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Verfahren zur Herstellung organischer, Bor-Kohlenstoffbindungen aufweisender
Borderivate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer, Bor-Kohlenstoff-Bindungen aufweisender Borderivate der allgemeinen Formel BRg, worin R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-und Aralkylrest bedeutet, aus Grignardverbindungen der allgemeinen Formel RMgX, worin X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod bedeutet, und einem Borderivat.
Es ist bekannt, organische Borverbindungen der Formel BRg durch Umsetzung einer geeigneten Grignardverbindung der Formel R-Mg-X, in der R die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod ist, mit Borverbindungen, wie Borhalogeniden, Alkylboraten oder mit anderen Reaktionsprodukten mit veränderlichen Mengen Big herzustellen.
Eine besondere Eigenart dieser Herstellungsverfahren ist die Tatsache, dass die Herstellung der Grignardverbindung eine eigene Verfahrensphase bildet. Daher muss dieser Reaktionspartner zuerst gesondert hergestellt werden, bevor man ihn für die Umsetzung mit dem Borderivat benutzt.
Diese Arbeitsweise hat beträchtliche Nachteile, da sie eine lange Reaktionsdauer erfordert. Ausserdem sind für die gesonderte Herstellung der Grignardverbindung grosse Mengen Äther erforderlich, da die Reaktion nur in dessen Gegenwart abläuft.
Bei dieser Arbeitsweise müssen wegen der leichten Entflammbarkeit des vorliegenden Äthers besondere Vorsichtsmassnahmen getroffen werden.
Eine andere wesentliche Eigenschaft dieser Herstellungsweise ist die Verwendung besonders teurer Borverbindungen, die zum Teil im Handel nicht leicht erhältlich sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung organischer Borverbindungen der Formel Bru, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Bor-Kohlenstoff-Bindungen zu schaffen, das die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist. Dabei sollen Borderivate Verwendung finden, die billig und leicht verfügbar sind.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe gelöst, indem in einer Stufe die Grignardverbindung gebildet und sofort auf das Borderivat zur Einwirkung gebracht wird. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht demgemäss darin, dass man die Grignardverbindung aus einer Verbindung der Formel RX und einer Suspension von Magnesium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bildet und gleichzeitig die Umsetzung der Grignardverbindung mit dem Borderivat durchführt, wobei man als Borderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel :
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oder einen durch einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen substituierten Phenylrest und n eine Zahl, die gleich oder grösser als 1, vorzugsweise kleiner als 2 ist, bedeuten und die Reaktionen bei einer Temperatur von 80 bis 180 C in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Äthers ausführt.
Eine bevorzugte Gruppe der Verbindungen RX sind jene Halogenderivate, worin R für einen geradoder verzweigtkettigen Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder den Cyclohexylrest steht. Als halogenierte Aryl- und Aralkylderivate sind z. B. Brombenzol, Chlorbenzol, Benzylchlorid und-bromid u. dgl. zu nennen.
Demgemäss werden die allgemein als Polyborate oder Boroxine bekannten organischen Borverbindungen mit der oben genannten Strukturformel durch Umsetzung eines Alkohols oder Phenols mit teilweise entwässerter Borsäure hergestellt, wobei die Entwässerung der Säure und ihre anschliessende Veresterung in der gleichen Apparatur in einem reaktionsträgen organischen flüssigen Medium vorgenommen werden. Am Ende dieses Verfahrens liegt das Borderivat mit der oben angegebenen Formel als Lösung oder Suspension im reaktionsträgen flüssigen Medium vor.
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Nach der vorliegenden Erfindung kann diese Lösung oder Suspension vorzugsweise als Borlieferant für die Herstellung organischer Borverbindungen der Formel BRg dienen.
Im Vergleich zu den vorerwähnten Borverbindungen, z. B. den Borhalogeniden, Borsäureestern und den Reaktionsprodukten der letzteren mit Borsäureanhydrid haben die Verbindungen des Typs (R'0) gB. n (B, Og) den doppelten Vorteil, dass sie weit billiger sind und sich mit hohen Ausbeuten aus Borverbindungen, z. B. HgBOg, die viel billiger als Borhalogenide und Borsäureester erhältlich sind, leicht herstellen lassen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung für organische Borverbindungen wird die Mag- nesiumsuspension durch einfachen Zusatz des Magnesiummeta11s zu einem reaktionsträgen Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen Äther hergestellt. Das reaktionsträge organische Lösungs- mittel kann unter vielen Verbindungen ausgewählt werden. Es können alle organischen Verbindungen verwendet werden, deren Siedepunkt unter Reaktionsbedingungen oberhalb 80 C, vorzugsweise zwischen
80 und 180 C, liegt. Als Beispiele können Diäthylbenzol, Xylol, Äthylbenzol, p-Cymol, Dipenten, n-Nonan, n-Decan, Decalin, Äthylpropylbenzol, Propylbenzol, (Iso-normal-tertiär)-butylbenzol u. dgl. erwähnt werden.
Für die Erfindung sind besonders die reaktionsträgen Flüssigkeiten geeignet, die als Lösungs- oder
Suspendierungsmittel für die Borverbindungen des Typs (ORgB. nB Og dienen können, wie beispiels- weise Diäthylbenzol, Decalin u. dgl.
Das Magnesiummetall wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, vor der Umsetzung mit der
Mischung aus dem Borderivat und dem Halogenderivat RX mit einer sehr kleinen Menge Äthyljodid aktiviert.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird Äther in sehr kleiner Menge verwendet. Es wurde über- raschenderweise gefunden, dass sogar schon Spuren von Äther völlig ausreichen, um die Bildungsreaktion der organischen Borverbindungen BR, in bereits industriell brauchbarer Ausbeute zu beschleunigen. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil der Erfindung dar.
In jedem Falle werden hervorragende Ergebnisse mit einer Äthermenge erreicht, bei der das Mol- verhältnis Äther/Verbindung RX zwischen 0, 01 und 0, 5 liegt.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Äther können aus einer grossen Gruppe von
Verbindungen ausgewählt werden ; als besonders geeignet für die Erfindung haben sich Äthyläther, Di-n- butyläther u. dgl. erwiesen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können die Molverhältnisse der verschiedenen Komponenten, die zu den organischen Borverbindungen BR, mit Bor-Kohlenstoff-Bindungen führen, innerhalb weiter
Grenzen variieren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Magnesiummetallspäne, eine kata- lytische Menge Äther und der reaktionsträge lösliche Kohlenwasserstoff (beispielsweise Diäthylbenzol) in einen Behälter gegeben, und nach Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1000 C werden die Ver- bindung RX und die Polyboratverbindung (OR') gB. nB Og in Form einer Lösung oder Suspension in einer reaktionsträgen organischen Flüssigkeit zugesetzt, die die gleiche Flüssigkeit wie die für die Her- stellung der Magnesiumsuspension benutzte ist.
Durch passende Regelung der Zusätze wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 80 und
120 C gehalten. Das organische Borderivat mit Bor-Kohlenstoff-Bindungen wird durch Destillation des
Reaktionsgemisches erhalten.
Beispiel 1 : 108 g (4, 5 Mol) Magnesiumspäne werden in einen 4 1-Reaktor gegeben, der mit einem
Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungf. rohr und einem eingetauchten Tropftrichter ausge- stattet ist. Nach Spülen des Reaktors mit einem Stickstoffstrom werden 66, 5 g (0, 9 Mol) Äthyläther,
5 ml Äthyljodid und 1200 ml Diäthylbenzol (eine Mischung der drei Isomeren) in den Reaktor eingefüllt.
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Daher wird die Zugabe so geregelt, dass eine Temperatur von etwa 110 C aufrechterhalten wird. Nach vollständiger Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird die Reaktionsmasse eine weitere Stunde lang bei einer Temperatur von 1100 C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird dann unter einem Stickstoffstrom destilliert und die bei 95 C siedende Fraktion aufgefangen. Es werden 116 g B (C, H,), erhalten. Die Ausbeute beträgt 79%, berechnet auf das eingesetzte Bor.
Beispiel 2 : Im gleichen Reaktor wie im vorhergehenden Beispiel wurde eine Suspension von 108 g Magnesium in 1200 ml Diäthylbenzol hergestellt, der ferner 66, 5 g Äthyläther und 5 ml Äthyljodid zugesetzt wurden.
Die Temperatur der Suspension wurde auf 1000 C gebracht ; dann wurde eine Mischung aus 490 g Äthylbromid (4, 5 Mol) und 450 ml einer gleichen Äthylpolyboratlösung wie im Beispiel l langsam unter
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Rühren eingetropft. Die Zusätze wurden in der Weise vorgenommen, dass die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 100 und 110 C lag.
Nach vollständiger Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird die Reaktionsmasse eine weitere Stunde lang bei einer Temperatur von 1100 C geh. alten.
Das so gebildete Bortriäthyl wurde von der Reaktionsmasse unter einem schwachen Stickstoffstrom
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:Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 21 kg Rohmagnesium in kristalliner Form (865 Mol), 250 1 Diäth. yl- benzol und 20 1 (192 Mol) Äthyläther eingefüllt.
Diese Mischung wurde dann unter Rühren bis auf eine Temperatur von 70 C erhitzt. Dann wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 60 l/h eine Mischung eingespeist, die aus 86 1 Äthyl- chlorid und 85, 5 I einer Lösung von Äthylpolyborat in Diäthylbenzol bestand. Die Äthylpolyboratlösung hatte einen Borgehalt von 36, 8 g/l.
Die Zugabe der Mischung erfolgte in der Weise, dass die Temperatur zwischen 90 und 100 C gehalten wurde. Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 90 bis 100 C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter einem schwachen
Stickstoffstrom destilliert. Die bei 94-96 C siedende Fraktion wurde aufgefangen, wobei man 24, 18 kg B (C, H,), erhielt, die einer Ausbeute von 84, 6%, bezogen auf das eingesetzte Bor, entsprechen.
Beispiel 4 : Es wurde eine Mischung aus 18 g Magnesiumspänen (0, 75 Mol), 11, 2 g Äthyläther (0, 15 Mol), 1 ml Äthyljodid und 200 ml Diäthylbenzol in einen 11-Reaktor gegeben, der im übrigen dem in Beispiel l beschriebenen Reaktor gleich war.
Die Mischung wurde unter Rühren bis auf 150 C erhitzt. Dann wurde eine Mischung aus 118 g (0, 75 Mol) Brombenzol und 62, 6 g einer Lösung von Äthylpolyborat in Diäthylbenzol mit einem Borgehalt von 4, 31 Gew.-% und einem Verhältnis BfOC2Hs = 1, 014, langsam zugetropft. Man erhielt Bortriphenyl mit einer Ausbeute von 68%, bezogen auf das eingesetzte Bor.
Beispiel 5: Bei Anwendung der gleichen Arbeitsweise und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 4 wurden 1 ml Äthyljodid, 11, 2 g Äthyläther und eine Mischung von 106 g CH, Br und 64, 3 g einer Lösung von Äthylpolyborat in Diäthylbenzol mit einem Borgehalt von 4, 2 Gew.-% und einem Verh. ältnis BfOC2Hs = 1, 15 in eine Suspension von 18 g Magnesium in 200 ml Diäthylbenzol eingetropft.
Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 1400 C geh. alten. Das Bortributyl wurde mit einer Ausbeute von 75%, bezogen auf das eingesetzte Bor, erhalten.
Beispiel 6 : Mit der gleichen Arbeitsweise und in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 4 wurde eine Mischung aus 89 g Chlorcyclohexan und 73, 5 ml einer Lösung von Älhylpolyborat in Diäthylbenzol (Borgehalt 36, 8 g/l ; B/C2HgO = 1, 42) mit einer Suspension von 18 g Magnesium in 200 ml Diäthylbenzol, 11, 2 g Äthyläther und 1 ml Äthyljodid umgesetzt.
Die Temperatur wurde eine gewisse Zeitdauer auf etwa 1400 C geh. alten. Es wurde Bortricyclohexan in einer Ausbeute von 70%, bezogen auf das eingesetzte Bor, gebildet.
Beispiel 7 : Die Reaktion wurde in gleicher Weise und mit denselben Reaktionsteilnehmern wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch an Stelle des Chlorcyclohexans 128, 5 g Benzylbromid (C6HsCH2Br) verwendet wurden.
Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 160 und 170 C durchgeführt. Die Ausbeute an BHHJg betrug 65%, bezogen auf das eingesetzte Bor.
Beispiel 8 : In gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen wurden 108 g Magnesium als Suspension in 1200 ml Diäthylbenzol, das auch 7 g Äthyläther und 5 ml Äthyljodid enthielt, mit 490 g Äthylbromid und 450 ml einer gleichen Äthylpolyboratlösung wie in Beispiel l bei 1000 C umgesetzt.
Es wurde Bortriäthyl in einer Ausbeute von 77, 8%, berechnet auf das eingesetzte Bor, gebildet.
Beispiel 9 : Nach der Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele wurden 18 g Magnesium als Suspension in 200 ml Diäthylbenzol, das ferner 11, 2 g Diäthyläther und 1 ml Äthyljodid enthielt, mit 82 g Äthylbromid und einer Lösung von Butylpolyborat in Diäthylbenzol mit einem Borgehalt von 4, 22 Gew.-% und einem Verhältnis B/OC4H9 = 1,7 umgesetzt.
Es wurde bei einer Temperatur von 100 bis 110 C gearbeitet und Bortriäthyl in einer Ausbeute von 76% erhalten.
Beispiel 10 : Nach der Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele wurden 18 g Magnesium als Suspension in 200 ml Diäthylbenzol, das ferner 11, 2 g Diäthyläther und 1 ml Äthyljodid enthielt, mit 82 g Äthylbromid und einer Lösung von Phenylpolyborat in Diäthylbenzol mit einem Borgehalt von 4, 46% und einem Verhältnis BfOC6Hs = 1, 73 umgesetzt.
Es wurde bei einer Temperatur von 100 bis 110 C gearbeitet und Bortriäthyl in einer Ausbeute von 75% erhalten.
Beispiel 11 : Beispiel 10 wurde unter Verwendung von Athoxyboroxin [BgO OCzHg) ] als Borderivat in Form einer Lösung von 18 g der Borverbindung in 100 ml Diäthylbenzol wiederholt.
Es wurde bei einer Temperatur von 100 bis 110 C gearbeitet und Bortriäthyl in einer Ausbeute von 79% erhalten.