DE2615351C2 - Organomagnesiumkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Organomagnesiumkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2615351C2
DE2615351C2 DE19762615351 DE2615351A DE2615351C2 DE 2615351 C2 DE2615351 C2 DE 2615351C2 DE 19762615351 DE19762615351 DE 19762615351 DE 2615351 A DE2615351 A DE 2615351A DE 2615351 C2 DE2615351 C2 DE 2615351C2
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F5/02—Boron compounds

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Description

allgemein bekannt So verwendet die US-PS 3444 102 Organozinkverbindungen und Organomagnesiumverbindungen, bei denen die Reste 1 bis 6 Kohlenwasserstoffe sein können, als Katalysatoren. In der US-PS 3444 102 werden jedoch im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung Drei-Komponenten-Systeme verwendet, die aus einer organischen Zinkverbindung, einer organischen Magnesiumverbindung und Wasser als Aktivator bestehen. In der genannten US-PS finden sich keinerlei Hinweise darauf, daß die beiden genannten metallorganischen Verbindungen einen Komplex bilden oder daß sie in Abwesenheit von Wasser oder einem anderen Aktivator als Cokatalysator wirken. Wie aus Spalte 1, Zeilen 45 bis 51 der US-PS folgt, müssen bei dem bekannten Verfahren immer bestimmte Aktivatoren mit verwendet werden.
Weiterhin betrifft die DE-PS 25 23 167, die für die vorliegende Anmeldung als älteres Recht in Betracht zu ziehen ist,
(i) ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Gemischen von Ethylen mit anderen Olefinen (Ansprüche 1 und 2) und
(ii) einen Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 (Ansprüche 3 bis 5).
Die in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Organomagnesiumkomplexe werden in dem älteren Recht nicht beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in Kohlenwasserstoff lösliche: Organomagnesiumkomplexe einschließlich solcher Komplexe, die üblicherweise unlösliche niedrige Diaikylmagnesiumverbmdungen enthalten, zu schaffen, die als Cokatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen oder üiefinoxiden verwendet werden können.
Erfindungsgemäß sollen" Organomagnesiumkomplexe geschaffen werden, in denen das Mg/Al-Verhältnis ungefähr 1 beträgt oder größer ist.
Die Erfindung betrifft somit Organomagnesiumkomplexe gemäß der Ansprüche 1 bis 7 mit der Formel:
(R'2Mg)OT · (RM)n
worin RM eine Organozink- oder Organoborverbindung bedeutet, R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe bedeutet, R' eine primäre Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und m und η solche Zahlen sind, daß das Verhältnis m : η mindestens 1 beträgt.
Diese Komplexe werden gemäß Anspruch 8 durch Umsetzung von Magnesium mit einem organischen Halogenid, wie mit primären Alkylhalogeniden oder Arylhalogeniden, in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und durch nachträgliche Zugabe einer Organozink- oder Organoborverbindung hergestellt. Alternativ können die Organozink- oder Organoborverbindungen in situ durch Zugabe eines Zink- oder Borsalzes gebildet werden, das dann durch das Magnesiumalkyl alkyliert wird. Die Organozink- oder Organoborverbindungen wirken als Solubilisierungsmittel für die Organomagnesiumverbindungen, die üblicherweise in Kohlenwasserstoffmedien nur gering oder unlöslich sind. Diese Komplexe besitzen einen sehr niedrigen Halogenidgehalt, enthalten keinen Äther als Verunreinigung und Magnesium/Metall-Verhältnisse von ungefähr 1 :1 bis ungefähr 20 :1 und sind in Kohlenwasserstoffen löslich. Man kann selbst höhere Verhältnisse erhalten. Die Komplexe sind nützliche Cokatalysatoren zusammen mit üblichen Ziegler-Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und Olefmoxiden und dienen als Quelle für ätherfreie Diorganomagnesiumverbindungen.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen bedeutet R' eine primäre Ci- bis Cio-AIkyl- oder Ph-snylgruppe. Die verschiedenen Reste R und R' können gleich oder unterschiedlich rein. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bedeutet RQ- bis C4-/Jkyl, entweder geradkettig oder verzweigtkettig, R' Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl oder n-Amyl und m: η liegt zwischen 1 und 10. Bei der vorliegenden Erfindung sind besonders solche Komplexe bevorzugt, worin R' eine primäre Ci- bis G»-Alkylgruppe bedeutet
Diese Komplexe werden durch Umsetzung von Magnesiummetallen mit einem primären Alkylhalogenid oder Arylhalogenid in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und direkt danach Zugabe einer Organozink- oder Organoborverbindung aus der Gruppe Dialkylzink, Alkylzinkhalogenid, Trialkylbor, Dialkylborhalogenid oder Aikylbordihalogenide hergestellt Alternativ können die Organozink- oder Organoborverbindungen in situ durch Alkylierung eines Zink- oder Borsalzes durch Organomagnesium folgendermaßen hergestellt werden:
R2'Mg+ZnX2 — RyZn + MgX2 J
3 R2'Mg+2 BX3 -* 2 R3'B +3 MgX2
worin X ein Halogenatom, eine Alkoxyl- oder Carboxylgruppe bedeutet Die entstehenden Verbindungen R2'Zn und R3'B dienen dann als Solubilisierungsmittel für überschüssiges R2'Mg.
Nach der Filtration des Reaktionsgemisches enthält die entstehende Lösung die erfindungsgemäßen Organomagnesiumkomplexe und kann gegebenenfalls verdünnt oder konzentriert werden. Die Komplexe können durch Abdestillieren des gesamten Lösungsmittels isoliert werden, wobei man eine viskose Flüssigkeit oder einen festen Komplex erhält. Es ist jedoch bevorzugt, diese Komplexe in Lösung zu handhaben bzw. zu verwenden.
Der Organomagnesiummolekülteil in den erfindungsgemäßen Komplexen leitet sich im allgemeinen von bisprimären Dialkyl- oder Diarylmagnesiumverbindungen, die über die direkte Umsetzung von Magnesium mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten werden, ab. Obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf einen besonderen Reaktionsmechanismus beschränkt sein soll, nimmt man an, daß die über ein grignardartiges Zwischenprodukt (RMgX)n verläuft, das in Abwesenheit von Solvatierungsspezies via das Schlenk-Gleichgewicht in Dialkylmagnesium und Magnesiumhalogenid folgendermaßen disproportioniert:
2/77 R'X + 2/77 Mg — (R'MgX)2m *=* /77 R'2Mg + m MgX2
Das Ausmaß der Disproportionierung hängt von der Art des Lösungsmittels, der Art der Alkyl- oder Arylgruppen und dem besonderen verwendeten Halogenid ab. Bei der vorliegenden Erfindung wird dieses Gleichgewicht vollkommen nach rechts durch Zwischenwirkung der Organozink- oder der Organoborverbindung mit dem Diorganomagnesiumreagens verschoben, wobei ein in Kohlenwasserstoff löslicher Komplex gebildet wird. Beispiele dieser Organomagnesiumverbindungen
5 6
sind die folgenden: scher Qualität; die durch Vermählen oder andere be-
Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, kannte Verfahren zur Aktivierung von Magnesium wei-
Di-n-propylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, ter aktiviert wurden, bei dem erfindungsgemäßen Ver-
Di-n-amylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium oder fahren zur Herstellung von Diorganomagnesiumkom-Diphenylmagnesium. 5 plexen verwendet werden können, ist es bevorzugt, Ma-
Die bevorzugten Verbindungen sind gnesiumpulver zu verwenden.
Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Das Magnesium und das organische Halogenid wer-
Di-n-butylmagnesium und Di-n-amylmagnesium. den üblicherweise in einem Mol verhältnis von 1,2 bis 1,0,
Besonders bevorzugt sind die primären Aikylmagnesi- d. h. einem 20%igen molaren Oberschuß an Magnesium, umverbindungen, worin die Alkylgruppe η-Butyl und io umgesetzt Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer n-Amyl ist kann in einem Bereich von ungefähr 1 bis 2 Mol Magne-
Die Organozink- oder Organoborverbindungen lei- sium pro Mol Halogenid variiert werden und liegt beten sich im allgemeinen von Dialkytzink, Alkylzinkhalo- vorzugt im Bereich von ungefähr 1,1 bis 13, d. h. es wird geniden, Trialkylborverbindiingen, Dialkylborhalogeni- ein 10- bis 30%iger Oberschuß an Magnesium verwenden und Alkylbordihalogeniden ab. Beispiele von Or- 15 det Es ist bevorzugt diesen Oberschuß an Magnesium ganozinkverbindungen sind die folgenden: zu verwenden, damit die Kupplung minimal gehalten
Dimethylzink, Diäthylzink, Di-n-propylzink, wird.
Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Di-sec-butylzink, Die Umsetzung des Organohalogenids mit Magnesi-
Di-tert-butylzink, Methylzinkhalogenide, um kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchge-
Äthylzinkhalogenide, Propylzinkhalogenide und 20 führt werden und das Produkt R 'OvIg kann anschließend Butyizinkhaiogenide. aus den Feststoffen mit der Orgaiiozink- oder Organo-
Bevorzügte Organozinkverbindungen for die erfin- borverbindung mit einem geeigneten Lösungsmittel exdungsgemäßen Komplexe sind solche, worin die Alkyl- trahiert werden. Die Organozink- oder Organoborvergruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder ihre Ge- bindungen wirken als Solubilisierungsmittel für die Ormische. Die Alkylgruppe dieser bevorzugten Moleküle 25 ganomagnesiumverbindiungen, die üblicherweise unlöskann primär, sekundär oder tertiär sein. Hch sind. Es ist jedoch bevorzugt daß die Anfangsum-
Beispiele von Organoborverbindungen sind die fol- Setzung des Magnesiums mit dem Halogenid in einem genden: Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird und
Trimethylbor.Triäthylbor.Triisopropylbor, daß anschließend die Organozink- oder Organoborver-
Tri-n-propylbor.Tri-n-butylbor.Tri-sec-butylbor, 30 bindung zugegeben wird.
Tri-tert-butylbor, Dimethylborhalogenide, Der Ausdruck »Kohlenwasserstofflösungsmhtel«,
Diäthylborhalogenide, Dipropylborhalogenide, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird,
Dibutylborhalogenide, Methylbordihalogenide, bedeutet aliphatische und aromatische Kohlenwasser-
Äthylbordihalogenide, Propylbordihalogenide und stoffe. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe, die bei der Butylbordihalogenide. 35 vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
Beispiele von Zinksalzen, die zur Bildung der Organo- die folgenden: Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, zinkverbindungen in situ verwendet werden können, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol. Besind die folgenden: sonders bevorzugte Lösungsmittel sind solche aliphati-Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkmethoxid, sehen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zwi-Zinkäthoxid, Zinkisopropoxid und Zinkacetat. 40 sehen 69 und HO0C sieden. Das Kohlenwasserstofflö-Beispiele von Borsalzen sind die folgenden: iungsmittel wird üblicherweise in Mengen von dem un-Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribrumid, gefahr 10- bis 20gewichtsfachen des eingesetzten Ma-Bortrijodid,Trimethylborat,Triäthylborat und gnesiums verwendet.
Triisopropylborat. Die Menge an Organozink- oder Organoborverbin-
Bei der Umsetzung des Organomagnesiums mit RM 45 dung, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Konischeint die Reaktion entsprechend der folgenden Ge- plexes verwendet wird, ist im allgemeinen geringer als 1 samtgleichungzu verlaufen: Mol pro Mol solubilisierbarem Organomagnesium und
sie liegt im Molbereich von ungefähr 1:1 bis ungefähr
2m R'X + 2/77 Mg+ /? RM 1 :20 und darüber und bevorzugt beträgt sie 1 :1 bis
-*(R'jMg)m · (RM)„+m MgX2 50 ungefähr 1 :10,,bezogen auf eine 70%ige Ausbeute an
R'2Mg. Ausbeuten von ungefähr 60 bis 80% der theore-
worin KM eine Organozink- oder Organoborverbin- tischen Menge an Dialkylmagnesium wurden erreicht, dung, R' eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wo- Dir restliche Teil des ursprünglichen Ausgangsmaieribei die Reste R' gleich oder unterschiedlich sein können, als geht vermutlich durch thermische Zersetzimg und X ein Halogenid bedeutet und m und η solche Zahlen 55 Kupplung verloren.
sind, daß das Verhältnis von m : π ungefähr 1 beträgt Verwendet man die Organomagnesiumverbindung in
oder größer ist. Mengen, die über 1 :1 liegen, mit dem Magnesium, so
Wie zuvor angegeben, werden die erfindungsgemä- können auch Organomagnesiumkomplexe, worin das ßen Komplexe hergestellt, indem man zuerst Magnesi- Mg/M-Verhältnis unter 1 liegt, hergestellt werden,
um mit einem Halogenid der Formel; 60 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von löslichen Organoaluminium/Organo-R'X magnesium-Komplexen der Formei:
umsetzt, worin R' die oben angegebene Bedeutung be- (R'jMg),,, · (RM)n
sitzt und X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, bedeutet, 65
und anschließend e.me Organozink- oder Organobor- worin RM eine Organozink- oder Organoborverbin-
verbindung direkt zu uem Reaktionsprodukt zugibt. dung bedeutet und m und η solche Zahlen bedeuten, daß
Obgleich Magnesiumspäne oder -schnitzel techni- das Verhältnis m : π von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20
und darüber beträgt und bevorzugt von ungefähr 0,25 bis ungefähr 10 beträgt.
Die Anfangsurnsetzung des Magnesiummetalls kann bei Temperaturen zwischen 20 und 2000C durchgeführt werden, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen ungefähr 60 und 1000C liegt. Die Solubilisierungsstufe verläuft gut bei Zimmertemperatur und ist üblicherweise in 2 bis 3 h beendigt. Zur Erleichterung der Solubilisierung ist es möglich, die Reaktionsmischung während der Solubilbierungsstufe zu erwärmen. Die obere Temperalurgrenze für diese Stufe hängt von der besonderen verwendeten Solubilisierungsverbindung ab. Wird Disec.-butylzink verwendet, so wird die obere Grenze gerade unter der Zersetzungstemperatur von Di-sec.-butylzink liegen.
Es ist wesentlich, die erfindungsgemäßen Umsetzungen in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Die manipulativen Stufen des Verfahrens werden üblicherweise bei Atmosphärendruck eines inertgases wie Stickstoff oder Argon durchgeführt. Der Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch und erhöhte Drucke von mehreren Atmosphären können verwendet werden. Es wurde gefunden, daß es bevorzugt ist, die Reaktionsmischung während der Anfangsreaktion des Magnesiums und des Halogenids und bei der nachfolgenden Addition der Organozink- oder Organoborverbindung zu rühren. Die nach der Zugabe der Organozink- oder Organoborverbindung erhaltene Reaktionsmischung wird üblicherweise filtriert und die Feststoffe werden mit mehreren Anteilen an dem verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen. Die entstehende Waschlösung kann zu dem Filtrat zugegeben werden.
Die erfindungsgemäBen Komplexe sind ein Gemisch aus Komplexen mit unterschiedlichen Werten für m und η und der m/n-Wert, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, ist ein durchschnittlicher Wefi dieser Zahlen. Es ist nicht erforderlich, noch wünschenswert, die individuellen Komplexe zu isolieren, da die Gemische genauso gut wirken wie die einzelnen Komplexe. Es ist weiterhin möglich, daß ein bestimmter Grad an Alkylgruppenübergang zwischen den Zink- oder Bor- und Magnesiumatomen des Komplexes erfolgt. Die für die erfindungsgemäßen Komplexe angegebenen Formeln sind somit empirisch und nicht exakt.
Die erfindungsgemäßen Komplexe besitzen ein hohes Mg/M-Verhältnis. Sie zeichnen sich weiter dadurch aus. daß sie durch Halogenide nicht unerwünscht verunreinigt sind. Da bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe kein Ätherkatalysator verwendet werden muß, ist das Endprodukt vollständig ätherfrei.
Diese erfindungsgemäßen Verbindungen, die ausreichend hohe Mg/M-Verhältnisse (m/n von 4 oder größer) besitzen, können dort verwendet werden, wo Diorganomagnesiumreagentien eingesetzt werden, d. h. die Komplexe könnens zur Stimulierung der Reaktivität des »reinen« Organomagnesiumreagenses verwendet werden, da sie 80 Mol-% oder mehr R'2Mg enthalten. Die erfindungsgemäßen Komplexe besitzen dafür große Vorteile, da sie in Kohlenwasserstofflösungsmitteln sehr löslich sind, wohingegen die reinen Diorganomagnesiumreagentien im allgemeinen unlösiich sind. Da diese Komplexe durch Äther nicht verunreinigt sind, können sie als Ziegler-Typkataiysatoren ohne Katalysatorvergiftung, die durch die Ätherverunreinigung hervorgerufen wird, verwendet werden. Die Organomagnesiumverbindungen sind wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder Propylen in Anwesenheit von Titantetrachlorid und für die Polymerisation von 1,3-Butadien oder 2-Methyl-l,3-butadien in Anwesenheit von Titantetrajodid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einen 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem ma-
ίο gnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, gibt man 5,84 g (0,24 Grammatom) Magnesiumpulver, 1,7 g n-Butylchlorid und einige Kristalle Jod. Die gesamte Anlage wird zuerst mit trockenem Stickstoff gespült und alle Reaktionen und Manipulationen erfolgen unter Stickstoffdecke. Das Gemisch wird auf ca. 700C erwärmt und die Reaktion initiiert. 80 ml Benzol werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und eine Lösung, die 16,8 g n-Butylchlorid und 26,6 g Benzol enthält, wird in den Zugaueirichter gegeben. Das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt und das BuCI-BenzoI wird im Verlauf von 1,5 h zugegeben. Wiihrend dieser Zeit nimmt das Reaktionsgemisch eine schlammige Konsistenz an. Das Gemisch wird ungefähr 1/2 h, nachdem die Zugabe der n-Butylchloridlösung beendigt ist, am Rückfluß erwärmt. Ein Gewicht von 3,1 g (0,025 Mol) Diäthyizink wird zu dem Gemisch gegeben. Nach 3 h Rühren bei 82 bis 84°C wird das Gemisch filtriert und t»;e Feststoffe werden mit mehreren Anteilen Benzol gewaschen, wobei die Waschlösung dann zu dem Filtrat zugegeben wird. Die Analyse des Filtrats (204,4 g) zeigt, daß es 0.96 Mg (oder eine 5:5%ige Lösung von n-Bu2Mg) und 0,62% (oder eine l,2%ige Lösung von EtjZn) und kein Chlorid enthält. Das Mg/Zn-Verhältnis im Komplex beträgt 4,19 und die Menge an solubilisiertem Di-n-butylmagnesium beträgt 81%.
Beispiel 2
Man arbeitet auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und verwendet die gleiche Vorrichtung, ausgenommen, daß als Reaktionsteilnehmer 27,8 g (0,20 Mol) n-Butylbromid und 2,6 g (0,21 Mol) Diäthyizink verwendet werden. Die Analyse der überstehenden Reaktionslösung zeigt ein Mg/Zn-Verhältnis von 4,70 und die als Komplex solubilisierte Menge an Di-n-butylmagnesium wird auf 75% geschätzt.
Beispiel 3
so Man arbeitet auf gleiche Weise, wie oben beschn*· ben, und verwendet die gleiche Vorrichtung, ausgenommen, daß 18,2 g (0,20 Mol) n-Butylchlorid und 2,7 g (0,028 Mol) Triäthylbor als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die Menge an solubilisiertem Di-n-butylmagnesium beträgt 65% der Theorie.
Beispiel 4
In einen 3-I-Vierhalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, gibt man 20,2 g (0,83 Grammatom) Magnesiumpulver und 5,7 g n-Butylchlorid. Das Gemisch wird auf ca. 70° C erwärmt und die Reaktion wird initiiert Dann werden 900 ml Hexan zu dem Reaktionsgemisch gegeben und 58,7 g n-Butyichiorid werden in den Zugabetrichter gefüllt Das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt und das BuCl wird im Verlauf von 1 h zugegeben. Während dieser Zeit nimmt die Reaktions-
9 10
mischung eine schlammartige Konsistenz an. Das Gemisch wird ungefähr 2 h, nachdem die Zugabe von n-Butylchlorid beendigt ist, am Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von 809 ml Hexan gekühlt, dann werden 5,6 g (0,045 Mol) Diäthylzink zu dem 5
Gemisch gegeben. Nach 2stündigem Rühren bei 66 bis
69°C wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat wird durch
Distillation von ungefähr der Hälfte des Hexans bei
vermindertem Druck konzentriert. Die Analyse des FiI-trats (655,0 g) zeigt, daß es 1,04% Mg (oder eine 5,9%ige ι ο
Lösung von n-Bu2Mg) und 0,38 Zn (oaer eine 0,72%ige £!
Lösung von Et2Zn) enthält. Das Mg/Zn-Verhältnis im 2
Komplex beträgt 7,23 und die Menge an solubilisiertem --;
Di-n-butylmagnesium beträgt 80%. i;
15 Si
B e i s ρ i e I 5 q
In einen 5-l-Vierhalskolben, der mit einem magne- *!
tischen Rührer, einem RückfiuBkühier und einem Zuga- g
betrichter ausgerüstet ist, gibt man 55,0 g (2,26 Gramm- 20 ii|
atom) Magnesiumpulver, 9,0 g n-Butylchlorid und einige |j
Kristalle Jod. Das Gemisch wird auf ca. 500C erwärmt ?|
und die Reaktion wird initiiert. Dann werden 2600 ml %
Hexan zu dem Reaktionsgemisch gegeben und 173,9 g ||
n-Butylchlorid werden in den Zugabetrichter eingefüllt. 25 f|
Das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt und das BuCI :|
wird im Verlauf einer Zeit von 1,5 h zugegeben. Das \':j
Gemisch wird nach Beendigung der Zugabe von n-Bu- §
tylchlorid noch ungefähr 1/2 h am Rückfluß erwärmt. ?!
14,8 g (0,120 MoI) Diäthylzink werden zu dem Gemisch 30 |]
gegeben. Man rührt 2 h bei 50 bis 7O0C und dann wird %
das Gemisch filtriert. Die Analyse des Filtrats (1452,6 g) ^Sj
zeigt, daß es 1,12% Mg (oder eine 6,4%ige Lösung von |);
n-Bu2Mg) und 0,40% Zn (oder eine 0,76%ige Lösung iH
von Et2Zn) enthält. Das Mg/Zn-Verhältnis in dem Korn- 35 |i
plex beträgt 7,40 und die Menge an solubilisiertem Di-n- $
Butylfuagnesium beträgt 67%. s?j
Beispiele
In einer, 3-1-Vierhalskolben, der mit einem magne- $j
tischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, gibt man 21,6 g (0,89 Grammatom) Magnesiumpulver und 5,3 g n-Butylchlorid. Das
Gemisch wird auf ca. 7O0C erwärmt und die Umsetzung 45
wird initiiert Es werden dann 1250 ml Hexan zu dem
Reaktionsgemisch gegeben und 593 g n-Butylchlorid
werden in den Zugabetrichter eingefüllt Das Gemisch
wird am Rückfluß erwärmt und das BuCl wird im Verlauf von 40 min zugegeben. Das Gemisch wird ungefähr so
2'/2 h, nachdem die Zugabe des n-Butylchlorids beendigt ist, am Rückfluß erwärmt Das Reaktionsgemisch
wird durch Zugabe von 155 ml Hexan abgekühlt dann
werden 4,7 g (0,048 Mol) Triäthylbor zu dem Gemisch
gegeben. Man rührt 1V2 h bei 66 bis 69°C und dann wird 55
das Gemisch filtriert Das Filtrat wird durch Destillation
von ungefähr einer Hälfte des Hexans bei vermindertem
Druck konzentriert Die Analyse des Filtrats (619,8 g)
zeigt daß es 1,00% Mg (oder eine 5,7%ige Lösung von
n-Bu2Mg) enthält Das MG/B-Verhältnis in dem Korn- 60
plex wird auf 6,6 geschätzt und die Menge an solubilisiertem Di-n-butylmagnesium beträgt 72%.

Claims (8)

1 2 men des Produktes am Rückfluß mit BenzoL W. N. Patentansprüche: Smith, Jr. (»J. Organometal Chem.«, Bd. 64, 25 (1974)) untersuchte die direkte Umsetzung von Alkylhalogeni-
1. Organomagnesiumkomplexe der Formel: den, insbesondere von langkettigen n-Alkylhalogeniden,
5 mit Magnesium in Abwesenheit organischer Basen. Die
(R^Mg)1n - (RM)n enstehenden Produkte besitzen jedoch oft eine be
schränkte Löslichkeit und/oder einen hohen Resthalo-
worin RM eine Organozink- oder Organoborverbin- gengehalt Diese Verfahren können daher mit anderen dung bedeutet, R eine primäre, sekundäre oder ter- Dialkylmagnesiumverbindungen, insbesondere mit ntiäre Aikylgruppe bedeutet, R' eine primäre Alkyl- ίο Butyl- oder niedrigen primären Alkylmagnesiumverbin- oder Arylgruppe bedeutet und m und π solche Zah- düngen, wegen dem hohen Grad an Unlöslichkeit nicht len sind, daß das Verhältnis m: π mindestens 1 be- durchgeführt werden. In der Tat berichten Kamienski trägt und Eastham in »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 34,
2. Komplexe nach Anspruch 1. dadurch gekenn- Seite 1116 (1968), daß es unmöglich ist, nach dem Glazezeichnet, daß das Verhältnis von m: π zwischen 1 15 und Selman-Verfahren Di-sec-butylmagnesium herzu- und ungefähr 20 liegt stellen. Sie konnten Di-sec-butylchiorid in Anwesenheit
3. Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekenn- eines Ätherkatalysators herstellen, aber όζζ. entstehenzeichnet, daß das Verhältnis von m: π zwischen 1 de Produkt enthielt lösliches Chlorid. Die gleichen Au- und ungefähr 10 liegt toren konnten Kohlenwasserstofflösungen von Di-
4. Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 sec-Butylmagnesium durch ein Austauschverfahren zeichnet, daß R C;- bis Ci8-A!kyl bedeutet herstellen, bei dem aktivierte Formen des Magnesium-
5. Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekenn- chlorids und sec-Butyllithhim in einem Kohlenwasserzeichnet, daß R' eine primäre Aikylgruppe mit 1 bis Stoffmedium verwendet werden. Dieses Synthesever-10 Kohlenstoffatomen bedeutet fahren kann jedoch mit den meisten- Magnesiumalkylen
6. Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 nicht durchgeführt werden, da diese Verbindungen im zeichnet, daß R' eine Methyl-, eine Äthyl-, eine n- allgemeinen in Kohlenwasserstoff unlöslich sind.
Propyl-, eine η-Butyl oder eine n-Amylgruppe be- Man hat verschiedene Organoaluminium/Organomadeutet gnesium-Komplexe durch Umsetzung einer Trialkylalu-
7. Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekenn- miniumverbindung mit einem desolvatierten (ätherfreizeichnet, daß R Ci-bis C4-Alkyl bedeutet 30 en) Grignard-Reagens, durch Elektrolyse von Gemi-
8. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwas- sehen aus Alkalimetalltetraalkylaluminaten unter Verserstoff löslichen Komplexen nach Anspruch 1, da- wendung einer Magnesiumanode und durch Umsetzung durch gekennzeichnet, daß man von Dialkylmagnesiumverbindungen, die über das
Quecksilber/Magnesium-Austauschverfahren herge-
a) gepulvertes Magnesium mit einem organischen 35 stellt wurden, mit Trialkylaluminiumverbindungen her-Halogenid der Formel R'X. worin R' die oben gestellt Die nach diesen Verfahret* hergestellten Komgegebene Definition besitzt und X ein Halogen plexe besitzen niedrige Mg/AI-Verhältnisse im Bereich aus der Gruppe Chlor und Brom bedeutet, bei von 0,5 bis 1,0, abhängig von der Stöchiometrie der Auseiner Temperatur im Bereich von ungefähr 30 gangsmaterialien.
bis ungefähr 2000C umsetzt wobei das Magne- *o Das Elektrolyseverfahren erfordert die Verwendung
sium in einer Menge von ungefähr 1 bis unge- von gemischten R4A1M-Verbindungen (M=Alkalime-
fähr 2 mol pro mol organischem Halogenid vor- tall) im geschmolzenen Zustand und der bevorzugte
banden ist, und Temperaturbereich beträgt 100 bis 125° C (vgl. bei-
b) eine Organozink- oder Organoborverbindung spielsweise US-PS 30 28 319). Dieser Temperaturbezugibt in einem kleineren als 1 :1-Molverhältnis 45 reich schließt die Herstellung von Komplexen, die leicht mit dem Magnesium des Reaktionsgemisches pyrolysiert werden, aus, beispielsweise, wenn R= Isobuder Stufe a), wobei die Umsetzung in Abwesen- tyl bedeutet. Nach diesem Verfahren können ebenfalls heit von Sauerstoff durchgeführt wird. keine Komplexe mit einem Mg/Al-Verhältnis über 0,5
hergestellt werden.
50 Die Komplexe MegAl^Mg und MesAIMg, die nach
dem Verfahren von Stucky und Atwood, beschrieben in »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 91,
Die Erfindung betrifft magnesiumorganische Korn- Seite 2538 (1969), hergestellt werden, besitzen wesentplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung, die als Coka- lieh andere Eigenschaften als die angeblich gleichen talysatoren zusammen mit bekannten Ziegler-Katalysa- 55 Verbindungen, die früher von Ziegler, beschrieben in toren für die Polymerisation von Olefinen, Diolefinen »Annalen der Chemie«, Bd. 605, Seite 93 (1957), herge- und Olefinoxiden und als Quelle für ätherfreie Dior- stellt wurden. Die Diskrepanz kann auf eine unvollstänganomagnesiumverbindungen nützlich sind. dige Entfernung des Äthers in dem Grignard-Reagens, Dialkylmagnesiumverbindungen sind gut bekannt das vom Ziegler verwendet wird, zurückzuführen sein, Die Herstellung von löslichen Dialkylmagnesiumver- 60 da bekannt ist, daß Dialkylmagnesium und Grignardbindungen, frei von Solvation und Chlorid, durch direkte Reagentien schwierig von komplexierten Äthern zu beUmsetzung von Magnesium mit einem Halogenid war freien sind.
jedoch bis jetzt mit Ausnahme sehr spezifischer Syste- Kürzlich wurden in Kohlenwasserstoff lösliche Marne nicht erfolgreich. So beschreiben Glaze und Selman gnesiumalkylaluminiumalkylkornplexe durch Zwischenin »Journal of Organometallic Chemistry«, Bd. 5, Seite 65 wirkung von aluminiumorganischen Verbindungen mit (1966) ein Verfahren zur Herstellung von löslichem dem Reaktionsprodukt aus Magnesium mit Alkylhalo-Di-n-amylmagnesium durch Umsetzung von gepulver- geniden hergestellt (vgl. US-PS 37 37 393).
tem Magnesiummetall mit n-Amylchlorid und Erwär- Organomagnesiumkomplexverbindungen sind ganz
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