁰C und 1 Torr abgezogen. 177 g des abgestreiften Reaktionsprodukte wurden in 177 ml Hexan eingerührt und unter Rühren 3 h lang auf 25°C abgekühlt. Die feste Substanz wurde .abfiltriert. mit 100 ml Hexan gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab folgendes:

Reinheitsbestimmung durch Infrarot Spektroskopie:
91 Gew.-% des gewünschten 2,4.5-Phosphatisomeren:
4 Gew.-% des 2,3,6-Phosphatisomeren und dessen
Acetophenon-Vorläufer.

Die Ausbeute betrug 91 Mol-% des gewünschten 2,4,5-Phosphatisomeren.

Beispiel 2
Umsetzung mit Hexan als Reaktionsmedium

(A) Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und ι > Mengen des gleichen Ausgangsmaterials wie im Beispiel IfA) wurden 92,6 g (0,25 Mol) ungereinigtes Pentachloracetophenon und 115 ml Hexan eingefüllt. Die Zugabe von 33,2 g (0,262 Mol) Trimethylphosphit wurde bei 22° C begonnen. Die Temperatur wurde auf 50° C

:o ansteigen gelassen. Die Zugabezeit betrug '2 min. Das Produkt begann auszufallen, wenn etwa 80 Vol.-% Trimethylphosphit zugesetzt worden waren. Es wurde bei 50°C eine weitere halbe Stunde gewährt, bevor das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang auf 22°C

is abgekühlt wurde. Die ausgefallene Substanz wurde abfiltriert, mit 90 ml Hexan gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Substanz wog 85,5 g. Die Analyse ergab folgendes:

Reinheitsbestimmung durch Infrarot-Spektroskopie:
'° 99 Gew.-% des gewünschten 2,4,5-Phosphatisomeren,
weniger als 1 Gew.-% des 2,3,6-Phosphatisomeren
und dessen Acetophenon-Vorläufer.

Die Ausbeute betrug 92,5 Mol-% des gewünschten 2,4,5-Phosphatisomeren.

(B) in einem zweiten Ansatz in größerem Maßstab wurden 6,7 kg ungereinigtes Pentachloracetophenon (79 Gew.-%, 17,5 Mol 2',4',5'-Isomeres) und 8 1 Hexan in einen Pfaudlerreaktor von 20 I Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler gegeben. Die Temperatur wurde auf 50⁰C gebracht, und 2,3 kg, 18,4 Mol, Trimethylphosphit (5 Mol-% Überschuß über den 2',4',5'-Isomergeha!t des Pentachloracetophenongemisches) unter Rühren innerhalb 2,8 h bei 50 bis 65°C zugegeben. Es wurde eine weitere Viertelstunde bei 65⁰C gerührt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 25°C abgekühlt und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung wurde in ein Filter gesogen, und der Reaktor und das feste Produkt wurden jeweils 2mal mit 3 I Hexan gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 5,9 kg. Die Analyse ergab folgendes:

Reinheitsbestimmung durch Infrarot-Spektroskopie:
96 Gew.-% des gewünschten 2,4,5-Phosp^liatisomeren,
weniger als 1 Gcw.% des 2,3,6-Phosphatisomeren
und dessen Acetophenon-Vorläufer.

Die Ausbeute betrug 89 Mol-% des gewünschten 2,4,5-Phosphatisomeren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-1 (2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphat durch Um-Setzung von Trimethylphosphit mit 2,2,2',4',5'-Pentachloracetophenon ii. einem Gemisch von isomeren Pentachloracetophenon in einem Gemisch von isomeren Pentachloracetophenonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem acyclischen Alkan mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 14 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, als Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰C durchführt.