DE1618645A1

DE1618645A1 - Verfahren zur Herstellung organischer Bor-Derivate

Info

Publication number: DE1618645A1
Application number: DE19671618645
Authority: DE
Inventors: Giovanni Cuneo; Antonio Salvemini; Franco Smai
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1966-02-03
Filing date: 1967-02-01
Publication date: 1971-04-01
Also published as: BE693650A; US3502729A; ES336839A1; CH477477A; US3594426A; IL27374A; GB1169603A; FR1517893A; NL6701488A; SE331995B

Description

Verfahren zur.Herstellung organischer Bor-Derivate Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Borderivate mit Bor-Eohlenstoff-Bindungen der allgemeinen Formel BR3, in der R ein Altyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder Arylalkyl-Radikal sein kann.
Es ist bekannt, organische Borverbindungen der Formel BR3 durch Umsetzung einer geeigneten Grignard-Verbindung der Formel R Mg X, in der R die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogen, wie Chlor, Brom und Jod, ist, mit 3orverbindungen, wie Borhalogeniden, Alkylboraten oder mit deren Reaktionsprodukten mit veränderlichen Mengen B203 herzustellen.
Eine besondere eigenart dieser Herstellungsverfahren ist die Tatsache, daß die Herstellung der Grignard-Verbindung eine eigene Verfahrensphase bildete Daher muß zuerst dieser Reaktionspartner getrennt hergestellt werden, bevor man ihn für die Umsetzung mit dem Bor-Derivat benutzt.
Diese Arbeitsweise hat beträchtliche Nachteile, da sie eine lange Reaktionsdauer erfordert. Außerdem sind für die getrennte Herstellung der Grignard-Verbindung große Mengen Äther erforderlich, da die Reaktion nur in seiner Anwesenheit abläuft.
Bei dieser Arbeitsweise müssen wegen der leichten rXntflnmmbarkeit des anwesenden ethers besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden.
Eine andere wesentliche Eigenschaft dieser Herstellungsweise ist die Verwendung besonders teurer Borverbindungen, die im Handel zum Teil nicht leicht erhältlich sind.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung organischer Borverbindungen der Formel BR3 mit Bor-Kohlenstoff-Bindungen ohne die vorerwähnten Nachteile zu schaffen. Dabei solletBor-Derivate Verwendung finden, die billig und leicht verfügbar sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß in einer Stufe die Grignard-Verbindung gleichzeitig gebildet und sofort zur Einwirkung auf das Bor-Derivat gebracht wird.
Naoh der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden eine Verbindung der Formel RX, in der R und X - wie oben beschrieben - ein Kohlenwasserstoffradikal bzw. ein Halogen bedeuten, und eine borhaltige Verbindung mit einer Magnesium-Suspension in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 1800 C in Gegenwart katalytischer Mengen #ther umgesetzt. In dem erfindungsgemä#en Verfahren kann die Verbindung Rx aus der Vielzahl halogenierter organischer Derivate ausgewählt werden. Besonders eignen sich für die Erfindung Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Cycloalkyl-Halogenide.
Eine bevorzugte Gruppe dieser Verbindungen sind die Halogen-Derivate der gerad- oder verzweigt-kettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen, die Oyclohexylhalogenide und die halogenierten Aryl- und Arylalkyl-Derivate, wie z.B. Brombenzol, Chlorbenzol, Benzyl-Ohlorid und -Bromid und dergleichen.
Vorzugsweise ist die borhaltige Verbindung ein Bor-Derivat der Strukturformel (R'O)3 B.n (B203) wobei R' ein Alkylradikal mit 2 bis 6 C-Atomen oder ein Phenylradikal, ggfs. ein substituiertes Phenylradikal und n eine Zahl ist, die gleich oder größer als 1, vorzugsweise aber kleiner als 2 ist. Nach dieser Ausführungsform wird das Borderivat aus Alkoholen oder Phenolen und Orthoborsäure nach dem Herstellungsverfahren der italienischen Patentanmeldung Nr. 18249/65 der semeldarin hergestellt.
Hiernach werden die allgemein als I9olyborate oder Boroxine bekannten organischen Borverbindungen mit der oben genannten Strukturformel durch Umsetzung eines Alkohols oder Phenols mit teilweise entwässerter Borsäure hergestellt, wobei die Entwässerung der Säure und ihre anschließende Veresterung in der gleichen Apparatur in einem reaktionsträgen organischen flüssigen Medium vorgenommen werden. Am Ende dieses Verfahrens liegt das Borderivat mit der oben genannten Formel als Lösung oder Suspension in dem reaktionsträgen flüssigen iisedium vor.
Nach der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise diese Lösung oder Suspension als Borlieferant für die Herstellung organischer Borverbindungen der Formel BR3 dienen.
Im Vergleich zu den vorerwähnten Borverbindungen, z.B. den Borhalogeniden, Borsäureestern und den Reaktionsprodukten der letzteren mit Borsäureanhydrid haben die Verbindungen des Typs (R'o)3 B. n (B203) den doppelten Vorteil, daß sie weit billiger sind und sich mit hohen Ausbeuten aus Borverbindungen, z.B. H3B03, leicht herstellen lassen, die viel billiger als Borhalogenide und Borsäureester erhältlich sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für organische Borverbindungen wird die e Magnesiumsuspension durch einfachen Zusatz des Magnesiummetalls zu einem reaktionsträgen Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen Äther hergestellt. Das reaktionsträge organische Lösungsmittel kann unter vielen Verbindungen ausgewählt werden. Es können alle organischen Verbindungen verwendet werden, deren Siedepunkt unter Reaktionsbedingungen oberhalb 8000, vorzugsweise zwischen 80 und 1800 C, liegt. ls Beispiel können erwähnt werden Diäthylbenzol, Xylol, Åthylbenzol, p-Cymol, Dipenten, n-Nonan, n-Decan, Decalin, #thylpropylbenzol, Propylbenzol, (Iso-normalwtertiär) Butylbenzol und dergleichen.
Für die Erfindung sind besonders die reaktionsträgen Flüssigkeiten geeignet, die als Lösungs-oder Suspendierungsmittel für die Borverbindungen des Type (OR')3B . n B2O3 dienen können, wie beispielsweise Diäthylbenzol, Decalin und dergleichen.
Das Magnesiummetall wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, vor der Umsetzung mit der Mischung aus dem Borderivat und dem Halogen-Derivat RX mit einer sehr kleinen Menge ethyljodid aktiviert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Äther in sehr kleiner Menge verwendet. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sogar nur htherspuren völlig ausreichen, um die Bildungsreaktion der organischen Borverbindungen BB, in bereits industriell brauchbarer Ausbeute zu beschleunigen. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil der Erfindung dar.
In jedem Falikerden hervorragende Ergebnisse mit einer Äthermenge erreicht, bei der das Molverhältnis ather/Verbindung RX zwischen 0,01 und 0,5 liegt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren #ther können aus einer großen Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden; als besonders geeignet für die Erfindung haben sich Äthyläther, Di-n-Butyläther und dergleichen erwiesen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Molverhältnisse der verschiedenen Komponenten, die zu den organischen Borverbindungen BR3 mit Bor-Kohlenstoff-Bindungen führen, innerhalb weiter Grenzen variieren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Magnesiummetall-Späne, eine katalytische Menge steher und der reaktionsträge lösliche Kohlenwasserstoff (beispielsweise Diäthylbenzol) in einen Behälter gegeben und nach Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 1000 C die Verbindung RX und die Polyborat-Verbindung (OR')33 3B. nB203 in Form einer Lösung oder Suspension in einer reaktionsträgen organischen Flüssigkeit zugesetzt, die vorzugsweiae, aber nicht notwendigerweise, die gleiche Flüssigkeit wie die für die Herstellung der Magnesiumsuspension benutzte Flüssigkeit ist.
Duroh passende Regulierung der Zusätze wird die Temperatur des R@aktionsgemisches wischen 80 und 120° C gehalten. Das organische Bor-Derivat mit Bor-Kohlenstoff-Bindungen wird durch Destillation des Reaktionsgemisches erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindungsidee besser veranschaulichen.
BEISPIEL 1 108 g (4,5 Mole) Magnesiumspäne werden in einen 4 1 Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem eingetauchten Tropftrichter ausgerüstet ist. Nach Spülen des Reaktors mit einem Stickstoffstrom werden 66,5 g (0,9 Mole) Äthyläther, 5 ml Athyljodid und 1200 ml Diäthylbenzol (eine Mischung der drei Isomeren) in den Reaktor gefüllt.
Die Rührung wird in Gang gesetzt und die Mischung auf 1000 C erhitzt. Dann wird-eine Mischung aus 290 g (4,5 Mole) Xthylchlorid und 450 ml einer Lösung von (C2H5O)3 B. n B2O3 (Äthylpolyborat) in Diäthylbenzol mit einem Borgehalt von 36 g/l langsam eingetropft.
Durch den Zusatz der beiden Reaktionspartner hat die Reaktionstemperatur das Bestreben, anzusteigen. Daher wird die Zugabe so reguliert, daß sich die Temperatur bei etwa 1100 C hält. Nach vollständiger Zugabe der Reaktanten wird die Reaktionsmasse eine weitere Stunde lang bei einer Temperatur von 110° a gehalten Das Reaktionsgemisch wird dann unter einem Stickstoffstrom destilliertund die bei 950 C siedende Braktion aufgefangen.
Es werden 116 g B (C2H5)) erhalten. Die Ausbeute beträgt 79 X, berechnet auf das eingesetzte Bor.
BEISPIEL 2 In dem gleichen Reaktor wie in dem vorigen Beispiel wurde eine Suspension von 108 g Magnesium in 1200 mi Diäthylbenzol hergestellt, der ferner 66,5 g Äthyläther und 5 ml #thyl-Jodid zugesetzt wurden.
Die Temperatur der Suspension wurde auf 1000 C gebracht; dann wurde eine Mischung aus 490 g #thylbromid (4,5 Mole) und 450 ml einer gleichen #thylpolyborat-Lösung wie in vorigen Beispiel langsam unter Rühren eingetropft. Die Zusätze wurden in der Weise vorgenommen, daß die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 100 und 1100 C lag. Nach vollständiger Zugabe der Reaktanten wird die Reaktionsmasse eine weitere Stunde lang bei einer Temperatur von 1100 C gehalten.
Das so gebildete Bortriäthyl wurde von der Reaktionsmasse unter einem schwachen Stickstoffstrom durch Destillation getrennt. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Bor, betrug 83 %.
BEISPIEL 3 In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 750 1, der mit einem geeigneten -Rührer, einer Temperaturmeß- und Regelvorrichtung, Gaseinieitungsrohren und einem eintauchenden Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 21 kg Rohmagnesium in kristalliner Form (865 Mole), 250 1 Diäthylbenzol und 20 1 (192 Mole) äthyläther eingesetzt.
Diese Mischung wurde dann unter Ruhren bis auf eine Temperatur von 700 C erhitzt. Dann wurde in den Reaktor eine kischung mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 60 l/h eingespeist, die aus 86 1 #thylchlorid und 85,5 1 einer Lösung von #thylpolyborat in Diäthylbenzol bestand. Die #thylpolyborat-Lösung hatte einen Borgehalt von 36,8 g/1.
Die Zugabe der Mischung erfolgte in der Weise, daß die Temperatur zwischen 90 und 1000 C gehalten wurde. Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 90 bis 1000 C gehalten.
Danach wurde das Reaktionsgemisch unter einem schwachen Stickstoffstrom destilliert. Die bei 94 bis 960 C siedende Fraktion wurde aufgefangen, wobei man 24,18 kg B (C2H5)3. erhielt, die einer Ausbeute von 84,6 %, bezogen auf das eingesetzte Bor, entsprechen.
BEISPIEL 4 Es wurde eine Mischung aus 18 g Magnesiumspäne (0,75 Mole), 11,2 g Äthyläther (0,15 Mole), 1 ml #thyljodid und 200 ml Diäthylbenzol in einen 1 1 Reaktor gegeben, der im übrigen dem in Beispiel 1beschriebenen Reaktor gleich war.
Die Mischung wurde unter Rühren bis auf 150° C erhitzt. dann wurde eine Mischung aus 118 g (0,75 Mole) Brombenzol und 62,6 g einer Lösung von Äthylpolyborat in Diäthylbenzol mit einem Borgehalt von 4,31 Gew.-% und einem Verhältnis B / OC2H5 = 1,014 langsam zugetropft.
Man erhielt Bortriphenyl mit einer Ausbeute von 68 0,01, bezogen auf das eingesetzte Bor.
BEISPIEL 5 Bei Anwendung der gleichen Arbeitsweise und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 4 wurden 1 ml #thyljodid, 11,2 g Äthyläther und eine Mischung von 106 g C4H9Br und 64,3 g einer Lösung von Äthylpolyborat in Diäthylbenzol mit einem Borgehalt von 4,2 Gew.-Vo und einem Verhältnis B / OC2H5 1,15 in eine Suspension von 18 g Magnesium in 200 ml Diäthylbenzol eingetropft.
Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 1400 0 gehalten. Das Bortributyl wurde mit einer Ausbeute von 75 %, bezogen auf das eingesetzte Bor, erhalten.
BEISPIEL 6 Mit der gleichen Arbeitsweise und in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 4 wurde eine Mischung aus 89 g Chlorcyclohexan und 73,5 ml einer Lösung von Äthylpolyborat in Diäthylbenzol (Borgehalt 36,8 g/l; B / C2H5O = 1,42) mit einer Sustension von 18 g Magnesium in 200 ml Diäthylbenzol, 11 2 g #thyläthnund 1 ml #thyljodid umgesetzt.
Die Temperatur wurde eine gewisse Zeitdauer auf etwa, 1400 C gehalten. Es wurde Bortricyclohexan in einer Ausbeute von 70 %, bezogen auf. das eingesetzte Bor, gebildet.
BEISPIEL 7 7 Die Reaktion wurde in gleicher Weise und mit denselben Reaktanten wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei pedoch-anstelle des Chlorocyclohexans 128,5 g Benzylbromid (C6H5CH2Br) verwendet wurden.
Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 160 und 170° C durchgeführt. Die Ausbeute an B (CH2C6H5)3 betrug 65 %, bezogen auf das eingesetste-Bor.
BEISPIEL 8 In gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen wurden 108 g Magnesium als Suspension in 1200 mi Diäthylbenzol, das auch 7 g Äthyläther und 5 ml #thyljodid enthielt, mit 490 g Athylbromid und 450 ml einer gleichen #thylpolyboratlösung wie in Beispiel 1 bei 1000 C umgesetzt.
Es wurde Bortriäthyl mit einer Ausbeute, berechnetauf das eingesetzte Bor, von 77i8 % % gebildet.
BEISPIEL 9 Nach der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele wurden 18 g Magnesium-als Suspension in 200 ml Diäthylbenzol, das ferner 11,2 g Diäthyläther und 1 ml ethyljodid enthielt, mit 82 g #thylbromid und einer Lösung von Butylpolyborat in Diäthylbenzol mit einem Borgehalt von 4,22 Gew.-% und einem Verhältnis B/OC4H9 = 1,7 umgesetzt.
Es wurde bei einer Temperatur von 100 bis 1100 C gearbeitet und Bortriäthyl mit einer Ausbeute von 76 % erhalten.
BEISPIEL 10 Wach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden 18 g Magnesium als Suspension in 200 ml Diäthylbenzol, das ferner 11,2 g Diäthyläther und 1 ml Äthyljodid enthielt, mit 82 g athylbromid und einer Lösung von Phenylpolyborat in Diäthylbenzol mit einem Borgehalt von 4,46 % und einem Verhältnis B / OC6H5 = 1,73 umgesetzt.
Es wurde bei einer Temperatur von 100 bis 110O C gearbeitet und Bortriäthyl mit einer ausbeute von 75 % erhalten.
BEISITEL 11 Beispiel 10 wurde unter Verwendung von sthoxyboroxin als Borderivat in Form einer Lösung von 18 g der Borverbindung in 100 ml Diäthylbenzol wiederholt. Es wurde bei einer Temperatur von 100 bis 110° C gearbeitet und Bortriäthyl mit einer Ausbeute von 79 % erhalten.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung organischer Borverbindungen der Formel BR3 mit Bor-Sohlenstoff-Bindungen aus Grignard-Verbindungen und Borderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Stufe die Grignard-Verbindung gleichzeitig gebildet und sofort zur Einwirkung auf das Borderivat gebracht wird, welches eine Verbindungder Formel (R'O)3B . n B2O3 ist, wobei R' ein gerad- oder verzweigt-kettiges Alkylradikal mit 2 bis 6 C-Atomen oder ein ggfs. substituiertes Phenylradikal und n eine Zahl bedeuten, die gleich oder größer als 1, vorzugsweise kleiner als 2, ist, in Form einer Lösung oder Suspension in einem reaktiöasträgen flüssigen Kohlenwasserstoff eingesetzt wird und aus Orthoborsäure durch teilweises entwässern und anschließendes Verestern mit einem entsprechenden Alkohol oder l-henol horgestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da# eine werbindung der Formel RX, in der X ein Halogen, wie Chlor, Brom und Jod, und'R ein Alkyl-, Aryl-, Cyoloalkyl-und Arylalkyl-Radikal bedeuten, und ein Borderivat bei einer Temperatur von 80 bis 1800 C mit einer Eagnesium-Suspension in einem reaktionsträgen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart von katalytischen Mengen #ther umgesetzt werden0
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Äthers durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis #ther/Verbindung RX zwischen 0,01 und 0,5 beträgt.